BR9912239B1 - sistema de catalisador de polimerização de olefina e processo para a polimerização de etileno. - Google Patents

sistema de catalisador de polimerização de olefina e processo para a polimerização de etileno. Download PDF

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Qinyan Wang
Wei Xu
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Description

"SISTEMA DE CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DEOLEFINA E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO"
CAMPO TÉCNICO
Esta invenção se refere a um componente catalisa-dor de polimerização de olefina o qual é um complexo organo-metálico que possui dois ligantes fosfiniminas e pelo menosum ligante ativável. 0 componente catalisador é adicional-mente caracterizado pela ausência de qualquer ligante ciclo-pentadienila.
ANTECEDENTE DA TÉCNICA
Alguns "metalocenos" (especialmente os complexosbis-ciclopentadienila dos metais do grupo 4) são catalisado-res altamente produtivos para a polimerização de olefinaquando usados em combinação com um ativador apropriado (ver,por exemplo, a Patente U.S. 4.542.199 (Sinn e outros) e apatente US 5.198.401 (Hlatky e Turner).
Catalisadores de polimerização de olefinas quepossuem um ligante ciclopentadienila e um ligante fosfinimi-na são revelados em um pedido de patente designado para osmesmos aqui inventores (Stephan e outros).
Foi agora descoberta uma família de catalisadoresde polimerização de olefinas altamente ativos os quais nãocontêm um ligante ciclopentadienila.
EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona um componente ca-talisador para a polimerização de olefina o qual é um com-plexo não ligado de bis-fosfinimina definido pela fórmula:(PI)2 -M-Ln
onde M é um metal selecionado a partir do grupo de metais de3 a 10; cada PI é independentemente um ligante fosfiniminadefinido pela fórmula:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde cada R1 é independentemente selecionado a partir dogrupo consistindo de (a) um átomo de hidrogênio, (b) um áto-mo de halogênio, (c) radicais hidrocarbila C1 -20 os quais saonão substituídos através de ou ainda substituídos por umátomo de halogênio, (d) um radical alcoxila C1-8, (e) um ra-dical arila ou arilóxi C6-10 (f) um radical amido (o qualpode ser substituído), (g) um radical silila de fórmula:
-Si- (R2)3
onde cada R2 é independentemente selecionado a partir dogrupo consistindo de hidrogênio, um radical alquila ou alcó-xi C1-8, radicais arila ou arilóxi C6-10 e (h) um radicalgermanila de fórmula:
Ge- (R2)3
onde R2 é como definido acima; L é um ligante ativável; η é1 , 2 ou 3 dependendo da valência de M com a condição de queL não seja um ligante ciclopentadienila, indenila ou fluore-nila.MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO
1. Descrição do Componente Catalisador
O componente catalisador desta invenção é não li-gado. O termo "não ligado" é significado exprimir seu signi-ficado convencional, ou seja, que não existe um grupo fazen-do ponte que conecte os ligantes fosfiniminas com ligaçõesformais. (Por contraste, muitos catalisadores de metalocenoque possuem dois ligantes do tipo ciclopentadienila são "li-gados" com, por exemplo, uma "ponte" dimetil silila na qualum átomo de silício é formalmente ligado a ambos os ligantesciclopentadienila). Componentes catalisadores "não ligados"são tipicamente menos caros para sintetizar do que os cor-respondentes análogos ligados por ponte.
1.1 Metais
O componente catalisador dessa invenção é um com-plexo organometálico de um metal do grupo 3, 4, 5, 6, 7, 8,9 ou 10 (onde os números se referem às colunas da Tabela Pe-riódica dos Elementos usando a nomenclatura de IUPAC). Osmetais preferidos são selecionados a partir dos grupos 4 e5, especialmente o titânio, háfnio, zircônio e vanádio.
1. 2 Ligante Fosfinimina
O componente catalisador dessa invenção deve con-ter um ligante fosfinimina o qual é covalentemente ligado aometal. Este ligante é definido pela fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>onde cada R1 é independentemente selecionado a partir dogrupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um átomo de ha-logênio, radicais hidrocarbila C1-20 os quais são não substi-tuídos ou ainda substituídos por um átomo de halogênio, umradical alcóxi C1-8, um radical arila ou arilóxi C6-10 um ra-dical amido, um radical silila de fórmula:
-Si- (R2)3
onde cada R2 é independentemente selecionado a partir dogrupo consistindo de hidrogênio, um radical alquila ou alcó-xi C1-8, radicais arila ou arilóxi C6.10f e um radical germa-nila de fórmula:
Ge- (R2)3
onde R2 é como definido acima.
As fosfiniminas preferidas são aquelas nas quaiscada R1 é um radical hidrocarbila. Uma fosfinimina particu-larmente preferida é a tri-(t-butil)fosfinimina (isto é,onde cada R1 é um grupo butila terciário) .
