BR112019007218B1 - Método de preparação de um catalisador molecular - Google Patents

Abstract

Trata-se de método de preparação de um catalisador molecular a partir de uma mistura que compreende um (C5-C7)alcano, um alquilaluminoxano seco por pulverização e um pró-catalisador molecular. Os catalisadores moleculares preparados pelo método podem ser submetidos à triagem.

Description

CAMPO

[0001] O campo inclui um método de preparação de um catalisador molecular.

INTRODUÇÃO

[0002] O documento n° WO 2013/070601 A2 de S.-C. Kao et al se refere a métodos de preparação de um sistema de catalisador que compreende um ativador seco por pulverização e a processos de polimerização que empregam esses sistemas de catalisadores. Em uma modalidade (“Método A”, [00155]), os sistemas de catalisador de amostras foram preparados com uso de um procedimento de “mergulho simples” com uso de óleo de Kaydol, um óleo mineral; componente pró-catalisador (ou componentes pró-catalisadores); e metilaluminoxano seco por pulverização ou metilaluminoxano sustentado. O metilaluminoxano seco por pulverização foi preparado a partir de uma mistura agitada de uma solução de tolueno de metilaluminoxano e sílica pirogênica (CAB-O-SIL TS-610) em um tanque de alimentação com uso de um dispositivo de atomização [00152].

SUMÁRIO

[0003] Os presentes inventores constataram que a produtividade de catalisadores moleculares que foram preparados a partir de pró-catalizadores moleculares e partículas de alquilaluminoxano secas por pulverização são bastante sensíveis à morfologia das partículas e solvente utilizados na preparação. A utilização de um líquido de hidrocarboneto aromático, como o tolueno, em um procedimento de "mergulho simples" dissolve de forma indesejável o alquilaluminoxano, destruindo assim a morfologia das partículas e diminuindo a produtividade dos catalisadores moleculares preparados com os mesmos. A execução do procedimento de imersão simples com uma mistura leve de alcanos superiores (por exemplo, óleo mineral branco, CAS 8042-47-5) em vez de tolueno resulta em catalisadores moleculares com dados variáveis de produtividade de catalisador do ciclo de polimerização até o ciclo de polimerização sob condições e monômero (ou monômeros) idênticos. Essa variabilidade confunde tentativas de triagem de catalisadores moleculares. Por exemplo, é difícil usar os dados para determinar qual dos catalisadores moleculares resultantes é melhor ou qual é o carregamento ideal de um pró- catalisador molecular específico.

[0004] Concebeu-se uma solução técnica que compreende um método de preparação de um catalisador molecular a partir de uma mistura que compreende um (C5-C7)alcano, um alquilaluminoxano seco por pulverização e um pró-catalisador molecular. Os catalisadores moleculares preparados pelo método podem ser submetidos à triagem ou usados para catalisar polimerizações em qualquer escala de reação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0005] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência. Exemplos de modalidades incluem os aspectos numerados a seguir.

[0006] Aspecto 1. Método de preparação de um catalisador molecular, sendo que o método compreende misturar, sob condições de ativação, um pró- catalisador molecular, um alquilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica (sdAAO/HFS) e um (C5-C7)alcano para fornecer um sistema de catalisador que compreende um catalisador molecular no (C5- C7)alcano.

[0007] Aspecto 2. Método, de acordo com o aspecto 1, sendo que o (C5- C7)alcano é um (C5)alcano, um (C6)alcano ou uma mistura de um (C5)alcano e um (C6)alcano.

[0008] Aspecto 3. Método, de acordo com o aspecto 1 ou 2, sendo que o (C5- C7)alcano é hexano, pentano ou uma mistura de hexano e pentano.

[0009] Aspecto 4. Método, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 3, sendo que (i) o alquilaluminoxano é metilaluminoxano (MAO); (ii) a sílica pirogênica hidrofóbica é uma sílica pirogênica tratada preparada por tratamento de uma sílica pirogênica não tratada com uma quantidade eficaz de tratamento de um agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados a silício; ou (iii) tanto (i) quanto (ii).

[0010] Aspecto 5. Método, de acordo com o aspecto 4, sendo que o agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados com silício é hexametildissilazano; um silazano cíclico; uma combinação de hexametildissilazano e um silazano cíclico; uma combinação de hexametildissilazano em um óleo de silicone; um (C5-C10)alquiltrialcoxissilano; um alquilclorossilano de fórmula RxSiCl(4-x), em que o x subscrito é um número inteiro dentre 0, 1, 2 ou 3; e cada R é independentemente uma (C1- C10)alquila; um alquil-hidridossilano de fórmula RySiH(4-y), em que o y subscrito é um número inteiro dentre 0, 1, 2 ou 3; e cada R é independentemente um (C1-C10)alquila; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0011] Aspecto 6. Método, de acordo com o aspecto 5, sendo que o agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados com silício é hexametildissilazano; uma combinação de hexametildissilazano e octametilciclotetrassilazano; uma combinação de hexametildissilazano em um líquido de bis[trimetilsilil capeada na extremidade] polidimetilsiloxano; octiltrimetoxissilano; octiltrietoxissilano; dimetildiclorossilano; ou octilsilano.

[0012] Aspecto 7. Método, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 6, sendo que o pró-catalisador molecular é um (i) pró-catalisador de complexo de metal e ligante de ciclopentadienila ou (ii) um pró-catalisador de complexo de metal e ligante isento de ciclopentadienila; e o catalisador molecular é um produto de uma reação de ativação de (i) ou (ii) com o sdAAO/HFS.

[0013] Aspecto 8. Método, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 7, que compreende, adicionalmente, substituir o (C5-C7)alcano da mistura de um catalisador molecular e o (C5-C7)alcano com um óleo mineral para fornecer uma mistura do catalisador molecular e o óleo mineral que é isenta do (C5- C7)alcano.

[0014] Aspecto 9. Método, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, que compreende, adicionalmente, colocar uma quantidade catalítica do catalisador molecular em contato com pelo menos uma olefina polimerizável sob condições de polimerização para fornecer um produto de poliolefina. Sendo que o contato compreende um ciclo de polimerização.

