ES2843731T3 - Método de preparación de un catalizador molecular - Google Patents

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Abstract

Un método de preparación de un catalizador molecular, comprendiendo el método mezclar en condiciones de activación un procatalizador molecular, un alquilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice de pirólisis hidrófoba (sdAAO/HFS) y un alcano (C5-C7) para dar un sistema de catalizador que comprende un catalizador molecular en el alcano (C5-C7).

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de un catalizador molecular
Campo
El campo incluye un método de preparación de un catalizador molecular.
Introducción
El documento WO 2013/070601 A2 de S.-C. Kao, et al. se refiere a métodos de preparación de un sistema de catalizador que comprende un activador secado por pulverización y a procesos de polimerización que emplean estos sistemas de catalizador. En una forma de realización ("Método A", [00155]), se prepararon sistemas de catalizador de muestra usando un procedimiento de "inmersión simple" usando aceite de Kaydol, un aceite mineral; componente(s) procatalizadores; y metilaluminoxano secado por pulverización o metilaluminoxano soportado. El metilaluminoxano secado por pulverización se preparó a partir de una mezcla agitada de una solución en tolueno de metilaluminoxano y sílice de pirólisis (CAB-O-SIL TS-610) en un depósito de alimentación usando un dispositivo atomizador [00152].
Compendio
En el primer aspecto de la invención se proporciona el método de la reivindicación 1.
Nosotros (los autores de la presente invención) descubrimos que la productividad de los catalizadores moleculares que se han preparado a partir de procatalizadores moleculares y partículas de alquilaluminoxano secadas por pulverización es bastante sensible a la morfología de las partículas y al disolvente utilizado en la preparación. El uso de un hidrocarburo aromático líquido tal como tolueno en un procedimiento de "inmersión simple" disuelve indeseablemente el alquilaluminoxano, destruyendo así la morfología de las partículas y disminuyendo la productividad de los catalizadores moleculares preparados con ellas. Llevar a cabo el procedimiento de inmersión simple con una mezcla ligera de alcanos superiores (por ejemplo, aceite mineral blanco, CAS 8042-47-5) en lugar de tolueno da como resultado catalizadores moleculares con datos variables de productividad del catalizador entre diferentes ciclos de polimerización en condiciones y monómeros idénticos. Esta variabilidad confunde los intentos de seleccionar catalizadores moleculares. Por ejemplo, es difícil usar los datos para determinar cuál de los catalizadores moleculares resultantes es mejor o cuál es la carga óptima de un procatalizador molecular particular.
Concebimos una solución técnica que comprende un método de preparación de un catalizador molecular a partir de una mezcla que comprende un alcano (C5-C7), un alquilaluminoxano secado por pulverización y un procatalizador molecular. Los catalizadores moleculares preparados por el método pueden seleccionarse o usarse para catalizar polimerizaciones a cualquier escala de reacción.
Descripción detallada
Los ejemplos de formas de realización incluyen los siguientes aspectos numerados.
Aspecto 1. Un método de preparación de un catalizador molecular, comprendiendo el método mezclar en condiciones de activación un procatalizador molecular, un alquilaluminoxano secado por aspersión sobre sílice de pirólisis hidrófoba (sdAAO/HFS), y un alcano (C5-C7) para dar un sistema de catalizador que comprende un catalizador molecular en el alcano (C5-C7).
Aspecto 2. El método del aspecto 1 donde el alcano (C5-C7) es un alcano (C5), un alcano (C6), o una mezcla de un alcano (C5) y un alcano (C6).
Aspecto 3. El método del aspecto 1 o 2 donde el alcano (C5-C7) es hexano, pentano o una mezcla de hexano y pentano.
Aspecto 4. El método de cualquiera de los aspectos 1 a 3 donde (i) el alquilaluminoxano es metilaluminoxano (MAO); (ii) la sílice de pirólisis hidrófoba es una sílice de pirólisis tratada preparada mediante el tratamiento de una sílice de pirólisis sin tratar con una cantidad eficaz de tratamiento de un agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio; o (iii) tanto (i) como (ii).
Aspecto 5. El método del aspecto 4, donde el agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio es hexametildisilazano; un silazano cíclico; una combinación de hexametildisilazano y un silazano cíclico; una combinación de hexametildisilazano en un aceite de silicona; un alquil (C5-C1ü)trialcoxisilano; un alquilclorosilano de fórmula Rx SiCl(4-x ), donde el subíndice x es un número entero de 0, 1, 2 o 3; y cada R es independientemente un alquilo (C1 -C10); un alquilhidridosilano de fórmula RySiH(4-y), donde el subíndice y es un número entero de 0, 1, 2 o 3; y cada R es independientemente un alquilo (C1 -C10); o una combinación de dos o más de los mismos.
Aspecto 6. El método del aspecto 5, donde el agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio es hexametildisilazano; una combinación de hexametildisilazano y octametilciclotetrasilazano; una combinación de hexametildisilazano en un líquido de polidimetilsiloxano rematado en el extremo con bis[trimetilsililo]; octiltrimetoxisilano; octiltrietoxisilano; dimetildiclorosilano; u octilsilano.
Aspecto 7. El método de uno cualquiera de los aspectos 1 a 6 donde el procatalizador molecular es (i) un procatalizador complejo de metal-ligando de ciclopentadienilo o (ii) un procatalizador complejo de metal-ligando sin ciclopentadienilo; y el catalizador molecular es un producto de una reacción de activación de (i) o (ii) con sdAAO/HFS.
Aspecto 8. El método de cualquiera de los aspectos 1 a 7 que comprende además reemplazar el alcano (C5-C7) de la mezcla de un catalizador molecular y el alcano (C5-C7) por un aceite mineral para dar una mezcla del catalizador molecular y el aceite mineral que está exenta de alcano (C5-C7).
Aspecto 9. El método de cualquiera de los aspectos 1 a 8, que comprende además poner en contacto una cantidad catalítica del catalizador molecular con al menos una olefina polimerizable en condiciones de polimerización para dar un producto de poliolefina. El contacto comprende un ciclo de polimerización.