1. 3 Ligante Ativável
O termo "ligante ativável" se refere a um liganteo qual pode ser ativado por meio de um cocatalisador (tambémconhecido como um "ativador") para facilitar a polimerizaçãoda olefina. Ligantes ativáveis exemplares são independente-mente selecionados a partir do grupo consistindo de um átomode hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical hidrocarbi-la C1-10, um radical alcóxi C1-10, um radical arilóxido C5-10,cada um dos quais referidos radicais hidrocarbila, alcóxi, earilóxido podem ser não substituídos ou ainda substituídospor um átomo de halogênio, um radical alquila C1-8 um radi-cal alcóxi Ci-8, um radical arila ou arilóxi C6-10 um radicalamido o qual é não substituído ou substituído por até doisradicais alquila Ci-8; um radical fosfido o qual é não subs-tituído ou substituído por ate dois radicais alquila C1-8
Os ligantes ativáveis não devem ser ligantes ci-clopentadienila (ou ligantes relacionados tais como indenilaou fluorenila).
O número de ligantes ativáveis depende da valênciado metal e da valência do ligante ativável. Os metais cata-lisadores preferidos são os metais do grupo 4 em seu estadode oxidação mais elevado (isto é, 4+) e os ligantes ativá-veis preferidos são monoaniônicos. Assim, os componentes ca-talisadores preferidos contêm dois ligantes fosfinimina edois (monoaniônicos) ligantes ativáveis ligados ao metal dogrupo 4. Em alguns casos, o metal do componente catalisadorpode não estar no estado de oxidação mais elevado. Por exem-plo, um componente titânio (III) poderia conter apenas umligante ativável.
2. Descrição dos Ativadores (ou "Cocatalisadores")
Os componentes catalisadores descritos na parte 1acima são usados em combinação com um 'ativador" (o qualpode também ser referido por uma pessoa com habilidade natécnica como um "cocatalisador") para formar um sistema ca-talisador ativo para a polimerização da olefina. Alquilas ealcóxidos simples de alumínio podem proporcionar atividadecocatalítica comparativamente fracas sob certas condições depolimerização moderada. Entretanto , os ativadores preferi-dos são os alumoxanos e os assim chamados ativadores iôni-cos, como descrito acima.
2 .1 Alumoxanos
O ativador de alumoxano pode ser de fórmula:
(R4)2AlO(R4AlO)mAl (R4)2
onde cada R4 é independentemente selecionado a partir dogrupo consistindo de radicais hidrocarbila C1-^o e m é de O a50, preferivelmente R4 é um radical alquila C1.4 e m é de 5 a
30. O metilalumoxano (ou "ΜΑΟ") é o alumoxano preferido.
Os alumoxanos são bem conhecidos como ativadorespara os catalisadores do tipo metalocenos.
A ativação com o alumoxano geralmente requer umarelação molar de alumínio no ativador para o metal (grupo 4)no catalisador de 20:1 até 1000:1. Razões preferidas são de50: :1 a 250 : 1.
2.2 Ativadores Iônicos
Os ativadores iônicos são também catalisadores me-taloceno bem conhecidos. Ver por exemplo, a patente US5.198.401 (Hlatky e Turner). Esses compostos podem ser sele-cionados a partir do grupo consistindo de:
(i) compostos de fórmula [R5] + LB(R7)4]" onde B é um átomode boro, R5 é um cátion aromático cíclico C5-7 ou umcátion trifenil metílico e cada R7 é independentemen-te selecionado a partir do grupo consistindo de radi-cais fenila que são não substituídos ou substituídoscom desde 3 até 5 substituintes selecionados a partirdo grupo consistindo de um átomo de flúor, um radicalalquila ou alcóxi Ci-4 que é não substituído ou subs-tituído por um átomo de flúor; e um radical silila defórmula -Si-(R9)3; onde cada R9 é independentementeselecionado a partir do grupo consistindo de um átomode hidrogênio e um radical alquila Ci-4; e
(ii) compostos de fórmula [ (R8) tZH] + [B (R7) 4] ~ onde B é umátomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é umátomo de nitrogênio ou um átomo de fósforo, t é 2 ou3 e R8 é selecionado a partir do grupo consistindo deradicais alquila Ci-8/ um radical fenila o qual é nãosubstituído ou substituído por até três radicais al-quila Ci-4, ou um radical R8 que tomado juntamente como átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínioe R7 é como definido acima; e
(iii) compostos de fórmula B(R7)3 onde R7 é como definidoacima.
Nos compostos acima preferivelmente R7 é um radicalpentafluorfenila, e R5 é um cátion trifenilmetila, Z é umátomo de nitrogênio e R8 é um radical alquila Ci-4 ou R8 to-mado juntamente com o átomo de nitrogênio forma um radicalanilínio o qual é substituído por dois radicais alquila Ci_4.
O "ativador iônico" pode subtrair um ou mais Ii-gantes ativáveis de modo a ionizar o centro do catalisadorem um cátion porém não covalentemente se ligar com o catali-sador e proporcionar suficiente distância entre o catalisa-dor e o ativador ionizante para permitir uma olefina polime-rizável a adentrar ao sítio ativo resultante.