[0015] Aspecto 10. Método, de acordo com o aspecto 9, sendo que a pelo menos uma olefina polimerizável é 1-octeno ou uma mistura de etileno e 1- hexeno, sendo que o método que compreende, adicionalmente, a replicação da etapa de contato em pelo menos 1 ciclo de polimerização adicional sob condições de polimerização idênticas e com olefina polimerizável (ou olefinas polimerizáveis) idêntica e a determinação de um valor de produtividade de catalisador para cada ciclo de polimerização. Olefina polimerizável idêntica (ou olefinas polimerizáveis idênticas) significa a mesma composição e quantidade (ou quantidades) em relação à quantidade de metal do catalisador molecular.

[0016] Método de preparação de um catalisador molecular. O método pode utilizar os valores de produtividade do catalisador para a triagem de catalisadores moleculares para determinar qual dos catalisadores moleculares preparados pelo método é o melhor catalisador e determinar a carga ideal de um pró-catalisador molecular específico preparado pelo método para ser usado em uma reação de polimerização específica.

[0017] O método compreende a etapa de mistura. A etapa de mistura é realizada sob condições de ativação. As condições adequadas podem compreender uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, nitrogênio molecular, argônio ou gás hélio), uma pressão de 90 quilopascals (kPa) a 120 kPa, e uma temperatura de 0 grau Celsius (° C) a 100° C.

[0018] No método, a etapa de mistura inclui a reação do pró-catalisador molecular com o sdAAO/HFS, de modo a ativar o pró-catalisador molecular e a produzir o sistema de catalisador. Em alguns aspectos, o catalisador molecular é um produto de uma reação do alquilaluminoxano do sdAAO/HFS e do pró- catalisador molecular. Em outros aspectos, o catalisador molecular é um produto de uma reação do sdAAO/HFS e do pró-catalisador molecular.

[0019] No método, a etapa de mistura pode compreender, adicionalmente, ativadores adicionais para ativar o pró-catalisador molecular além do sdAAO/HFS. Exemplos de ativadores adicionais incluem um organoborato ou organoboro.

[0020] No método, a etapa de mistura pode ser isenta de um hidrocarboneto aromático neutro ou de um (C8)alcano ou um alcano maior (por exemplo, um (C10)alcano ou (C20)alcano). Como utilizado aqui, “hidrocarboneto aromático neutro” significa uma molécula carbocíclica que é ou contém um anel insaturado plano de ligações pi deslocadas, tais como benzeno, tolueno e naftaleno. A etapa de mistura pode conter um hidrocarboneto aromático aniônico, tal como um ânion de ciclopentadienila.

[0021] O método produz o sistema de catalisador. O sistema de catalisador compreende o catalisador molecular. O sistema de catalisador é formado no (C5-C7)alcano. O sistema de catalisador pode compreender, adicionalmente, um subproduto da reação de ativação. O subproduto pode compreender sílica pirogênica hidrofóbica ou um subproduto que contém alumínio disposto na sílica pirogênica hidrofóbica. Em alguns aspectos, o catalisador molecular pode ser solúvel, alternativamente, pode ser parcialmente solúvel, alternativamente, pode ser insolúvel no (C5-C7)alcano. O catalisador molecular pode ser separado do subproduto por qualquer meio adequado, tal como filtração ou decantação. O (C5-C7)alcano pode ser removido do catalisador molecular por quaisquer meios adequados, como evaporação ou secagem sob vácuo à temperatura ambiente ou à temperatura elevada (por exemplo, até 50° C). O sistema de catalisador pode ser isento do (C5-C7)alcano, de um hidrocarboneto aromático neutro, de um (C8)alcano ou alcano maior, ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos. O sistema de catalisador pode conter um hidrocarboneto aromático aniônico, como um ânion de ciclopentadienila.

[0022] O método usa determinados reagentes (pró-catalisador molecular e sdAAO/HFS e, opcionalmente, o ativador adicional) e outros materiais (por exemplo, o (C5-C7)alcano)) e produz determinados produtos e, opcionalmente, subprodutos no sistema de catalisador (por exemplo, catalisador molecular e, opcionalmente, os subprodutos acima mencionados). Esses materiais podem ser adicionalmente descritos abaixo.

[0023] (C5-C7)alcano. O (C5-C7)alcano pode ser um (C5)alcano, um (C6)alcano, um (C7)alcano ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em alguns aspectos, o (C5-C7)alcano é um (C5)alcano ou um (C6)alcano. O (C5-C7)alcano pode ser um (C5)alcano e o (C5)alcano pode ser pentano (isto é, CH3(CH2)3CH3), 2-metilbutano ou 2,2-dimetilpropano. O (C5- C7)alcano pode ser um (C6)alcano e o (C6)alcano pode ser hexano (isto é, CH3(CH2)4CH3); 2-metilpentano; 3-metilpentano; 2,2-dimetilbutano; ou 2,3- dimetilbutano. O (C5-C7)alcano pode ser um (C7)alcano e o (C7)alcano pode ser heptano (isto é, CH3(CH2)5CH3); 2-metil-hexano; 3-metil-hexano; 2,2- dimetilpentano; 2,3-dimetilpentano; 3,3-dimetilpentano; ou 2,4-dimetilpentano. Em alguns aspectos, o (C5-C7)alcano é pentano, hexano, heptano ou uma mistura de qualquer um dentre dois dos mesmos. Em alguns aspectos, o (C5- C7)alcano é hexano, alternativamente, uma mistura de hexano e pentano (isto é, uma mistura de CH3(CH2)4CH3 e CH3(CH2)3CH3). Se desejado, antes de o (C5-C7)alcano entrar em contato com o pró-catalisador molecular e sdAAO/HFS, o (C5-C7)alcano pode ser seco (para remover qualquer água) e/ou desoxigenado (por exemplo, para remover qualquer oxigênio molecular) passando-se o (C5-C7)alcano através de uma coluna de peneira molecular de 3 Angstroms e/ou purgando-se o (C5-C7)alcano (que é eluído como resultado) com nitrogênio molecular para fornecer (C5-C7)alcano seco e/ou desoxigenado.