Aspecto 10. El método del aspecto 9 donde la al menos una olefina polimerizable es 1 -octeno o una mezcla de etileno y 1-hexeno, comprendiendo el método además repetir la etapa de contacto en al menos 1 ciclo de polimerización adicional en condiciones de polimerización idénticas y con olefinas polimerizables idénticas y determinar un valor de productividad del catalizador para cada ciclo de polimerización. Olefina(s) polimerizable(s) idénticas(s) significa la misma composición y cantidad(es) en relación con la cantidad de metal del catalizador molecular.
Método de preparación de un catalizador molecular. El método puede usar los valores de productividad del catalizador para seleccionar catalizadores moleculares para determinar cuál de los catalizadores moleculares preparados por el método es un mejor catalizador y determinar la carga óptima de un procatalizador molecular particular preparado por el método para su uso en una reacción de polimerización específica.
El método comprende la etapa de mezcla. La etapa de mezcla se lleva a cabo en condiciones de activación. Condiciones adecuadas pueden comprender una atmósfera de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno molecular, gas argón o gas helio), una presión de 90 kilopascales (kPa) a 120 kPa y una temperatura de 0 grados Celsius (°C) a 100°C.
En el método, la etapa de mezcla incluye hacer reaccionar el procatalizador molecular con el sdAAO/HFS para activar el procatalizador molecular y producir el sistema de catalizador. En algunos aspectos, el catalizador molecular es un producto de una reacción del alquilaluminoxano del sdAAO/HFS y el procatalizador molecular. En otros aspectos, el catalizador molecular es un producto de una reacción del sdAAO/HFS y el procatalizador molecular.
En el método, la etapa de mezcla puede comprender además activadores adicionales para activar el procatalizador molecular además del sdAAO/HFS. Ejemplos de activadores adicionales incluyen un organoborato u organoboro.
En el método, la etapa de mezcla puede estar exenta de un hidrocarburo aromático neutro o un alcano (Cs ) o alcano más grande (por ejemplo, un alcano (C10) o alcano (C20)). Tal como se usa en este documento, "hidrocarburo aromático neutro" significa una molécula carbocíclica que es o contiene un anillo insaturado plano de enlaces pi deslocalizados, tales como benceno, tolueno y naftaleno. La etapa de mezcla puede contener un hidrocarburo aromático aniónico tal como un anión ciclopentadienilo.
El método produce el sistema de catalizador. El sistema de catalizador comprende el catalizador molecular. El sistema de catalizador se forma en el alcano (C5-C7). El sistema de catalizador puede comprender además un subproducto de la reacción de activación. El subproducto puede comprender sílice de pirólisis hidrófoba o un subproducto que contiene aluminio dispuesto sobre la sílice de pirólisis hidrófoba. En algunos aspectos, el catalizador molecular puede ser soluble, de forma alternativa parcialmente soluble, de forma alternativa insoluble en el alcano (C5-C7). El catalizador molecular puede separarse del subproducto por cualquier medio adecuado, como filtración o decantación. El alcano (C5-C7) se puede eliminar del catalizador molecular por cualquier medio adecuado, tal como evaporación o secado a vacío a temperatura ambiente o temperatura elevada (por ejemplo, hasta 50°C). El sistema de catalizador puede estar exento de alcano (C5-C7), un hidrocarburo aromático neutro, un alcano (Cs ) o alcano mayor, o una combinación de dos o más de los mismos. El sistema de catalizador puede contener un hidrocarburo aromático aniónico tal como un anión ciclopentadienilo.
El método utiliza ciertos reactivos (procatalizador molecular y sdAAO/HFS, y opcionalmente el activador adicional) y otros materiales (por ejemplo, el alcano (C5-C7)) y produce ciertos productos y opcionalmente subproductos en el sistema de catalizador (por ejemplo, catalizador molecular y opcionalmente los subproductos mencionados anteriormente). Estos materiales pueden describirse con más detalle a continuación.
Alcano (C5-C7). El alcano (C5-C7) puede ser un alcano (C5 ), un alcano (C6), un alcano (C7), o una mezcla de dos o más de ellos. En algunos aspectos el alcano (C5-C7) es un alcano (C5) o un alcano (C6). El alcano (C5-C7) puede ser un alcano (C5) y el alcano (C5) puede ser pentano (es decir, CH3(CH2)3CH3), 2-metilbutano o 2,2-dimetilpropano. El alcano (C5-C7) puede ser un alcano (C6) y el alcano (C6) puede ser hexano (es decir, CH3(CH2)4CH3); 2-metilpentano; 3-metilpentano; 2,2-dimetilbutano; o 2,3-dimetilbutano. El alcano (C5-C7) puede ser un alcano (C7) y el alcano (C7) puede ser heptano (es decir, CH3(CH2)5CH3); 2-metilhexano; 3-metilhexano; 2,2-dimetilpentano; 2,3-dimetilpentano; 3,3-dimetilpentano; o 2,4-dimetilpentano. En algunos aspectos el alcano (C5-C7) es pentano, hexano, heptano o una mezcla de dos cualesquiera de los mismos. En algunos aspectos el alcano (C5-C7) es hexano, de forma alternativa una mezcla de hexano y pentano (es decir, una mezcla de CH3(CH2)4CH3 y CH3(CH2)3CH3). Si se desea, antes de poner en contacto el alcano (C5-C7) con el procatalizador molecular y el sdAAO/HFS, el alcano (C5-C7) se puede secar (para eliminar el agua) y/o desoxigenar (por ejemplo, para eliminar el oxígeno molecular) haciendo pasar el alcano (C5-C7) a través de una columna de tamices moleculares de 3 Angstroms y/o purgando el alcano (C5-C7) (eluido resultante) con nitrógeno molecular para dar alcano (C5-C7) secado y/o desoxigenado.
Alquilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice de pirólisis hidrófoba (sdAAO/HFS). La preparación de alquilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice de pirólisis hidrófoba puede ilustrarse mediante este ejemplo. Preparar una solución de alquilaluminoxano (AAO) en tolueno añadiendo a un depósito de alimentación de 1022 litros (270 galones): 326 kg (718 libras) de tolueno seco desgasificado, 224 kg (493 libras) de AAO al 10% en peso en tolueno y 30 kg (67 libras) de sílice tratada con CAB-O-SIL TS-610. Agitar el contenido resultante durante la noche a aproximadamente 38°C para dar una mezcla. Alimentar la mezcla a una velocidad de alimentación de 75 kg (165 libras) por hora a un dispositivo atomizador que comprende una entrada y una salida en comunicación de fluido con la entrada y un condensador en comunicación de fluido con la salida. Mantener la velocidad del atomizador al 90% y la temperatura de salida en el condensador a aproximadamente 90°C para producir gotitas desde el atomizador. Poner en contacto las gotitas con una corriente de gas (por ejemplo, corriente de gas nitrógeno) para evaporar los volátiles (líquido), formando de este modo sdAAO/HFS como un sólido en forma de partículas (polvo). En una forma de realización, las partículas de sdAAO/HFS tienen una carga de aluminio de 6 a 7 milimoles (mmol) de Al por gramo de partículas (mmol/g); y una distribución de tamaño de partículas como sigue: tamaño medio de partículas, D50, de 20 micrómetros, 10% de tamaño de partículas, D10, de 12 micrómetros, y 90% de tamaño de partículas, D90, de 31,8 micrómetros. D10 es el diámetro al cual el 10% del volumen de una muestra está compuesto por partículas menores que el diámetro D10. D50 es el diámetro al que el 50% del volumen de una muestra está compuesto por partículas menores que el diámetro D50 y un 50% mayor que el diámetro D50. D90 es el diámetro al cual el 90% del volumen de una muestra está compuesto por partículas menores que el diámetro D90. De forma alternativa, el sdAAO/HFS puede prepararse de la manera que se ilustra más adelante para la preparación de metilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice ahumada hidrófoba. En algunos aspectos, D50 es de 20,000 micrómetros.
Se cree que el AAO secado por pulverización se fisiabsorbe de manera ventajosa sobre la sílice de pirólisis hidrófoba del sdAAO/HFS. Por el contrario, el AAO secado por pulverización sobre una sílice de pirólisis sin tratar, con sus grupos hidroxilo unidos a silicio en la superficie, daría un AAO secado por pulverización que no es de la invención sobre sílice de pirólisis sin tratar (sdAAO/UFS) que se quimiabsorbe sobre ella.
El alquilaluminoxano utilizado para preparar el sdAAO/HFS puede ser una forma polimérica de un alquil (C1 -C1ü)aluminoxano o un polimetilaluminoxano (PMAO). El PMAO puede ser un polimetilaluminoxano con rendimiento mejorado (PMAO-IP), que está disponible comercialmente en AkzoNobel. El alquil (C1 -C10)aluminoxano puede ser metilaluminoxano (MAO), un metilaluminoxano modificado (MMAO) tal como metilaluminoxano modificado, tipo 3A (MMAO-3A), tipo 7 (MMAO-7) o tipo 12 (MMAO-12), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, noctilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano o 1-metilciclopentilaluminoxano. El arilaluminoxano puede ser un aril (C6-C10)aluminoxano, que puede ser fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano o naftilaluminoxano. El aralquilaluminoxano puede ser bencilaluminoxano o fenetilaluminoxano. Típicamente, el compuesto (A) es MAO, MMAO, PMAO o PMAO-IP. El hidrocarbilaluminoxano se puede preparar mediante un proceso no hidrolítico usando, o mediante hidrólisis parcial de, compuestos de trihidrocarbilaluminio de acuerdo con métodos bien conocidos o se puede obtener de una fuente comercial. Por ejemplo, metilaluminoxano. Disponible comercialmente, por ejemplo, de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos de América.
Sílice de pirólisis hidrófoba. La sílice de pirólisis hidrófoba puede ser un producto del tratamiento de la sílice de pirólisis sin tratar con la cantidad eficaz de tratamiento de un agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio (grupos SiOH). El agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio puede ser hexametildisilazano (es decir, (CH3 )3 SiNHSi(CH3 )3 ); de forma alternativa una combinación de hexametildisilazano y octametilciclotetrasilazano (es decir, [-Si(CH3)2N-]4 cíclico); de forma alternativa, una combinación de hexametildisilazano en un líquido de polidimetilsiloxano rematado en el extremo con bis[trimetilsililo] (por ejemplo, (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO2/2]nOSi(CH3)3 , donde el subíndice n es un número entero de 10 a 100); de forma alternativa octiltrimetoxisilano (es decir, CH3 (CH2)7Si(OCH3)3); de forma alternativa octiltrietoxisilano (es decir, CH3 (CH2)7Si(OCH2CH3)3); de forma alternativa dimetildiclorosilano (es decir, (CH3)2SiCl2); de forma alternativa octilsilano (es decir, CH3 (CH2)7SiH3). Las sílices de pirólisis hidrófobas adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, Estados Unidos de América. La cantidad eficaz de tratamiento es una cantidad del agente de tratamiento suficiente para reaccionar con o "rematar" sustancialmente todos o todos los grupos hidroxilo unidos a silicio unidos a la superficie de la sílice de pirólisis sin tratar.
Procatalizador molecular. Un procatalizador molecular puede denominarse precursor de catalizador molecular o precatalizador molecular. El procatalizador molecular es generalmente un complejo metálico con una estructura bien definida y poca o ninguna función catalítica (por ejemplo, la eficacia del catalizador puede ser 0 o <1000). El procatalizador molecular generalmente, tras la activación con un activador (a veces llamado cocatalizador) produce un compuesto de sitio catalítico único homogéneo discreto o un compuesto de sitio catalítico múltiple discreto que es eficaz para polimerizar etileno y alfa-olefinas. El procatalizador molecular puede ser un complejo de metal-ligando. El complejo de metal-ligando puede ser (i) un procatalizador de complejo de metal-ligando de ciclopentadienilo; (ii) un procatalizador de complejo de metal-ligando sin ciclopentadienilo; o (iii) una combinación de (i) y (ii). El procatalizador de metal con ligando de ciclopentadienilo es útil para preparar los denominados catalizadores de metaloceno. El procatalizador de complejo de metal-ligando sin ciclopentadienilo, que es útil para preparar los denominados catalizadores post-metaloceno, incluye catalizadores de geometría restringida. Ejemplos de procatalizadores de complejo de metal-ligando sin ciclopentadienilo adecuados son un procatalizador de complejo de metal de transición temprano con ligando de fenoxi-imina (procatalizador FI), un procatalizador de complejo de metal de transición del Grupo 4 con ligando de pirrolida-imina (procatalizador PI), un complejo de Ti con ligando de indolida-imina (procatalizador II), un procatalizador de complejo de metal de transición del Grupo 4 con ligando de fenoxi-imina (procatalizador IF), un procatalizador de complejo de Ti con ligando de fenoxi-éter (procatalizador FE), un procatalizador de complejo de metal de transición tardío con ligando de imina-piridina (procatalizador IP) y un procatalizador de complejo de Ta con ligando de tris (pirazolil) borato (procatalizador PB).