Exemplo de ativadores iônicos incluem:trietilamônio tetra(fenil)boro,tripropilamônio tetra(fenil)boro,tri(n-butil)amônio tetra(fenil)boro,trimetilamônio tetra(p-tolil)boro,trimetilamônio tetra(o-tolil)boro,
tributilamônio tetra(pentafluorfenil)boro,tripropilamônio tetra (ο,ρ-dimetilfenil)boro,tributilamônio tetra (m,m-dimetilfenil)boro,tributilamônio tetra(p-trifluormetilfenil)boro,tributilamônio tetra(pentafluorfenil)boro,tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro,N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro,N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro,N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n-butilboro,Ν,N,-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro,di- (isopropil)amônio tetra(pentafluorfenil)boro,dicicloexilamônio tetra(fenil)boro,trifenilfosfônio tetra(fenil)boro,tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro,tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro,
borato de tropílio tetraquispentafluorfenila,borato de trifenilmetílio tetraquispentafluorfenila,borato de benzeno (diazônio) tetraquispentafluorfenila,borato de tropílio feniltrispentafluorfenila,borato de trifenilmetílio feniltrispentafluorfenila,
borato de benzeno (diazônio) feniltrispentafluorfenila,borato de tropílio tetraquis (2 , 3 , 5 , 6-tetrafluorfenila),borato de trifenilmetílio tetraquis (2,3,5,6-tetrafluorfenila),
borato de benzeno (diazônio) tetraquis (3,4,5-trifluorfenila) ,
borato de tropílio tetraquis (3,4,5-trifluorfenila),
borato de benzeno (diazônio) tetraquis (3,4,5-trifluorfenila) ,
borato de tropílio tetraquis (1,2,2-trifluormetila),borato de trifenilmetílio tetraquis (1,2,2-trifluoretila),
borato de benzeno (diazônio) tetraquis (1,2,2-trifluoretila),
borato de tropílio tetraquis (2 , 3 , 4 , 5-tetrafluorfenila),borato de trifenilmetílio tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorfenila), e
borato de benzeno (diazônio) tetraquis (2,3,4,5-tetrafluorfenila).
Ativadores iônicos facilmente disponíveis comerci-almente incluem:
borato de N,N-dimetilanilínio tetraquis pentafluorfenila;borato de trifenilmetílio tetraquis pentafluorfenila; etrispentafluorfenil borano.
3. Catalisadores Homogêneos ou Heterogêneos
O sistema catalisador dessa invenção pode ser usa-do em uma forma homogênea em polimerização de solução (ondeo termo "homogêneo" significa que o catalisador e o cocata-lisador/ativador são solúveis no, ou miscíveis com, o sol-vente de polimerização) . Contudo, quando o catalisador é em-pregado em uma polimerização em lama ou em fase gasosa, éaltamente preferido usar o catalisador em uma forma hetero-gênea ou "forma suportada". É também altamente preferido queo catalisador não cause incrustação no reator. A técnica depreparar catalisadores heterogêneos, que não levem à incrus-tação não está adequadamente compreendida, embora seja ge-ralmente aceito que o material catalítico deva estar bem an-corado ao suporte de modo a reduzir a incidência de incrus-tação resultante da deposição do catalisador ou do cocatali-sador que tenham se dissociado do suporte.
Em geral, os catalisadores heterogêneos podem seragrupados como três categorias principais:
3 .1 Misturas Não Suportadas de Alumoxano/Catalisador
Esses catalisadores podem ser facilmente prepara-dos pela evaporação do solvente ou diluente a partir de umamistura líquida de um alumoxano e o componente catalisador.O produto resultante é um sólido na temperatura ambiente de-vido ao peso molecular comparativamente alto do alumoxano.Existem duas desvantagens para essa abordagem, ou seja, ocusto (isto é os alumoxanos são comparativamente caros - e oalumoxano é usado como um material de "suporte" caro) e a"continuidade da reação/incrustação" (isto é, o alumoxanopode parcialmente se fundir sob as condições de polimeriza-ção, conduzindo à instabilidade/incrustação no reator). APatente U.S. 4.752.597 (Turner, para a Exxon) ilustra essaabordagem para a preparação de um catalisador heterogêneo.
3.2 Catalisadores Suportados em Óxido Metálico
Esses catalisadores são preparados pela deposiçãodo componente catalisador e um cocatalisador sobre um supor-te de óxido metálico muito poroso. 0 catalisador e o cocata-lisador são substancialmente contidos dentro da estrutura doporo da partícula do óxido metálico. Isto significa que umapartícula de óxido metálico comparativamente grande é usada(tipicamente tamanho de partícula de 40 a 80 microns) . Apreparação desse tipo de catalisador suportado é descrito napatente US 4.808.561 (Welborn, para Exxon).