[0024] Alquilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica (sdAAO/HFS). A preparação de alquilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica pode ser ilustrada por esse exemplo. Preparação de uma solução de tolueno de alquilaluminoxano (AAO) adicionando-se, a um tanque de alimentação de 1.022,06 litros (270 galões): 325,6 quilos (718 libras) de tolueno desgaseificado seco, 223,6 quilos (493 libras) de 10% em peso de AAO em tolueno, e 30,3 quilos (67 libras) de sílica tratada CAB-O-SIL TS-610. Agitar o conteúdo resultante de um dia para o outro a aproximadamente 38 °C para fornecer uma mistura. Fornecer a mistura a uma taxa de alimentação de 74,84 quilos (165 libras) por hora a um dispositivo de atomização que compreende uma entrada e uma saída em comunicação fluida com a entrada e um condensador em comunicação fluida com a saída. Manter a velocidade do atomizador a 90% e a temperatura de saída no condensador a cerca de 90 °C, de modo a produzir gotículas a partir do atomizador. Colocar gotas em contato com uma corrente de gás (por exemplo, corrente de gás nitrogênio) para evaporar voláteis (líquido), formando assim sdAAO/HFS como um sólido particulado (pó). Em uma modalidade, as partículas de sdAAO/HFS têm uma carga de alumínio de 6 a 7 milimols (mmol) de Al por grama de partículas (mmol/g); e a seguinte distribuição de tamanho de partícula: tamanho de partícula médio, D50, de 20 micrometros, 10% de tamanho de partícula, D10, de 12 micrometros e 90% de tamanho de partícula, D90, de 31,8 micrometros. D10 é o diâmetro no qual 10% do volume de uma amostra é composto por partículas menores que o diâmetro D10. D50 é o diâmetro no qual 50% do volume de uma amostra é composto de partículas menores que o diâmetro D50 e 50% maior que o diâmetro D50. D90 é o diâmetro no qual 90% do volume de uma amostra é composto por partículas menores que o diâmetro D90. Alternativamente, o sdAAO/HFS pode ser preparado de maneira ilustrada posteriormente para a preparação de metilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica. Em alguns aspectos, o D50 é de 20.000 micrômetros.

[0025] Acredita-se que o AAO seco por pulverização seja vantajosamente submetido a fisissorção na sílica pirogênica hidrofóbica do sdAAO/HFS. Em contraste, O AAO de secagem por aspersão em uma sílica pirogênica não tratada, com os seus grupos hidroxila ligados à superfície de silício, pode fornecer um AAO seco por pulverização não inventivo sobre sílica pirogênica não tratada (sdAAO/UFS) que é quimiologicamente absorvido no mesmo.

[0026] O alquilaluminoxano usado para a preparação de sdAAO/HFS pode ser uma forma polimérica de um (C1- C10)alquilaluminoxano ou um polimetilaluminoxano (PMAO). O PMAO pode ter um desempenho intensificado por polimetilaluminoxano (PMAO-IP), que está comercialmente disponível junto à AkzoNobel. O (C1-C10)alquilaluminoxano pode ser metilaluminoxano (MAO), um metilaluminoxano modificado (MMAO), como metilaluminoxano modificado, tipo 3A (MMAO-3A), tipo 7 (MMAO-7), ou tipo 12 (MMAO-12), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n- hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etil-hexilaluminoxano, ciclo- hexilaluminoxano ou 1-metilciclopentilaluminoxano. O arilaluminoxano pode ser um (C6- C10)arilaluminoxano, o qual pode ser fenilaluminoxano, 2,6- dimetilfenilaluminoxano ou naftilaluminoxano. O aralquilaluminoxano pode ser benzilaluminoxano ou fenetilaluminoxano. Tipicamente, o composto (A) é MAO, MMAO, PMAO ou PMAO-IP. O hidrocarbilaluminoxano pode ser preparado por um processo não hidrolítico com uso, por hidrólise parcial, de compostos de tri- hidrocarbilalumínio de acordo com métodos bem conhecidos, ou pode ser obtido a partir de uma fonte comercial. Por exemplo, metilaluminoxano. Comercialmente disponível, por exemplo, junto à Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, EUA.

[0027] Sílica pirogênica hidrofóbica. A sílica pirogênica hidrofóbica pode ser um produto do tratamento de sílica pirogênica não tratada com a quantidade eficaz de um agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados por silício (grupos SiOH). O agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados por silício pode ser hexametildissilazano (isto é, (C H3)3SiNHSi(C H3)3); alternativamente, uma combinação de hexametildissilazano e octametilciclotetrassilazano (isto é, [-Si(C H3)2N-]4) cíclico; alternativamente, uma combinação de hexametildissilazano em um líquido de bis[trimetilsilil capeado na extremidade] polidimetilsiloxano (por exemplo, (CH3)3SiO- [(CH3)2SiO2/2]nOSi(CH3)3, sendo que o n subscrito é um número inteiro de 10 a 100); alternativamente, octiltrimetoxissilano (isto é, C H3 (CH2)7Si(OCH3)3); alternativamente, octiltrietoxissilano (isto é, C H3 (C H2)7Si(OCH2CH3)3); alternativamente, dimetildiclorossilano (isto é, (CH3) 2SiCl2); alternativamente, octilsilano (isto é, CH3(CH2)7SiH3). As sílicas pirogênica hidrofóbicas adequadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, EUA. A quantidade eficaz de tratamento é uma quantidade do agente de tratamento suficiente para reação ou “cap” de substancialmente todos ou de todos os grupos hidroxila ligados por silício ligados à superfície da sílica pirogênica não tratada.

[0028] Pró-catalisador molecular. Um pró-catalisador molecular pode ser chamado de um precursor de catalisador molecular ou um pró-catalisador molecular. O pró-catalisador molecular é geralmente um complexo de metal com uma estrutura bem definida e pouca ou nenhuma função catalítica (por exemplo, a eficácia do catalisador pode ser 0 ou < 1.000). Em geral, o pró- catalisador molecular geralmente, mediante a ativação com um ativador (às vezes chamado de cocatalisador) produz um composto de sítio catalítico único homogêneo distinto ou um composto de (sítios catalíticos) múltiplos distintos que é eficaz quanto à polimerização de etileno e alfa-olefinas. O pró-catalisador molecular pode ser um complexo de metal e ligante. O complexo de metal e ligante pode ser (i) um pró-catalisador de complexo de metal e ligante de ciclopentadienila; (ii) um pró-catalisador de complexo de metal e ligante isento de ciclopentadienila; ou (iii) uma combinação de (i) e (ii). O pró-catalisador de metal e ligante de ciclopentadienila é útil para preparar os chamados catalisadores de metaloceno. O pró-catalisador de complexo de metal e ligante isento de ciclopentadienila, que é útil para preparar os chamados catalisadores de pós-metaloceno, inclui catalisadores de geometria restrita. Exemplos de pró- catalisadores de complexo de metal isento de ciclopentadienila e ligante adequados são um pró-catalisador de complexo de metal de transição inicial e ligante de fenoxi-imina (pró-catalisador FI), um pró-catalisador de complexo de metal de transição do Grupo 4 e ligante de pirrolidaimina (pró-catalisador PI), um complexo de TI e ligante de indolidaimina (pró-catalisador II), um pró- catalisador de complexo de metal de transição do grupo 4 e ligante de fenoxi- imina (pró-catalisador IF), um pró-catalisador de complexo de Ti e ligante de fenoxiéter (pró-catalisador FE), um pró-catalisador de complexo de metal de transição tardia e ligante de iminapiridina (pró-catalisador IP) e um pró- catalisador de complexo de Ta e ligante de borato de tris(pirazolila) (pró- catalisador PB).