Ejemplos de procatalizadores de complejo de metal-ligando molecular adecuados son (TTSi)CpTiCh, donde (TTSi)Cp es 1,2,3,4-tetrametil-5-(trimetilamino(dimetil)silil)ciclopentadienilo; y los procatalizadores del complejo de metalligando molecular descritos en cualquiera de los documentos: US 6,827,976; US 2004/0010103 A1; US 8,058,373 B2, en la columna 11, línea 35, a la columna 16, línea 3; complejos de fórmula (I) descritos en el documento WO 2016/003878 A1; los complejos de metal indenilo sustituido con anillo condensado descritos en el documento US 6,034,022; los procatalizadores metálicos de geometría restringida a los que se hace referencia en los antecedentes del documento US 6,034,022; los complejos metal-ligando descritos en el documento US 62/234910 presentado el 30 de septiembre de 2015; los complejos metal-ligando descritos en el documento US 62/234791 presentado el 30 de septiembre de 2015; y bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(5-2-metil)propano-2-il)2-fenoxi)-1,3-propanodiil circonio (IV) dimetilo, que se describe en el documento WO 2007/136494.
Catalizador molecular. El catalizador molecular consiste esencialmente en un producto de una reacción de activación del procatalizador molecular con el sdAAO/HFS, especialmente con la porción alquilaluminoxano del sdAAO/HFS. El catalizador molecular puede estar no soportado o estar soportado. El soporte del catalizador molecular soportado puede ser la sílice hidrófoba. Los catalizadores moleculares para polimerizaciones de olefinas son generalmente bien conocidos en la técnica. El catalizador molecular es generalmente un complejo metálico con una estructura bien definida. El catalizador molecular generalmente puede ser un catalizador homogéneo de sitio único que es eficaz para polimerizar etileno y alfa-olefinas. El catalizador molecular generalmente puede exhibir comportamientos de sitio único o de sitios múltiples en condiciones de polimerización. El catalizador molecular no soportado es un catalizador molecular que no está dispuesto ni depositado sobre un soporte sólido, sino que está disuelto en un disolvente tal como una olefina polimerizable, un líquido hidrocarbonado saturado o aromático, o una mezcla de dos cualesquiera o más de los mismos. El catalizador molecular es distinto de un catalizador de Ziegler-Natta en solubilidad, estructura y composición. El catalizador molecular puede ser soluble en un líquido hidrocarbonado aromático o saturado o insoluble en el mismo. El catalizador molecular puede seleccionarse de cualquier catalizador de complejo de metal de transición - ligando molecular que catalice la polimerización de olefinas en las que el metal de transición es un elemento del Grupo 3 a 11 de la Tabla Periódica de los Elementos, incluidos los lantánidos y actínidos. En algunos aspectos, el metal de transición es Ti, Zr, Hf, V o Cr. En algunos aspectos, el metal de transición está seleccionado del grupo de cuatro de Ti, Zr, Hf, V y Cr. En algunos aspectos, el metal de transición es Fe, Co, Ni o Pd. En algunos aspectos, el metal de transición está seleccionado del grupo de tres cualesquiera de Fe, Co, Ni y Pd. En algunos aspectos, el catalizador molecular es un complejo de metal de transición que puede polimerizar olefinas en solución en condiciones de proceso en solución a alta temperatura. En algunos aspectos, el catalizador molecular puede estar seleccionado de uno cualquiera o más de catalizadores bis-fenilfenoxi, catalizadores de geometría restringida, catalizadores de tipo imino-amido, catalizadores de piridil-amida, catalizadores de imino-enamido, catalizadores de aminotroponiminato, catalizadores de amidoquinolina, catalizadores de bis(fenoxi imina), catalizadores de fosfinimida y catalizadores de metaloceno.
El activador adicional opcional puede ser el organoborato o el organoboro. El organoborato puede ser un compuesto de fluoro organoborato, por ejemplo, un (per)fluorodiaril borato, tal como N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil) borato, trifenilcarbenio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, o trifenilcarbenio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, o una mezcla de dos o más de los mismos. Por ejemplo, el organoborato puede ser una sal de metildi(alquil (Cu -C18))amonio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, que puede prepararse mediante la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible de Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6 F5)4]. Tal preparación se describe en el documento US 5,919,983, Ejemplo 2. O el borato se compra a Boulder Scientific. El organoborato puede usarse aquí sin purificación (adicional). El organoboro puede ser un compuesto de fluoroorganoboro. Por ejemplo, el organoboro puede ser un tris(perfluoroaril)borano tal como tris(pentafluorofenil)borano, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Olefinas polimerizables. Ejemplos de olefinas polimerizables adecuadas incluyen etileno (CH2CH2) y alfa-olefinas (C3-C40). La olefina polimerizable puede comprender una mezcla de etileno y una alfa-olefina (C3-C40). La alfa-olefina (C3-C40) puede ser de 0,1% en peso a 20% en peso, de forma alternativa de 0,1 a 15% en peso, de forma alternativa de 0,1 a 10% en peso, de forma alternativa de 0,1 a 5% en peso de la mezcla y siendo el resto etileno. La alfa-olefina (C3-C40) puede ser una alfa-olefina (C3-C20), de forma alternativa una alfa-olefina (C3-C12 ), de forma alternativa una alfa-olefina (C3-C8). Ejemplos de alfa-olefinas (C3 -C8) son propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El catalizador molecular puede usarse para polimerizar etileno para dar un polietileno. De forma alternativa, el catalizador molecular se puede usar para polimerizar una alfa-olefina (C3-C40) para dar un polímero de poli(alfa-olefina (C3-C40)). De forma alternativa, el catalizador molecular se puede usar para copolimerizar etileno y al menos una alfa-olefina (C3-C40) para dar un copolímero de poli(etileno-co-alfa-olefina (C3-C40)). En algunos aspectos: (i) la al menos una olefina polimerizable es etileno y el producto de poliolefina comprende un polietileno; (ii) la al menos una olefina polimerizable es al menos una alfa-olefina (C3-C40) y el producto de poliolefina comprende una poli (alfa-olefina (C3-C40)); o (iii) la al menos una olefina polimerizable es una combinación de etileno y al menos una alfa-olefina (C3-C40) y el producto de poliolefina comprende un copolímero de poli(etileno-co-alfa-olefina (C3-C40)).