3.3 Catalisadores com Carga/Secados por Aspersão
Esse método de preparação de catalisador é tambémbem conhecido. Por exemplo, as patentes US 5.648.310, US5.674.795 e US 5.672.699 (todas para a Union Carbide) ensi-nam a preparação de um catalisador heterogêneo por meio desecagem por aspersão de uma mistura que contém um catalisa-dor de metaloceno, um cocatalisador de alumoxano e üma "car-ga" que é caracterizada por possuir um tamanho de partículamuito pequeno (menos do que um micron) e por ser não reativacom o catalisador e o cocatalisador.) Os exemplos ilustram ouso de sílica sublimada de tamanho de partícula muito finaa qual tem sido tratada para reduzir a concentração das hi-droxilas superficiais. Os catalisadores resultantes apresen-tam boa produtividade. Além do mais, eles oferecem o poten-cial para proporcionar um catalisador o qual não tende apossuir "pontos quentes" (na medida em que os catalisadorespodem ser uniformemente distribuídos, em baixa concentração,ao longo de toda a matriz heterogênea) . Entretanto, essescatalisadores sofrem da desvantagem potencial de serem muitofriáveis devido ao fato de que eles são preparados com ummaterial de carga fino, "inerte" o qual não reage com/ancorao catalisador ou cocatalisador.
Partículas de catalisadores friáveis conduzem àformação de "finos" no produto de polietileno, e pode tambémagravar os problemas de incrustação no reator.
Uma abordagem alternativa é a preparação de cata-lisadores secados por aspersão usando uma hidrotalcita comouma carga "reativa" (como em oposto ã carga não reativa des-crita na patente US acima mencionada para a Union Carbide).Esse método de preparação de catalisador é descrito em maisdetalhes em um pedido de patente do aqui autor da invenção.Uma ou outra abordagem é adequada para uso com os catalisa-dores desta invenção.
4. Processos de Polimerizacão
Os catalisadores dessa invenção são adequados parauso em qualquer processo convencional de polimerização deolefina, tal como os assim chamados processo de polimeriza-ção "em fase gasosa", "lama", "alta pressão" ou em "solução".
O uso de um catalisador heterogêneo é preferidopara processos em fase gasosa e processos em lama enquantoque um catalisador homogêneo é preferido para o processo emsolução.
O processo de polimerização de acordo com esta in-venção utiliza o etileno e pode incluir outros monômeros quesejam copolimerizáveis com eles tais como outras alfa-olefinas (que possuem de três até dez átomos de carbono,preferivelmente buteno, hexeno ou octeno) e, sob certas con-dições, dienos tais como isômeros de hexadieno, monômerosvinil aromáticos tais como o estireno ou monômeros de olefi-nas cíclicas tais como o norborneno.
A presente invenção pode também ser usada parapreparar co- e terpolímeros elastoméricos de etileno, propi-leno e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. Geral-mente, tais polímeros elastoméricos irão conter cerca de 50até cerca de 75% em peso de etileno, preferivelmente cercade 50 a 60% em peso de etileno e correspondentemente de 50 a25% de propileno. Uma parte dos monômeros, tipicamente o mo-nômero de propileno, pode ser substituída por uma diolefinaconjugada. A diolefina pode estar presente em quantidades deaté 10% em peso do polímero embora tipicamente esteja pre-sente em quantidades de cerca de 3 a 5% em peso. O polímeroresultante pode possuir uma composição contendo de 40 a 75%em peso de etileno, de 50 a 15% em peso de propileno e até10% em peso de um monômero de dieno para proporcionar 100%em peso do polímero. Exemplos preferidos porém não limitan-tes de dienos são o diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e o 5-vinil-2-norborneno. Dienos particularmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno e o 1,4-hexadieno.
Os polímeros de polietileno que podem ser prepara-dos de acordo com a presente invenção tipicamente contêm nãomenos do que 60, pref erivelmente não menos do que 70% empeso de etileno e o equilíbrio uma ou mais alfa-olefinas C4-io, preferivelmente selecionadas a partir do grupo consis-tindo de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O polietileno prepa-rado de acordo com a presente invenção pode ser o polietile-no linear de baixa densidade possuindo densidade de a partirde cerca de 0,910 até 0,935 g/cm3. A presente invenção podetambém ser útil para preparar polietileno possuindo uma den-sidade abaixo de 0,910 g/cm3 - os assim chamados polietile-nos de baixa e ultra baixa densidades.
O processo de polimerização mais preferido destainvenção abrange o uso dos novos catalisadores (juntamentecom um cocatalisador) em um processo de solução à médiapressão. Como aqui usado, o termo "processo de solução à mé-dia pressão" se refere a uma polimerização realizada em umsolvente para o polímero a uma temperatura de operação de100 a 320°C (especialmente de 120 a 220°C) e uma pressão to-tal de 3 a 35 χ 10^6 Pascal. O hidrogênio pode ser usado nes-te processo para controlar (reduzir) o peso molecular. Con-centrações ótimas do catalisador e cocatalisador são afeta-das por tais variáveis como a temperatura e a concentraçãodo monômero porém podem ser prontamente otimizadas por meiode testes não inventivos.