[0029] Exemplos de pró-catalisadores moleculares de metal e ligante adequados são (TTSi)CpTiCl2, em que (TTSi)Cp é 1,2,3,4-tetrametil-5- (trimetilamino(dimetil)silil) ciclopentadienila; e os pró-catalisadores de complexo de metal e ligante molecular descritos em qualquer um dos documentos n°: US 6.827.976; US 2004/0010103 A1; US 8.058.373 B2, na coluna 11, linha 35, até a coluna 16, linha 3; complexos de fórmula (I) descritos no documento n° WO 2016/003878 A1; os complexos de metal de indenila substituídos no anel fundido descritos no documento n° US 6.034.022; os pró-catalisadores de metal de geometria restrita citados nos Antecedentes do documento n° US 6.034.022; os complexos de metal e ligante descritos no documento n° US 62/234910 depositado em 30 de setembro de 2015; os complexos de metal de ligante descritos no documento n° US 62/234791 depositado em 30 de setembro de 2015; e bis((2-oxo-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(metil)fenil)-(5- 2-metil)propano-2-il)2-fenoxi)-1,3-zircônio de propanodiila (IV)dimetila, que é revelado no documento n° WO 2007/136494.

[0030] Catalisador molecular. O catalisador molecular consiste essencialmente de um produto de uma reação de ativação do pró-catalisador molecular com o sdAAO/HFS, especialmente com a porção de alquilaluminoxano do sdAAO/HFS. O catalisador molecular pode não ser sustentado ou pode ser sustentado. A sustentação do catalisador molecular sustentado pode ser a sílica hidrofóbica. Catalisadores moleculares para polimerizações de olefina são geralmente bem conhecidos na técnica. O catalisador molecular é geralmente um complexo metálico com uma estrutura bem definida. O catalisador molecular pode, em geral, ser um catalisador de sítio único homogêneo que é eficaz para polimerizar etileno e alfa-olefinas. O catalisador molecular pode, em geral, exibir comportamentos de sítio único ou de múltiplos sítios sob condições de polimerização. O catalisador molecular não sustentado é um catalisador molecular que não está disposto ou depositado em um suporte sólido, mas, durante o método inventivo, é dissolvido em um solvente como uma olefina polimerizável, um líquido hidrocarboneto aromático ou saturado ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. O catalisador molecular é distinto do catalisador Ziegler-Natta quanto à solubilidade, estrutura e composição. O catalisador molecular pode ser solúvel no líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático ou pode ser insolúvel no mesmo. O catalisador molecular pode ser selecionado dentre qualquer catalisador de complexo de metal de transição e ligante molecular que catalisa olefinas de polimerização em que o metal de transição é um elemento dos Grupos 3 a 11 da Tabela Periódica dos Elementos, incluindo os lantanídeos e actinídeos. Em alguns aspectos, o metal de transição é Ti, Zr, Hf, V ou Cr. Em alguns aspectos, quatro metais quaisquer dentre o grupo que consiste em Ti, Zr, Hf, V e Cr são selecionados como o metal de transição. Em alguns aspectos, o metal de transição é Fe, Co, Ni ou Pd. Em alguns aspectos, três metais quaisquer dentre o grupo que consiste em Fe, Co, Ni e Pd são selecionados como o metal de transição. Em alguns aspectos, o catalisador molecular é um complexo de metal de transição que pode polimerizar as olefinas em solução sob condições de processo de solução a alta temperatura. Em alguns aspectos, o catalisador molecular pode ser selecionado dentre qualquer um ou mais dentre catalisadores de bis-fenilfenóxi, catalisadores de geometria restrita, catalisadores do tipo imino-amido, catalisadores de piridil-amida, catalisadores de imino-enamido, catalisadores de aminotroponiminato, catalisadores de amidoquinolina, catalisadores de bis(fenoxi-imina), catalisadores de fosfinimida e catalisadores de metaloceno.

[0031] O ativador adicional opcional pode ser o organoborato ou o organoboro. O organoborato pode ser um composto de fluoro-organoborato, por exemplo, um (per)fluoroarilborato, como N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato ou trifetrilcarbênio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Por exemplo, o organoborato pode ser um sal de metildi((C14- C18)alquil)amônio de tetracis(pentafluorofenil)borato, que pode ser preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc), HCl e Li[B(C6F5)4]. Tal preparação é revelada no documento n° US 5.919.983, Ex. 2. Ou o borato é adquirido junto à Boulder Scientific. O organoborato pode ser usado aqui sem (mais) purificação. O organoboro pode ser um composto de fluoro-organoboro. Por exemplo, o organoboro pode ser um tris(perfluoroaril)borano, tal como tris(pentafluorofenil)borano, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0032] Olefinas polimerizáveis. Exemplos de olefinas polimerizáveis adequadas incluem etileno (CH2CH2) e (C3-C40)alfa-olefinas. A olefina polimerizável pode compreender uma mistura de etileno e uma (C3- C40)alfa-olefina. A (C3- C40)alfa-olefina pode ser de 0,1% em peso a 20% em peso, alternativamente, de 0,1 a 15% em peso, alternativamente, 0,1 a 10% em peso, alternativamente, 0,1 a 5% em peso da mistura e etileno do restante. A (C3-C40)alfa-olefina pode ser uma (C3-C20)alfa-olefina, alternativamente, uma (C3-C12)alfa-olefina, alternativamente, uma (C3-C8)alfa-olefina. Exemplos da (C3-C8)alfa-olefina são propeno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O catalisador molecular pode ser usado para polimerizar etileno para gerar um polietileno. Alternativamente, o catalisador molecular pode ser usado para polimerizar uma (C3-C40)alfa- olefina para gerar um polímero poli((C3-C40)alfa-olefina). Alternativamente, o catalisador molecular pode ser usado para copolimerizar etileno e pelo menos uma (C3-C40)alfa-olefina para gerar um copolímero de poli(etileno-CO-(C3- C40)alfa-olefina). Em alguns aspectos: (i) a pelo menos uma olefina polimerizável é etileno e o produto de poliolefina compreende um polietileno; (ii) a pelo menos uma olefina polimerizável é pelo menos uma (C3-C40)alfa-olefina e o produto de poliolefina compreende uma poli((C3-C40)alfa-olefina); ou (iii) a pelo menos uma olefina polimerizável é uma combinação de etileno e pelo menos uma (C3-C40)alfa-olefina e o produto de poliolefina compreende um copolímero de poli(etileno-CO-(C3-C40)alfa-olefina).