Método para polimerizar una olefina. El método para polimerizar una olefina se puede llevar a cabo en una mezcla de reacción de polimerización que contiene al menos una olefina polimerizable y el catalizador molecular. La mezcla de reacción de polimerización puede contener una cantidad adicional de un hidrocarburo aromático o saturado líquido como diluyente o disolvente para evitar sobresaturar la mezcla con el producto polimérico y reducir así la eficacia del catalizador. En algunos aspectos, la cantidad de producto polimérico en la mezcla de reacción de polimerización es menor o igual al 30% en peso. Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo en cualquier reactor adecuado, como un reactor discontinuo, o en un reactor continuo, como un reactor de polimerización en solución continua. La mezcla de reacción de polimerización se puede agitar (por ejemplo, remover) y la temperatura de la mezcla de reacción de polimerización se puede controlar eliminando el calor de reacción de la misma para optimizar la polimerización. En el método para polimerizar una olefina, el catalizador molecular se usa en una cantidad catalíticamente eficaz, tal como de 0,0001 a 0,1 miligramos de átomos de metal del catalizador molecular por litro (l) de la mezcla de reacción de polimerización. El método para polimerizar una olefina puede ser un método discontinuo, un método semicontinuo o un método continuo. El método continuo suministra continuamente reactivos al reactor y extrae producto polimérico del reactor. El método semicontinuo añade periódicamente reactivos al reactor y extrae periódicamente producto polimérico del reactor. El método discontinuo añade reactivos al reactor y luego extrae producto polimérico del reactor una vez finalizada la reacción de polimerización.
Un ejemplo de un método de polimerización usa un reactor de depósito agitado, en el cual la olefina u olefinas polimerizables se introducen de forma continua junto con cualquier cantidad adicional de líquido hidrocarbonado saturado o aromático. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente por etileno y, opcionalmente, una alfa-olefina (C3-C40), líquido hidrocarbonado saturado o aromático y producto polimérico disuelto. El catalizador molecular y/o sus procatalizadores y sdAAO/HFS se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o en cualquier parte reciclada de la misma. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación disolvente/olefina, la velocidad de adición del catalizador, así como mediante serpentines, camisas, o ambos, de enfriamiento o calentamiento. La extensión de la reacción de polimerización puede controlarse mediante la velocidad de adición del catalizador o catalizadores. El contenido de etileno del producto polimérico se determina por la relación de etileno a alfa-olefina (C3-C40), si la hay, en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tales como la temperatura, la concentración o concentraciones de olefinas, o alimentando hidrógeno molecular a una velocidad controlada en el reactor. Si se usa, el hidrógeno molecular puede tener una concentración de 0,001 a 1 por ciento en moles por 1 mol de etileno. Al salir del reactor, el producto polimérico que contiene el efluente puede ponerse en contacto con un agente destructor del catalizador, tal como agua, vapor o alcohol. La mezcla de polímero producto se calienta opcionalmente y el producto polimérico se recupera evaporando componentes gaseosos o en fase vapor tales como etileno, alfa olefina y líquido hidrocarbonado, opcionalmente a presión reducida. Si se desea, se puede llevar a cabo una desvolatilización adicional en una extrusora de desvolatilización. En el proceso continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador molecular y el polímero producto en el reactor es generalmente de 1 minuto a 8 horas, y de forma alternativa de 5 minutos a 6 horas. De forma alternativa, puede usarse un reactor de bucle continuo como en los documentos US 5,977,251; US 6,319,989; o US 6,683,149 y se pueden utilizar condiciones ad rem en lugar del reactor tipo depósito agitado. En algunos aspectos, el método para polimerizar una olefina es un proceso en fase de solución, de forma alternativa un proceso en fase de suspensión, como alternativa un proceso en fase gaseosa.
Producto de poliolefina elaborado mediante el método para polimerizar una olefina. El producto de poliolefina comprende una composición de poliolefina que comprende macromoléculas de poliolefina. El producto de poliolefina puede ser un polímero o copolímero. El polímero puede ser un homopolímero como polietileno o homopolímero de poli(alfa-olefina (C3 -C40)) tal como homopolímero de polipropileno. El copolímero puede ser un copolímero de poli (etileno-co-alfa-olefina (C3-C40)) tal como un copolímero de poli(etileno-co-propeno), un copolímero de poli(etileno-co-1-buteno), un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno), o un copolímero de poli(etileno-co-1-octeno). El polietileno puede ser un polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), un polietileno de muy baja densidad (VLDPE), un polietileno de alta densidad de alta resistencia en estado fundido (HMS-HDPE), o una combinación de dos o más de los mismos.
El polímero o copolímero de poliolefina puede incluir además uno o más aditivos tales como agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento y estabilizadores de la luz ultravioleta (UV). El (co)polímero de poliolefina que contiene aditivo resultante puede comprender de 0% en peso a 10% en peso de cada aditivo, basado en el peso del (co)polímero de poliolefina que contiene aditivo. Se pueden usar antioxidantes, como Irgafos™ 168 e Irganox™ 1010, para proteger el (co)polímero de poliolefina de la degradación térmica y/u oxidativa. Irganox™ 1010 es tetrakis (metileno (3,5-di-terc-butil-4hidroxihidrocinamato) disponible de Ciba Geigy Inc. Irgafos™ 168 es tris (2,4 diterc-butilfenil) fosfito disponible de Ciba Geigy Inc.