Detalhes adicionais concernentes ao processo depolimerização à média pressão são bem conhecidos por aquelescom habilidade na técnica e amplamente descritos na litera-tura aberta e patentes.
Os catalisadores desta invenção podem ser tambémusados em um processo de polimerização em lama ou um proces-so de polimerização em fase gasosa.
O processo típico de polimerização em lama usapressões totais de reator de até cerca de 5 χ 10^6 Pa (50.bar) e a temperatura do reator de até cerca de 200°C. O pro-cesso emprega um meio líquido (por ex., um aromático tal co-mo um tolueno ou um alcano tal como o hexano, propano ou i-sobutano) no qual a polimerização ocorre. Isto resulta emuma suspensão de partículas sólidas de polímero no meio. Osreatores de ciclo completo (xIoop') são amplamente usados emprocessos em lama. As descrições detalhadas dos processos depolimerização em lama são amplamente reportadas na literatu-ra aberta e patentes.
· Em geral, um reator de polimerização em fase gaso-sa de leito fluidizado emprega um "leito" de polímero e ca-talisador o qual é fluidizado por um fluxo de monômero oqual é parcialmente gasoso. 0 calor é gerado pela entalpiada polimerização do monômero fluindo através do leito. O mo-nômero não reagido sai do leito fluidizado sendo contatadocom um sistema de resfriamento para remover seu calor. O mo-nômero resfriado é então recirculado através da zona de po-limerização juntamente com o monômero de recomposição parasubstituir aquele que foi polimerizado na passagem anterior.Como será notado por aqueles com habilidade na técnica, anatureza "fluidizada" do leito de polimerização ajuda a uni-formemente distribuir/misturar o calor da reação e com issominimizar a formação de gradientes de temperatura localiza-dos (ou "pontos quentes"). Não obstante, é essencial que ocalor da reação seja apropriadamente retirado de modo a evi-tar o amolecimento ou fusão do polímero (e os resultantes ealtamente indesejáveis - "torrões de reator"). O modo óbviopara manter boa mistura e resfriamento é possuir um fluxo demonômero muito elevado através do leito. Entretanto, fluxode monômero extremamente elevado pode provocar o indesejávelarraste do polímero.
Uma abordagem alternativa (e preferível) para oelevado fluxo de monômero é o uso de um fluido condensávelinerte que irá ebulir no leito fluidizado (quando exposto àentalpia de polimerização), em seguida deixa o leito fluidi-zado como um gás, e em seguida entra em contato com um ele-mento resfriador que condensa o fluido inerte. 0 fluxo con-densado, resfriado é então retornado à zona de polimerizaçãoe o ciclo de ebulição/condensação é repetido.
O uso acima descrito de um aditivo fluido conden-sável em uma polimerização em fase gasosa é muitas vezes re-ferido por aqueles com habilidade na técnica como um "modode operação condensado" sendo descrito em detalhes adicio-nais nas patentes US 4.543.399 e US 5.352.749. Como notadona referência '399, é permissível o uso de alcanos tais comobutano, pentano ou hexano como o fluido condensável e aquantidade de tal fluido condensado preferivelmente não ex-cede a cerca de 20% em peso da fase gasosa.
Outras condições de reação para a polimerização doetileno que são reportadas na referência x 3 99 são:
Temperaturas Preferidas de Polimerização; cerca de75°C até cerca de 115°C (com as temperaturas inferiores sen-do preferido quanto a copolímeros de ponto de fusão inferior- especialmente aqueles que possuem densidades de menos doque 0,915 g/cm3 - e as temperaturas mais elevadas sendo pre-feridas quanto a copolímeros e homopolimeros de densidadesmais elevadas); e
Pressão: até cerca de 6,89 χ 10^6 Pa (1000 psi)(com uma faixa preferida de a partir de cerca de 6,89 χ 10^5a 2,41 χ 10^6 Pa (100 a 350 psi) para a polimerização de ole-fina).
A referência Λ399 ensina que o processo de leitofluidizado é bem adaptado para a preparação de polietilenomas adicionalmente indica que outros monômeros podem ser em-pregados - como é o caso no processo dessa invenção.
EXEMPLOS
A invenção será agora ilustrada em detalhes adi-cionais por meio dos exemplos não limitantes a seguir. Paramaior clareza, os Exemplos foram divididos em três partes,ou seja, a Parte A (Sintese do Componente Catalisador), aParte B (Polimerização em Solução) e a Parte C (Polimeriza-ção em fase Gasosa).Análise do Polímero
A análise por cromatografia por permeação de gel("GPC") foi realizada usando um cromatógrafo comercialmentedisponível (vendido sob o nome Waters 150 GPC) usando o1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140°C. As amostrasforam preparadas pela dissolução do polímero no solvente dafase móvel em um forno externo a 0,1% (peso/volume) e foramcorridos sem filtração. Os pesos moleculares são expressoscomo equivalentes de polietileno com um desvio padrão rela-tivo de 2,9% e 5,0% para o peso molecular numérico médio(Mn) e o peso molecular ponderai médio (Mw), respectivamen-te. As medidas do índice de fusão (MI) foram conduzidas deacordo com a ASTM método D-1238-82.