[0033] Método de polimerização de uma olefina. O método de polimerização de uma olefina pode ser realizado em uma mistura de reação de polimerização que contém pelo menos uma olefina polimerizável e o catalisador molecular. A mistura de reação de polimerização pode conter uma quantidade adicional de um líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático como um diluente ou um solvente, de modo a evitar a saturação excessiva da mistura com o produto polimérico e, desse modo, reduzir a eficácia do catalisador. Em alguns aspectos, a quantidade de produto polimérico na mistura de reação de polimerização é menor ou igual a 30% em peso. As polimerizações podem ser feitas em qualquer reator adequado, tal como um reator em batelada ou em um reator contínuo, tal como um reator de polimerização em solução contínua. A mistura de reação de polimerização pode ser agitada (por exemplo, mexida) e a temperatura da mistura de reação de polimerização pode ser controlada removendo-se o calor da mesma, de modo a otimizar a polimerização. No método de polimerização de uma olefina, o catalisador molecular é utilizado em uma quantidade cataliticamente eficaz, por exemplo, de 0,0001 a 0,1 miligrama-átomo de metal do catalisador molecular por litro (l) da mistura de reação de polimerização. O método de polimerização de uma olefina pode ser um método em batelada, um método semicontínuo ou um método contínuo. O método contínuo fornece continuamente reagentes ao reator e remove o produto polimérico do reator. O método semicontínuo adiciona periodicamente reagentes ao reator e remove periodicamente o produto polimérico do reator. O método em batelada adiciona reagentes ao reator e, em seguida, remove o produto polimérico do reator após o término da reação de polimerização.

[0034] Um exemplo de um método de polimerização utiliza um reator de tanque agitado, em que a olefina polimerizável (ou olefinas polimerizáveis) é introduzida continuamente em conjunto com qualquer quantidade adicional de líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente de etileno e, opcionalmente, uma (C3- C40)alfa-olefina, um líquido de hidrocarboneto saturado ou aromático e um produto de polímero dissolvido. Os catalisadores moleculares e/ou os pró- catalisadores e sdAAo/HFS dos mesmos são contínua ou intermitentemente introduzidos na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada do mesmo. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando- se a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como resfriando-se ou esquentando-se bobinas, camisas ou ambas. A extensão da reação de polimerização pode ser controlada pela taxa de adição de catalisador (ou catalisadores). O teor de etileno do produto de polímero é determinado pela razão entre etileno e (C3-C4o)alfa-olefina, se existente, no reator, a qual é controlada manipulando-se as respectivas taxas de fornecimento desses componentes ao reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, como a temperatura, concentração (ou concentrações) de olefina ou alimentando-se hidrogênio molecular a uma taxa controlada no reator. Se utilizado, o hidrogênio molecular pode ter uma concentração percentual de 0,001 a 1 mol por 1 mol de etileno. Mediante a saída do reator, o efluente que contém polímero de produto pode entrar em contato com um agente de eliminação de catalisador, como água, vapor ou um álcool. A mistura de polímero de produto é opcionalmente aquecida, e o produto polimérico é recuperado através da evaporação de componentes gasosos ou vaporosos, como etileno, alfa-olefina e líquido de hidrocarboneto, opcionalmente sob pressão reduzida. Se desejado, uma desvolatilização adicional pode ser feita em uma extrusora desvolatilizante. Em um processo contínuo, o tempo de permanência médio do catalisador molecular e do polímero de produto no reator é geralmente de 1 minuto a 8 horas e, alternativamente, de 5 minutos a 6 horas. Alternativamente, um reator de circulação contínua, como nos documentos n° US 5.977.251; US 6.319.989; ou US 6.683.149 e condições ad rem podem ser usadas em vez do reator de tanque agitado. Em alguns aspectos, o método de polimerização de uma olefina é um processo em fase de solução, alternativamente, um processo de fase de pasta fluida, alternativamente, um processo de fase gasosa.

[0035] Produto de poliolefina produzido pelo método de polimerização de uma olefina. O produto de poliolefina compreende uma composição de poliolefina que compreende macromoléculas de poliolefina. O produto de poliolefina pode ser um polímero ou copolímero. O polímero pode ser um homopolímero, como polietileno ou um homopolímero de poli((C3-C40)alfa-olefina), como homopolímero de polipropileno. O copolímero pode ser um copolímero de poli(etileno-CO-(C3-C40)alfa-olefina), como um copolímero de poli(etileno-CO- propeno), um copolímero de poli(etileno-CO-1-buteno), um copolímero de poli(etileno-CO-1-hexeno), ou um copolímero de poli(etileno-CO-1-octeno). O polietileno pode ser um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), um polietileno de média densidade (MDPE), um polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), um polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS-HDPE) ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0036] O polímero ou copolímero de poliolefina pode incluir, adicionalmente, um ou mais aditivos, como agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento e estabilizadores de luz ultravioleta (UV). O aditivo resultante que contém (co)polímero de poliolefina pode compreender de 0% em peso a 10% em peso de cada aditivo, com base no peso do (co)polímero de poliolefina que contém aditivo. Antioxidantes, como Irgafos™ 168 e Irganox™ 1010, podem ser usados para proteger o (co)polímero de poliolefina contra degradação térmica e/ou oxidativa. O Irganox™ 1010 é tetracis(metileno(3,5-di-terc-butil-4hidroxi-hidrocinamato) disponibilizado pela Ciba Geigy Inc. O Irgafos™ 168 é tris(2,4 di-terc- butilfenil)fosfito disponibilizado pela Ciba Geigy Inc.