El producto de poliolefina se puede usar en una operación de formación para preparar artículos manufacturados a partir del, o que comprenden el producto de poliolefina. Ejemplos de tales operaciones de formación son la formación de películas, la formación de láminas, la formación de tuberías, la extrusión de fibras, la coextrusión de fibras, el moldeo por soplado, el moldeo por inyección y el moldeo rotativo. Los artículos manufacturados preparados de este modo pueden ser películas sopladas o fundidas, tales como películas formadas por coextrusión o laminación; fibras tales como fibras hiladas por fusión y fibras sopladas por fusión para su uso en telas tejidas y no tejidas; artículos extrudidos; y artículos moldeados. Las películas se pueden fabricar como películas retráctiles, películas adhesivas, películas estirables, películas de sellado, películas orientadas, películas para envasado de aperitivos, bolsas resistentes, sacos para comestibles, envasado de alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, películas agrícolas y membranas tales como membranas en contacto con alimentos y sin contacto con alimentos. Las fibras se pueden fabricar para su uso en telas para pañales, prendas médicas y geotextiles. Los artículos extrudidos pueden fabricarse como tubos flexibles médicos, revestimientos para cables y alambres, geomembranas y revestimientos para depósitos. Los artículos moldeados se pueden fabricar como botellas, depósitos, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes.
Cualquier compuesto de la presente incluye todas sus formas isotópicas, incluidas las formas que abundan en la naturaleza y/o las formas enriquecidas con isótopos. Las formas enriquecidas con isótopos pueden tener usos adicionales, tales como aplicaciones médicas o contra la falsificación, en las que la detección de la forma enriquecida con isótopos es útil en el tratamiento o la investigación.
A menos que se indique lo contrario es de aplicación lo siguiente. De forma alternativa precede a una forma de realización característica. ASTM significa la organización de normalización, ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, Estados Unidos. IEC significa la organización de normalización, Comisión Electrotécnica Internacional, Ginebra, Suiza. Cualquier ejemplo comparativo se utiliza únicamente con fines ilustrativos y no debe ser estado de la técnica. Libre de o carente de significa una ausencia total de; de forma alternativa no detectable. La IUPAC es la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (Secretaría de la IUPAC, Research Triangle Park, Carolina del Norte, Estados Unidos). Puede confiere una opción permitida, no un imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz o eficaz. Opcional(mente) significa que está ausente (o excluido), de forma alternativa está presente (o incluido). PPM están basadas en el peso. Las propiedades se miden utilizando un método de prueba y condiciones para la medición normalizados (por ejemplo, viscosidad: 23°C y 101,3 kPa). Los intervalos incluyen puntos finales, subintervalos y valores enteros y/o fraccionarios incluidos en ellos, excepto que un intervalo de números enteros no incluye valores fraccionarios. La temperatura ambiente es 23°C ± 1 °C. Sustituido cuando se hace referencia a un compuesto significa que tiene, en lugar de hidrógeno, uno o más sustituyentes, hasta e incluyendo por sustitución.
De manera ventajosa, se ha descubierto que el método de la invención es útil para preparar catalizadores moleculares que tienen menos variabilidad en los valores de productividad del catalizador entre diferentes ciclos de polimerización en condiciones de polimerización idénticas y con olefinas polimerizables idénticas, lo que permite que el método se use para la selección de catalizadores moleculares para determinar cuál de los catalizadores moleculares preparados por el método es un mejor catalizador y determinar la carga óptima de un procatalizador molecular particular preparado por el método para su uso en una reacción de polimerización específica. Los catalizadores moleculares preparados por el método pueden usarse para catalizar reacciones de polimerización tales como polimerización de uno o más monómeros de olefina para dar productos de poliolefina. El monómero o monómeros de olefina incluyen etileno y alfaolefinas. Los productos de poliolefina incluyen homopolímeros tales como polietileno y polipropileno así como copolímeros tales como copolímeros de poli(etileno-co-(alfa-olefina)), incluidos copolímeros de bloques de poli(etilenoco-(alfa-olefina)). Los productos de poliolefina se pueden usar en una amplia variedad de artículos y aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a, como un componente de un revestimiento de un conductor revestido tal como un alambre revestido o un cable revestido.
Ejemplos
Tolueno: purificado (desoxigenado y secado) para eliminar impurezas tales como oxígeno molecular y humedad haciendo pasar el tolueno a través de una columna de tamiz molecular de 3 Angstroms y purgando el tolueno eluido resultante con nitrógeno molecular para dar tolueno purificado. El contenido de agua típico del tolueno purificado fue menos de 40 partes por millón (ppm) basado en el peso total. El hexano y el pentano se pueden purificar de manera similar.
Sílice de pirólisis hidrófoba 1: sílice de pirólisis de superficie específica baja que ha sido modificada con dimetildiclorosilano. Obtenida de Cabot Corporation como CAB-O-SIL TS-610.
Metilaluminoxano (MAO): obtenido de Albemarle en un cilindro de 946,353 l (250 galones) como una solución de MAO al 10% en peso en tolueno.
Procatalizador molecular 1: 2,2'-bis [(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil]amina dibenilcirconio. Tiene la fórmula (1) siguiente:
Figure imgf000008_0001
donde en los grupos fenilo indica sustituyentes metilo y Ph denota un grupo fenilo. Puede prepararse a partir de 2 equivalentes molares de pentametilbromobenceno y dietilentriamina en presencia de un complejo de paladio según el método del documento US 8,501,659 B2.
Procatalizador molecular 2: dicloruro de (1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)-(propilciclopentadienil)circonio. Tiene la fórmula (2) siguiente:
Figure imgf000008_0002
donde "-" en el grupo ciclopentadienilo indica sustituyentes metilo y "N" denota un grupo propilo. Puede prepararse a partir de tricloruro de pentametilciclopentadienil circonio y normal-propilciclopentadienuro de sodio de acuerdo con el método del Ejemplo 1 del documento US 2005/0032992 A1.
Metilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice de pirólisis hidrófoba 1 (sdMAO/HFS-1). Primero se preparó una suspensión de materia prima en un depósito de alimentación de 38 litros (10 galones) añadiendo primero aproximadamente 17 kg (37 libras) de tolueno y 11,6 kg (25,5 libras) de MAO, luego se añadieron al depósito 1,6 kg (3,5 libras) de Sílice de pirólisis hidrófoba 1. La mezcla resultante se agita durante una hora a aproximadamente 38°C a 40°C. La suspensión de la materia prima resultante se introduce luego a través de una rueda giratoria en una cámara de secado por pulverización usando condiciones de proceso de secado por pulverización de 90% de velocidad de atomización, 165°C de temperatura de entrada y 80°C de temperatura de salida. La rueda giratoria dispersó la suspensión en una pulverización de tamaño de gota controlado de gotitas de sdMAO/HFS-1 y tolueno. La pulverización se pone en contacto con una corriente de gas nitrógeno calentado a 165°C para evaporar el tolueno de las gotitas y dar aproximadamente 3 kg (6 libras) de sdMAO/HFS-1, de los cuales los últimos 2 kg (cuatro libras) producidos se recuperan por separado para su uso de modo que no se contaminen con ninguna preparación previa realizada en el secador por pulverización.