As densidades do polímero foram medidas usandoplacas prensadas (ASTM método D-1928-90), com um densitômetro.
As seguintes abreviações são usadas nos Exemplos:
tBu = butil terciário (por ex. , tBu3 = butil tri-terciário)
Me = metila
Et = etila
1H RMN = ressonância nuclear magnética protônica
1Pr = isopropila
Ph = fenila
Mw = peso molecular ponderai médio
Mn = peso molecular numérico médio
PD = polidispersidade (ou Mw/Mn)
PE = polietileno
Cat = catalisador
h = hora
M = molar
PARTE A Síntese do Componente Catalisador
A. 1 Síntese do (tBu3PN) (iPr3PN)TiCl2
1Pr3P = N-SiMe3 (0,6 g, 2,43 mmols) foi adicionadoa uma solução de tolueno (~60 ml) de tBu3PNTiCl3-1JA soluçãofoi refluxada a 120°C (temperatura do banho) por 45 horas efoi concentrada a -3 ml. O produto foi cristalizado a -700Capós a solução ter sido misturada com heptano (-10 ml) . Orendimento foi de 0,87 g, 85%. 1H RMN (δ, C7D8): 1,78 (m,3H),1,351 (dd, Ji=13,0 Hz, J2 = 1,2 Hz, 27H) , l,064 (dd, Ji=14,8hz,J2= 7,19Hz, 18H).
A.2 Metilação do (tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2
MeMgBr em éter dietílico (3 M, 0,75 ml, 2,2 mmols)foi adicionado a uma solução de tolueno (-2 0 ml) de(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2 (0, 509 g, 1 mmol) . A mistura foi agita-da por 1 hora, os voláteis foram removidos por extração porbombeamento à vácuo e o sólido restante foi extraído com he-xano (3 χ 15 ml). O extrato de hexano foi bombeado até a se-cura e um sólido cristalino foi obtido. A identificação doproduto comprovou ser o (tBu3PN)2TiMe2. 1H RMN (δ, C7D8):1,379(d,J=12,5 Hz,54H), 0,777(s,6H). O resultado foi poste-riormente verificado por meio de duas reações independentes.
0 sólido residual foi tratado com Me3SiCl em éter, bombeadoaté a secura e foi extraído com hexano novamente. O extratofoi bombeado até a secura e o resíduo foi verificado com RMNo qual apresentou a ressonância (dubletos de dubleto) defragmento de 1Pr3P e duas outras ressonâncias. Não houveressonância devido ao ligante tBu3PN.
A. 3 Síntese do (iPr3PN)2TiCl2
1Pr3P = N-SiMe3 (0,990 g, 4,0 mmols) foi adicionadoa uma solução de tolueno (-60 ml) de TiCl4 (0, 380 g, 2mmols). A solução foi refluxada por 1 hora e uma soluçãomarrom se formou. 2 5 mg de Na2SO4 anidro (acelera a reação)foram então adicionados à solução a qual foi refluxada du-rante a noite. Uma solução azul clara, transparente se for-mou. A solução foi filtrada para remover uma ligeira quanti-dade de sólido e foi bombeada até a secura. Um sólido quasebranco foi obtido (rendimento quantitativo). a 1H RMN mos-trou que o produto era puro. 1H RMN (δ, C7D8) : 1, 80 (m, 6H),1,06(dd,Ji=14,8 Hz, J2 = 7,20 Hz, 36 H).
A. 4 Síntese do (iPr3PN)2TiMe2
MeMgBr em éter dietílico (3,0 M, 0,7 ml, 2,0mmols) foi adicionado a uma solução de tolueno (2 0 ml) de(1Pr3PN)2TiCl2 (0,467 g, 1 mmol) . A mistura foi agitada por 1hora e os voláteis foram removidos sob vácuo. O resíduo foiextraído com hexano (3 χ 20 ml) e o extrato foi lentamentebombeado até a secura. 0 produto foi obtido como um sólidocristalino branco (420 mg, -100%) . 1H RMN(δ, C7D8) :2,27 (m, 6H), 1,40 (dd, Ji=15,3 Hz, J2 = 7,24 Hz, 36H),0,867(s,6H).