[0037] O produto de poliolefina pode ser utilizado em uma operação de formação para preparar artigos fabricados a partir do produto de poliolefina ou que compreendam o mesmo. Exemplos dessas operações de formação são a formação de filme, a formação de chapas, a formação de tubos, a extrusão de fibras, a coextrusão de fibras, a moldagem por sopro, a moldagem por injeção e a moldagem rotativa. Os artigos fabricados preparados desse modo podem ser filmes soprados ou fundidos, como filmes formados por coextrusão ou laminação; fibras, como fibras fiadas em fusão e fibras sopradas por fusão para utilização em tecidos não tecidos e tecidos; artigos extrudados; e artigos moldados. Os filmes podem ser feitos como filmes retráteis, filmes aderentes, filmes extensíveis, filmes de selagem, filmes orientados, filmes para embalagens de salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, revestimentos industriais, filmes agrícolas e membranas como membranas de contato com alimentos e sem contato com alimentos. As fibras podem ser feitas para uso em tecidos de fraldas, vestuários médicos e geotêxteis. Artigos extrudados podem ser produzidos como tubulação médica, revestimentos de fios e cabos, geomembranas e piscinas artificiais. Os artigos moldados podem ser feitos como garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos.

[0038] Qualquer composto do presente documento inclui todas as suas formas isotópicas, incluindo formas de abundância natural e/ou formas isotopicamente enriquecidas. As formas isotopicamente enriquecidas podem ter usos adicionais, como aplicações médicas ou antifalsificação, em que a detecção da forma isotopicamente enriquecida é útil no tratamento ou na investigação.

[0039] Os termos a seguir são aplicáveis, salvo indicação em contrário. Alternativamente precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, EUA. IEC significa a organização de normas, International Electrotechnical Commission, Genebra, Suíça. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não constituem técnica anterior. Isento de ou carece de significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. IUPAC é a União Internacional de Química Pura e Aplicada (Secretariado da IUPAC, Research Triangle Park, Carolina do Norte, EUA). Pode confere uma escolha permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional (ou opcionalmente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). PPM é baseado em peso. As propriedades são medidas com uso de um método de teste e condições padrão para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). As faixas incluem pontos extremos, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, com exceção de uma faixa de números inteiros que não inclui valores fracionários. A temperatura ambiente é de 23 °C. ± 1° C. Substituído, quando se refere a um composto, significa a existência, no lugar do hidrogênio, de um ou mais substituintes, até e inclusive por substituição.

[0040] Vantajosamente, constatou-se que o método inventivo é útil na preparação de catalisadores moleculares com menor variabilidade nos valores de produtividade do catalisador do ciclo de polimerização até o ciclo de polimerização em condições de polimerização idênticas e com olefina polimerizável idêntica (ou olefinas polimerizáveis idênticas), permitindo assim que o método seja utilizado para triagem de catalisadores moleculares para determinar qual dos catalisadores moleculares preparados pelo método é o melhor catalisador e determinar a carga ideal de um pró-catalisador molecular específico preparado pelo método para ser usado em uma reação de polimerização específica. Os catalisadores moleculares preparados pelo método podem ser utilizados para catalisar reações de polimerização, como a polimerização de um ou mais monómeros olefínicos para gerar produtos de poliolefina. O monômero olefínico (ou monômeros olefínicos) inclui etileno e alfa-olefinas. Os produtos de poliolefina incluem homopolímeros, como polietileno e polipropileno, bem como copolímeros, como copolímeros de poli(etileno-CO-(alfa-olefina)), incluindo copolímeros em bloco de poli(etileno-CO- (alfa-olefina)). Os produtos de poliolefina podem ser utilizados em uma ampla variedade de artigos e aplicações, incluindo, porém sem limitação, como um componente de um revestimento de um condutor revestido, como um fio revestido ou um cabo revestido.

EXEMPLOS

[0041] Tolueno: purificado (desoxigenado e seco) para remover impurezas como oxigênio molecular e umidade passando-se o tolueno através de uma coluna de crivo molecular de 3 Angstroms e purgando-se o tolueno eluído resultante com nitrogênio molecular para gerar tolueno purificado. O teor de água típico do tolueno purificado foi menor que 40 partes por milhão (ppm) com base no peso total. O hexano e o pentano podem ser purificados de um modo semelhante.

[0042] Sílica pirogênica hidrofóbica 1: uma baixa área superficial de sílica pirogênica que foi modificada na superfície com dimetildiclorossilano. Obtido junto à Cabot Corporation como CAB-O-SIL TS-610.

[0043] Metilaluminoxano (MAO): obtido junto à Albemarle em um cilindro de 946,3 litros (250 galões) como uma solução de 10% em peso de MAO em tolueno.

[0044] Pró-catalisador molecular 1: 2,2'-bis [(2,3,4,5,6- pentametilfenilamino)etil]amina dibenilzircônio. Tem a fórmula (1) abaixo: em que "—" nos grupos fenila indicam substituintes de metila e Ph denota um grupo fenila. Pode ser preparado a partir de 2 equivalentes molares de pentametilbromobenzeno e dietilenotriamina na presença de um complexo de paládio de acordo com o método do documento n° US 8.501.659.B2.

[0045] Pró-catalisador molecular 2: dicloreto de (1,2,3,4- tetrametilciclopentadienil)-(propilciclopentadienil)zircônio. Tem a fórmula (2) abaixo: em que "—" no grupo ciclopentadienila indica substituintes de metila e "/\/" denota um grupo propila. Pode ser preparado a partir de tricloreto de pentametilciclopentadienil-zircônio e normal-propilciclopentadieneto de sódio de acordo com o método do Exemplo 1 do documento n° US 2005/0032992 A1.

[0046] Metilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica 1 (sdMAO/HFS-1). Primeiro, preparou-se uma matéria prima de pasta fluida em um tanque de alimentação de 37,8 litros (10 galões) adicionando-se primeiramente cerca de 16,7 quilos (37 libras) de tolueno e 11,5 quilos (25,5 libras) de MAO, depois adicionou-se ao tanque 1,5 quilos (3,5 libras) de sílica pirogênica hidrofóbica 1. A mistura resultante é agitada durante uma hora a cerca de 38° a 40° C. A pasta fluida de matéria-prima resultante é então introduzida através de uma roda giratória em uma câmara de secagem por pulverização com uso das condições do processo de secagem por pulverização de 90% de velocidade do atomizador, 165 °C de temperatura de entrada e temperatura de saída de 80 °C. A roda giratória dispersou a pasta fluida em uma pulverização controlada por gotas de gotas de sdMAO/HFS-1 e tolueno. A pulverização é colocada em contato com uma corrente de nitrogênio gasoso aquecido a 165° C para evaporar o tolueno a partir das gotas e gerar cerca de 2,7 quilos (6 libras) de sdMAO/HFS-1, dos quais os últimos 1,8 quilos (quatro libras) produzidos são recuperados separadamente para uso de modo a não ser contaminado por qualquer preparação anterior feita no secador por pulverização.