Todos los procedimientos químicos descritos a continuación se realizaron en atmósfera inerte utilizando una caja de manipulación con guantes o técnicas de línea Schlenk.
Ejemplo comparativo 1 (EC1): preparación de catalizador molecular comparativo 1. Se usó secado por pulverización convencional. Se seca por pulverización a 80°C una mezcla homogénea de procatalizador molecular 1, metilaluminoxano, sílice de pirólisis hidrófoba 1 y tolueno en un evaporador rotatorio Buchi a escala de laboratorio para obtener aproximadamente 5 gramos (g) de catalizador molecular comparativo en polvo 1. La carga de circonio ("[Zr]") fue de 50 micromoles (pmol) por g de catalizador y la carga de aluminio ("[Al]") fue de 6 milimoles (mmol) por gramo de catalizador.
Ejemplo comparativo 2 (EC2): preparación de catalizador molecular comparativo 2 en hexano. Se repite el procedimiento del EC1 salvo que usa procatalizador molecular 2 en lugar de procatalizador molecular 1 para dar aproximadamente 5 g de catalizador molecular comparativo en polvo 2. Carga de [Zr] de 50 pmol/g de catalizador y carga de [Al] de 6 mmol/g de catalizador. Se mezclan 0,2 g de catalizador 2 y 20 mililitros (ml) de hexano en un vial de vidrio para obtener el sistema catalítico comparativo 2 que tiene [Zr] de 0,5 pmol/ml.
Ejemplo comparativo 3 (EC3): preparación de catalizador molecular comparativo 3 en aceite mineral. A un vial de vidrio de 20 ml de volumen, se añadieron 0,020 g de procatalizador molecular 2, 10 ml de aceite mineral hydrobrite 380 y 1,0 g de sdMAO/HFS-1, y se mezcló bien el contenido del vial para dar un sistema catalítico 3 de catalizador molecular comparativo 3 en aceite mineral. Carga de [Zr] de 4,84 pmol/g de catalizador y contenido de sólidos de 96,4 mg de sólidos/g del sistema de catalizador 3.
Ejemplo de la invención 1 (EI1): preparación del catalizador molecular de la invención 1. Se añadieron 0,033 g de procatalizador molecular 1 en un vial de vidrio de 20 ml de volumen, se añadieron 3 ml de hexano, se mezcló el contenido resultante para lograr una buena dispersión. A la mezcla se le añadieron 0,5 g de sdMAO/HFS-1, se selló el vial y se mezcló el contenido en un rodillo durante varias horas. Se eliminó el hexano a vacío a temperatura ambiente para dar el catalizador molecular 1 de la invención como un polvo seco que fluía libremente que conservaba la morfología de partículas del sdMAO/HFS-1. El catalizador molecular 1 de la invención tenía [Zr] 50 pmol/g de catalizador y una carga de [Al] de 6 mmol/g de catalizador.
Ejemplo de la invención 2 (EI2): preparación del catalizador molecular de la invención 2. Se añadieron 0,020 g de procatalizador molecular 2 en un vial de vidrio de 20 ml de volumen, se añadieron 10 ml de pentano y 1 g de sdMAO/HFS-1 y se mezclaron los contenidos para lograr buena dispersión para dar el catalizador molecular 2 de la invención; [Zr] 50 pmol/g de catalizador y carga de [Al] de 6 mmol/g de catalizador. Se extraen 2 ml de la mezcla resultante y se añaden junto con 18 ml de hexano a un segundo vial de vidrio de 20 ml de volumen para dar el sistema 2 de catalizador molecular de la invención que tiene [Zr] de 0,5 pmol/ml.
Ejemplo de la invención 3 (EI3): preparación del catalizador molecular de la invención 3. Se añadieron 0,020 g de procatalizador molecular 2 en un vial de vidrio de 20 ml de volumen. Se añadieron 10 ml de hexano y 1,0 g de sdMAO/HFS-1 y se mezclaron bien para lograr una buena dispersión del catalizador molecular de la invención 3 en el sistema de catalizador 3. El sistema de catalizador 3 tenía [Zr] 4,68 pmol/g de catalizador y un contenido de sólidos de 93,3 mg de sólidos/ml de sistema catalítico 3.
Ejemplos de polimerización comparativos y de la invención 1 (EPC1 e EPI1): en ciclos separados en un autoclave de lecho agitado, fase gaseosa, a escala de laboratorio en condiciones idénticas de polimerización de olefinas que comprende un autoclave de lecho agitado de 2 litros cargado con 300 g de NaCl, 1550 kilopascales (kPa) (225 psi) de etileno, relación molar de hidrógeno/etileno de 0,0017/1,0000, una relación molar de 1 -hexeno/etileno de 0,004/1,000 y controlado a una temperatura de consigna de 100°C. Se inyecta una carga de catalizador nominal de 15 mg en el reactor. A medida que avanza la polimerización, se añaden etileno, 1-hexeno e hidrógeno para mantener la composición del reactor, la temperatura se controla a 100°C, la polimerización se lleva a cabo durante una hora, momento en el cual se ventila el reactor y se detiene la polimerización. Se usa el catalizador molecular comparativo 1 de EC1 o el catalizador molecular de la invención de 1 EI1, respectivamente, para polimerizar una mezcla de etileno y 1-hexeno (el etileno en el reactor está a 1550 kPa (225 psi) de presión parcial y la relación molar de 1-hexeno a etileno es 0,004/1,000) para dar un copolímero de poli(etileno-co-1 -hexeno). Se repite el ciclo del EPC1 8 veces más y se repite el ciclo de EPI1 1 vez más. Se mide la productividad del catalizador en gramos de copolímero producido por ghr para cada ciclo, donde ghr son gramos de polímero producido por gramo de catalizador usado por hora de tiempo de polimerización. El intervalo de valores de productividad del catalizador se muestra más adelante en la Tabla 1.