A. 5 Síntese do bis(tri-t-butilfosfinimina)zircônio di-benzila
Uma solução de tri-t-butilfosfinimina (868 mg, 4mmols) em tolueno (20 ml) foi adicionada gota-a-gota a umasolução de tetrabenzilzircônio (910 mg, 2 mmols) em tolueno(80 ml) a 10°C. A reação foi aquecida até a temperatura am-biente e agitada por cinco minutos. O tolueno foi removido àvácuo e o óleo resultante dissolvido em hexano (30 ml) . Asolução foi filtrada e o hexano removido a vácuo para deixarum óleo que cristalizou como um sólido branco em repouso porvárias horas na temperatura ambiente. Rendimento 1,115 gA 0produto era puro por meio da espectroscopia 1H RMN excetoquanto a uma pequena quantidade de tri-t-butilfosfiniminaque não reagiu. IH (C7D8) : (multipleto) 7,17-6,80, 2,23 (s),1, 22 (d, 3Jp-H = 12,4 Hz).
A. 6 Síntese do dicloreto de bis(tri-t-butilfosfinimina)titânio
A uma solução de tetracloreto de titânio (336 mg,1,77 mmol) em tolueno (2 0 ml) foi adicionada tri-t-butilfosfinimina-N-trimetil silila sólida (1,025 g, 3,55mmols). A reação foi aquecida até IlO0C durante a noite e emseguida o tolueno foi removido sob vácuo. O produto foi ab-sorvido em tolueno fresco, filtrado e concentrado. O produtofoi separado por cristalização como um produto puro. Rendi-mento 0,664 g. IH (C7D8): 1, 33 (d, JP-H = 12,7 Hz).
A. 7 Síntese da dimetil bis(tri-t-butilfosfinimina)titânio
A uma lama de dicloreto de bis(tri-t-butilfosfinimina)titânio (340 mg, 0,62 mmol) em éter (15 ml)foi adicionado MeMgBr (0,7 ml, 3 M, 2,1 mmols) a -78 °C. Areação foi agitada na temperatura ambiente 2 0 minutos antesdos voláteis terem sido removidos a vácuo. O produto foi ex-traído com hexano, a reação filtrada e o hexano removidopara produzir um sólido cristalino branco. Rendimento 280mg, 90%. IH (C7D8): l,37(d,Jp-H= 12,5 Hz), 0,77 (s).
PARTE B Polimerizacão de Solução
As polimerizações de solução foram completadastanto em um Reator de Solução em Batelada ("SBR") ou em umareação contínua. Os experimentos em "SBR" são descritos naParte B.l e os experimentos contínuos na Parte B.2.
B.l Condições Experimentais de SBRO SBR usa um sistema de controle lógico programá-vel (PLC) com o software Wonderware 5.1 para o controle doprocesso. As polimerizações do etileno foram realizadas comum reator de 500 ml Autoclave Engineers Zipperclave equipadocom um agitador pneumaticamente comandado e um sistema auto-mático de controle de temperatura. Todos os produtos quími-cos foram alimentados para dentro do reator no modo por ba=;telada exceto o etileno que foi alimentado de acordo com anecessidade.
As condições experimentais típicas para a classi-ficação dos experimentos estão tabuladas abaixo.
<table>table see original document page 23</column></row><table>Notas:
1. A Tabela B.l identifica o borano ou o ativador de boratousado em cada experimento.
2. "PMAO-IP" é um metilalumoxano comercialmente disponível.<table>table see original document page 25</column></row><table>Β. 2 Polimerização Contínua da Solução
Todos os experimentos de polimerização descritosabaixo foram conduzidos em um reator contínuo de polimeriza-ção em solução. O processo é contínuo em todos os fluxos dealimentação (solvente, monômeros e catalisador) e na remoçãodo produto. Todas as correntes de alimentação foram purifi-cadas antes de entrar no reator por meio do contato-^com vá-rios meios de absorção para remover impurezas venenosas parao catalisador tais como água, oxigênio e materiais polarescomo é conhecido por aqueles com habilidade na técnica. To-dos os componentes foram armazenados e manipulados sob umaatmosfera de nitrogênio purificado.
Todos os exemplos abaixo foram conduzidos em umreator de 71,5 cm3 de volume interno. Em cada experimento aalimentação volumétrica ao reator foi mantida constante ecomo uma conseqüência também o foi o tempo de residência noreator.
As soluções do catalisador foram bombeadas ao rea-tor independentemente e não houve pré-contato entre o ativa-dor e o catalisador. Devido à baixa solubilidade dos catali-sadores, dos ativadores e de MAO em cicloexano, as soluçõesforam preparadas em xileno purificado. 0 catalisador foi a-tivado in situ (no reator de polimerização) na temperaturade reação em presença dos monômeros. As polimerizações foramrealizadas em cicloexano a uma pressão de 10,34 χ IO6 Pa(1500 psi). 0 etileno foi suprido ao reator por meio de ummedidor de fluxo de massa térmica calibrado e foi dissolvidono solvente da reação antes de entrar no reator de polimeri-zação. Se o comonômero (por exemplo 1-octeno) foi usado elefoitambém pré-misturado com o etileno antes de adentrar aoreator de polimerização. Sob estas condições a conversão doetileno é uma variável dependente controlada por meio daconcentração do catalisador, temperatura de reação e ativi-dade do catalisador, etc.