[0047] Todos os procedimentos químicos descritos abaixo foram realizados sob atmosfera inerte usando uma caixa de luvas ou técnicas da linha Schlenk.

[0048] Exemplo Comparativo 1 (CE1): preparação de catalisador molecular comparativo 1. Secagem por pulverização convencional usada. Seco por pulverização a 80 °C. Uma mistura homogênea de pró-catalisador molecular 1, metilaluminoxano, sílica pirogênica hidrofóbica 1 e tolueno em um evaporador giratório de escala laboratorial Buchi para gerar cerca de 5 gramas (g) de catalisador molecular comparativo em pó 1. A carga de zircônio (“[Zr]”) foi de 50 micromols (μmol) por g de catalisador e a carga de alumínio (“[Al]”) foi de 6 milimols (mmol) por grama de catalisador.

[0049] Exemplo Comparativo 2 (CE2): preparação de catalisador molecular comparativo 2 em hexano. Replicar o procedimento de CE1, exceto o uso do pró-catalisador molecular 2 em vez do pró-catalisador molecular 1, para obter cerca de 5 g de catalisador molecular comparativo em pó 2. Carga de [Zr] de 50 μmol/g de catalisador e carga de [Al] de 6 mmol/g de catalisador. Misturar 0,2 g de catalisador 2 e 20 mililitros (ml) de hexano em um frasco de vidro para obter o sistema de catalisador comparativo 2 com [Zr] de 0,5 μmol/ml.

[0050] Exemplo Comparativo 3 (CE3): preparação de catalisador molecular comparativo 3 em óleo mineral. A um frasco de vidro de volume de 20 ml, adicionou-se 0,020 g de pró-catalisador molecular 2, 10 ml de óleo mineral hydrobrite 380 e 1,0 g de sdMAO/HFS-1 e misturou-se bem o conteúdo do frasco para gerar um sistema de catalisador 3 de catalisador molecular comparativo 3 em óleo mineral. Carga de [Zr] de 4,84 μmol/g de catalisador e teor de sólidos de 96,4 mg de sólidos/g de sistema de catalisador 3.

[0051] Exemplo Inventivo 1 (IE1): preparação do catalisador molecular inventivo 1. Adicionou-se 0,033 g de pró-catalisador molecular 1 a um frasco de vidro de volume de 20 ml, adicionou-se 3 ml de hexano, misturou-se o conteúdo resultante para se obter uma boa dispersão. À mistura, adicionou-se 0,5 g de sdMAO/HFS-1, vedou-se o frasco e misturou-se o conteúdo em um rolo durante várias horas. Removeu-se o hexano sob vácuo à temperatura ambiente para gerar o catalisador molecular inventivo 1 como um pó seco, de escoamento livre, que preservou a morfologia das partículas do sdMAO/HFS-1. O catalisador molecular inventivo 1 apresentou [Zr] a 50 μmol/g de catalisador e carga [Al] de 6 mmol/g de catalisador.

[0052] Exemplo Inventivo 2 (IE2): preparação do catalisador molecular inventivo 2. Adicionou-se 0,020 g de pró-catalisador molecular 2 a um frasco de vidro de volume de 20 ml, adicionou-se 10 ml de pentano e 1 g de sdMAO/HFS-1 e misturou-se o conteúdo para obter uma boa dispersão para gerar o catalisador molecular inventivo 2; [Zr] 50 μmol/g de catalisador e carga de [Al] de 6 mmol/g de catalisador. Retirar 2 ml da mistura resultante e adicionar juntamente com 18 ml de hexano a um segundo frasco de vidro de volume de 20 ml para fornecer o sistema de catalisador molecular inventivo 2 com [Zr] a 0,5 μmol/ml.

[0053] Exemplo Inventivo 3 (IE3): preparação do catalisador molecular inventivo 3. Adicionou-se 0,020 g de pró-catalisador molecular 2 em um frasco de vidro de volume de 20 ml. Adicionou-se 10 ml de hexano e 1,0 g de sdMAO/HFS-1 e misturou-se bem para conseguir uma boa dispersão do catalisador molecular inventivo 3 no sistema de catalisador 3. O sistema de catalisador 3 tinha [Zr] a 4,68 μmol/g de catalisador e teor de sólidos de 93,3 mg de sólidos/ml de sistema de catalisador 3.

[0054] Exemplos de Polimerização Comparativa e Inventiva 1 (CPE1 e IPE1): em ciclos separados em uma escala de laboratório, autoclave de fase gasosa em leito agitado sob condições de polimerização de olefina idênticas compreendendo uma autoclave de leito agitado de 2 litros carregada com 300 g de NaCl, 225 psi (1.550 quilopascals (kPa)) de etileno, razão molar de hidrogênio/etileno de 0,0017/1,000, uma razão molar de 1-hexeno/etileno de 0,004/1,000 e controlada a uma temperatura nominal de 100 °C. Uma carga de catalisador nominal de 15 mg é injetada no reator. À medida que a polimerização prossegue, etileno, 1-hexeno e hidrogênio são adicionados para manter a composição do reator, a temperatura é controlada a 100 °C, a polimerização é executada durante uma hora, altura em que o reator é ventilado e a polimerização para. Usar o catalisador molecular comparativo 1 de CE1 ou o catalisador molecular inventivo 1 de IE1, respectivamente, para polimerizar uma mistura de pressão parcial de etileno e 1-hexeno (etileno no reator está a 225 psi (1.550 kPa) e a razão molar de 1-hexeno para etileno é de 0,004/1,000) para gerar um copolímero de poli(etileno-CO-1-hexeno). Replicar o ciclo do CPE1 mais 8 vezes e replicar o ciclo do IPE1 1 mais vezes. Medir a produtividade do catalisador em gramas de copolímero produzido por ghr para cada ciclo, em que ghr é gramas de polímero produzido por grama de catalisador utilizado por hora de tempo de polimerização. A faixa de valores de produtividade do catalisador é mostrada posteriormente na Tabela 1.