Ejemplos de polimerización comparativos y de la invención 2 (EPC2 e EPI2): en ciclos separados en una escala de vial, vial de fase de solución semiadiabática en condiciones idénticas de polimerización de olefinas que comprende en un vial de vidrio de 40 ml, una pequeña barra de agitación, se añadieron 11 ml de 1 -octeno y 4 ml de catalizador EI o catalizador EC. El vial se insertó en un manguito aislado montado en un agitador magnético, el vial se selló con una tapa de tabique, se insertó un termopar a través de la tapa por debajo del nivel del líquido y se midió la temperatura en función del tiempo. Se usa el sistema de catalizador molecular comparativo 2 de EC2 o el sistema de catalizador molecular de la invención 2 de EI2, respectivamente, para polimerizar 1-octeno (11 ml a 25°C) para dar un homopolímero de poli 1 -octeno). Se repite cada ciclo al menos 3 veces más. Se representan los perfiles termocinéticos de los ciclos como un gráfico de la temperatura de reacción en el eje y y el tiempo de ciclo en el eje x. Los perfiles termocinéticos fueron sustancialmente similares para EPC2 e EPI2.
Ejemplos de polimerización comparativos y de la invención 3 (EPC3 e EPI3): en ciclos separados en un autoclave de lecho agitado, fase gaseosa, a escala de laboratorio, en condiciones idénticas de polimerización de olefinas, que comprende un autoclave de lecho agitado de 2 litros cargado con 300 g de NaCl, 1550 kPa (225 psi ) de etileno, una relación molar de hidrógeno/etileno de 0,0017/1,000, una relación molar de 1-hexeno/etileno de 0,004/1,000 y controlada a una temperatura de consigna de 100°C. Se inyecta en el reactor una carga de catalizador nominal de 15 mg. A medida que avanza la polimerización, se añaden etileno, 1-hexeno e hidrógeno para mantener la composición del reactor, la temperatura se controla a 100°C, la polimerización se lleva a cabo durante una hora, momento en el cual se ventila el reactor y se detiene la polimerización. Se usa el sistema de catalizador molecular comparativo 3 de EC3 o el sistema de catalizador molecular de la invención 3 de EI3, respectivamente, para polimerizar una mezcla de etileno y 1-hexeno (el etileno en el reactor tiene una presión parcial de 1550 kPa (225 psi) y la relación molar de 1-hexeno a etileno es 0,004/1,000) para dar un copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno). Se repite cada uno 3 veces más. Se mide la productividad del catalizador en gramos de copolímero producido por ghr. El intervalo de valores de productividad del catalizador se muestra a continuación en la Tabla 1.
Tabla 1: intervalo de valores de productividad del catalizador.
Figure imgf000010_0001
Como se muestra en los datos de la Tabla 1 y EPC2 e EPI2, el método de la invención es útil en la preparación de catalizadores moleculares que tienen menos variabilidad en los valores de productividad del catalizador entre diferentes ciclos de polimerización en condiciones de polimerización idénticas y con olefinas polimerizables idénticas, lo que permite que el método se use para seleccionar catalizadores moleculares para determinar cuál de los catalizadores moleculares preparados por el método es un mejor catalizador y determinar la carga óptima de un procatalizador molecular particular preparado por el método para su uso en una reacción de polimerización específica.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de un catalizador molecular, comprendiendo el método mezclar en condiciones de activación un procatalizador molecular, un alquilaluminoxano secado por pulverización sobre sílice de pirólisis hidrófoba (sdAAO/HFS) y un alcano (C5-C7) para dar un sistema de catalizador que comprende un catalizador molecular en el alcano (C5-C7).
2. El método de la reivindicación 1, donde el alcano (C5-C7) es un alcano (C5), un alcano (C6), o una mezcla de un alcano (C5 ) y un alcano (C6).
3. El método de la reivindicación 1 o 2 donde el alcano (C5-C7) es hexano, pentano o una mezcla de hexano y pentano.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde (i) el alquilaluminoxano es metilaluminoxano (MAO); (ii) la sílice de pirólisis hidrófoba es una sílice de pirólisis tratada preparada mediante el tratamiento de una sílice de pirólisis sin tratar con una cantidad eficaz de tratamiento de un agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio; o (iii) tanto (i) como (ii).
5. El método de la reivindicación 4, donde el agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio es hexametildisilazano; un silazano cíclico; una combinación de hexametildisilazano y un silazano cíclico; una combinación de hexametildisilazano en un aceite de silicona; un alquil (C5 -C10 )-trialcoxisilano; un alquilclorosilano de fórmula RX SiCl(4-X), donde el subíndice x es un número entero de 0, 1, 2 o 3; y cada R es independientemente un alquilo (C1 -C10); un alquilhidridosilano de fórmula RySiH(4-y), donde el subíndice y es un número entero de 0, 1, 2 o 3; y cada R es independientemente un alquilo (C1 -C10); o una combinación de dos o más de los mismos.
6. El método de la reivindicación 5, donde el agente de tratamiento reactivo con grupos hidroxilo unidos a silicio es hexametildisilazano; una combinación de hexametildisilazano y octametilciclotetrasilazano; una combinación de hexametildisilazano en un líquido de polidimetilsiloxano rematado en el extremo con bis[trimetilsililo]; octiltrimetoxisilano; octiltrietoxisilano; dimetildiclorosilano; u octilsilano.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el procatalizador molecular es un (i) un procatalizador de complejo de metal-ligando de ciclopentadienilo o (ii) un procatalizador de complejo de metal-ligando sin ciclopentadienilo; y el catalizador molecular es un producto de una reacción de activación de (i) o (ii) con sdAAO/HFS.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además reemplazar el alcano (C5-C7) de la mezcla de un catalizador molecular y el alcano (C5-C7) por un aceite mineral para dar una mezcla del catalizador molecular y el aceite mineral que está exenta de alcano (C5-C7).
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además poner en contacto una cantidad catalítica del catalizador molecular con al menos una olefina polimerizable en condiciones de polimerización para dar un producto de poliolefina.
10. El método de la reivindicación 9, donde la al menos una olefina polimerizable es 1 -octeno o una mezcla de etileno y 1-hexeno, comprendiendo el método además repetir la etapa de contacto en al menos 1 ciclo de polimerización adicional en condiciones de polimerización idénticas y con olefinas polimerizables idénticas y determinar un valor de productividad del catalizador para cada ciclo de polimerización.
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