[0055] Exemplos de polimerização comparativa e inventiva 2 (CPE2 e IPE2): em ciclos separados em uma escala de frascos, frasco de fase de solução semiadiabática sob condições de polimerização de olefina idênticas compreendendo, em um frasco de vidro de 40 ml, uma pequena barra de agitação, 11 ml de 1-octeno e 4 ml do catalisador IE ou do catalisador CE foram adicionados. O frasco foi inserido em uma luva isolada montada em um agitador magnético, o frasco foi vedado com uma tampa de septo, um termopar inserido através da tampa abaixo do nível do líquido e a temperatura foi medida em função do tempo. Usar o sistema de catalisador molecular comparativo 2 de CE2 ou sistema de catalisador molecular inventivo 2 do IE2, respectivamente, para polimerizar 1-octeno (11 ml a 25° C) para gerar um homopolímero de poli(1-octeno). Replicar cada ciclo pelo menos mais 3 vezes. Gráfico dos perfis termocinéticos das execuções como um gráfico da temperatura de reação no eixo y e no tempo de ciclo no eixo x. Os perfis termocinéticos foram substancialmente semelhantes para CPE2 e IPE2.

[0056] Exemplos de Polimerização Comparativa e Inventiva 3 (CPE3 e IPE3): em ciclos separados em uma escala de laboratório, autoclave de fase gasosa em leito agitado sob condições de polimerização de olefina idênticas compreendendo uma autoclave de leito agitado de 2 litros carregada com 300 g de NaCl, 225 psi (1.550 quilopascals (kPa)) de etileno, razão molar de hidrogênio/etileno de 0,0017/1,000, uma razão molar de 1-hexeno/etileno de 0,004/1,000 e controlada a uma temperatura nominal de 100 °C. Uma carga de catalisador nominal de 15 mg é injetada no reator. À medida que a polimerização prossegue, etileno, 1-hexeno e hidrogênio são adicionados para manter a composição do reator, a temperatura é controlada a 100 °C, a polimerização é executada durante uma hora, altura em que o reator é ventilado e a polimerização para. Usar sistema de catalisador molecular comparativo 3 de CE3 ou sistema catalítico molecular inventivo 3 de IE3, respectivamente, para polimerizar uma mistura de etileno e 1-hexeno (etileno no reator está a 225 psi (1.550 kPa) de pressão parcial e a razão molar de 1 - hexeno para etileno é 0,004/1.000) para gerar um copolímero de poli(etileno-CO -1-hexeno). Replicar cada um 3 vezes mais. Medir a produtividade do catalisador em gramas de copolímero produzido por ghr. A faixa de valores de produtividade do catalisador é mostrada abaixo na Tabela 1. TABELA 1: FAIXA DE VALORES DE PRODUTIVIDADE DO CATALISADOR.

[0057] Como mostrado pelos dados na Tabela 1 e CPE2 e IPE2, o método inventivo é útil na preparação de catalisadores moleculares tendo menor variabilidade nos valores de produtividade de catalisador do ciclo de polimerização para polimerização em condições de polimerização idênticas e com olefina polimerizável idêntica (ou olefinas polimerizáveis idênticas), permitindo assim que o método seja utilizado para triagem de catalisadores moleculares para determinar qual dos catalisadores moleculares preparados pelo método é o melhor catalisador e determinar a carga ideal de um pró- catalisador molecular específico preparado pelo método para ser usado em uma reação de polimerização específica.

[0058] Incorporam-se, a título de referência, no presente documento as reivindicações abaixo como aspectos numerados, exceto a substituição de “reivindicação” e “reivindicações” por “aspecto” ou “aspectos”, respectivamente.

Claims (10)

1. Método de preparação de um catalisador molecular, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender misturar, sob condições de ativação, um pró-catalisador molecular, um alquilaluminoxano seco por pulverização em sílica pirogênica hidrofóbica (sdAAO/HFS) e um (C5-C7)alcano para fornecer um sistema de catalisador compreendendo um catalisador molecular no (C5- C7)alcano.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o (C5- C7)alcano ser um (C5)alcano, um (C6)alcano ou uma mistura de um (C5)alcano e um (C6)alcano.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o (C5-C7)alcano ser hexano, pentano ou uma mistura de hexano e pentano.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de (i) o alquilaluminoxano ser metilaluminoxano (MAO); (ii) a sílica pirogênica hidrofóbica ser uma sílica pirogênica tratada preparada pelo tratamento de uma sílica pirogênica não tratada com uma quantidade eficaz de tratamento de um agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados a silício; ou (iii) tanto (i) quanto (ii).

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados com silício ser hexametildissilazano; um silazano cíclico; uma combinação de hexametildissilazano e um silazano cíclico; uma combinação de hexametildissilazano em um óleo de silicone; um (C5-C10)alquiltrialcoxissilano; um alquilclorossilano de fórmula RxSiCl(4-x), em que o x subscrito é um número inteiro dentre 0, 1, 2 ou 3; e cada R é independentemente uma (C1- C10)alquila; um alquil-hidridossilano de fórmula RySiH(4-y), sendo que o y subscrito é um número inteiro de 0, 1, 2 ou 3; e cada R é independentemente um (C1- C10)alquila; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o agente de tratamento reativo com grupos hidroxila ligados com silício ser hexametildissilazano; uma combinação de hexametildissilazano e octametilciclotetrassilazano; uma combinação de hexametildissilazano em um líquido de bis[trimetilsilil capeado na extremidade] polidimetilsiloxano; octiltrimetoxissilano; octiltrietoxissilano; dimetildiclorossilano; ou octilsilano.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador molecular ser um (i) um pró- catalisador de complexo de metal e ligante de ciclopentadienila ou (ii) um pró- catalisador de complexo de metal e ligante isento de ciclopentadienila; e o catalisador molecular ser um produto de uma reação de ativação de (i) ou (ii) com o sdAAO/HFS.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, substituir o (C5- C7)alcano da mistura de um catalisador molecular e o (C5-C7)alcano com um óleo mineral para fornecer uma mistura do catalisador molecular e o óleo mineral que é isenta do (C5-C7)alcano.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, colocar uma quantidade catalítica do catalisador molecular em contato com pelo menos uma olefina polimerizável sob condições de polimerização para fornecer um produto de poliolefina.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, sendo que a pelo menos uma olefina polimerizável é 1-octeno ou uma mistura de etileno e 1-hexeno, sendo que o método é caracterizado pelo fato decompreender, adicionalmente, a replicação da etapa de contato em pelo menos 1 ciclo de polimerização adicional sob condições de polimerização idênticas e com olefina polimerizável (ou olefinas polimerizáveis) idêntica e a determinação de um valor de produtividade de catalisador para cada ciclo de polimerização.