A temperatura interna do reator é monitorada porum termopar no meio de polimerização e pode ser controladano ponto de ajuste requerido para +/- 0,5°C. A jusante doreator a pressão foi reduzida desde a pressão de reação10,34 χ IO6 Pa (1500 psi) até a pressão atmosférica. O polí-mero sólido foi então recuperado como uma lama no solventecondensado e foi secado por evaporação antes da análise.
A conversão do etileno foi determinada por meio deuma cromatografia gasosa dedicada em linha por referência aopropano o qual foi usado como um padrão interno. A constanteda taxa média de polimerização foi calculada com base notempo de sustentação do reator, na concentração do catalisa-dor no reator e na conversão do etileno e é expressa em1/(mmol*min). A taxa média de polimerização (kp) = (Q/(100-Q))χ(1/[TM])χ(1/HUT), onde:
Q é o percentual de conversão do etileno;
[TM] é a concentração do catalisador no reator ex-pressa em mM; e
HUT é o tempo de sustentação do reator em minutos.
Análise do Polímero
As medidas do índice de fusão (MI) foram conduzi-das de acordo com a ASTM método D-1238-82.As densidades do polímero foram medidas sobre pla-cas prensadas (ASTM D-1928-90) com um densitômetro.
Exemplo 1
[ (tBu3PN) ] 2TiMe2 (proveniente da Parte A, SeçãoA.7) foi adicionado ao reator a 9,3 χ IO"6 mols/1 juntamentecom o Ph3CB(C6F5)4 (Asahi Glass) a uma B/Ti = 1,00 (mol/mol).A temperatura da reação foi de 1600C e 2,1 g/min de etilenoera continuamente adicionada ao reator. Uma conversão deetileno de 99,6% foi observada (ver a Tabela B.2).
Exemplo 2
[(tBu3PN)I2TiMe2 (proveniente da Parte A, SeçãoA.7) foi adicionado ao reator a 9,3 χ IO"6 mols/1 juntamentecom o MAO (MMAO-7 Akzo Nobel) a uma Al/Ti = 50 (mol/mol). Atemperatura da reação foi de 1600C e 2,1 g/min de etilenoera continuamente adicionada ao reator. Uma conversão deetileno de 10% foi observada (ver a Tabela B.2).
Exemplo 3
[(tBu3PN)J2TiMe2 (proveniente da Parte A, SeçãoA.7) foi adicionado ao reator a 9,3 χ IO"6 mols/1 juntamentecom o Ph3CB(C6F5)4 (Asahi Glass) a uma B/Ti = 1,00 (mol/mol).A temperatura da reação foi de 2000C e 3,8 g/min de etilenoera continuamente adicionada ao reator. Uma conversão deetileno de 90,1% foi observada (ver a Tabela B.2).
Exemplo 4
[(tBu3PN)J2TiMe2 (proveniente da Parte A, SeçãoA.7) foi adicionado ao reator a 4,6 χ IO"6 mols/1 juntamentecom o Ph3CB(C6F5)4 (Asahi Glass) a uma B/Ti = 0,5 (mol/mol).A temperatura da reação foi de 1600C e 2,1 g/min de etilenoeram continuamente adicionados ao reator. Adicionalmente 1,0ml/min de 1-octeno foi também adicionado. Uma conversão deetileno de 90,4% foi observada (ver a Tabela B.2).
Exemplo 5
[(tBu3PN) ] 2TiMe2 (proveniente da Parte A, SeçãoA. 7) foi adicionado ao reator a 4,6 χ IO"6 mol/1 juntamentecom o Ph3CB(C6F5)4 (Asahi Glass) a uma B/Ti = 0,5 (mol/mol).A temperatura da reação foi de 1600C e 2,1 g/min de etilenoera continuamente adicionada ao reator. Adicionalmente 3,0ml/min de 1-octeno foi também adicionado. Uma conversão deetileno de 88,0% foi observada (ver a Tabela B.2).
Exemplo Comparativo A
(C5Me5)2ZrCl2 (adquirido da Strem) foi adicionadoao reator a 37 χ IO"6 mol/1 juntamente com o MMAO-3 (AkzoNobel, Al/Ti = 400 mol/mol) . A temperatura da reação foi de1400C e 1,0 g/min de etileno era continuamente adicionada aoreator. Uma conversão de etileno de 55,5% foi observada (vera Tabela B.3).
Exemplo Comparativo B
(C5Me5)2ZrCl2 (Strem) foi adicionado ao reator a 37χ IO"6 mol/1 juntamente com o MMAO-3 (Akzo Nobel, Al/Ti =400 mol/mol). A temperatura da reação foi de 160°C e 1,0g/min de etileno era continuamente adicionada ao reator. Umaconversão de etileno de 35,6% foi observada (ver a Tabela B.3).
Exemplo Comparativo C
(C5Me5)2ZrCl2 (Strem) foi adicionado ao reator a 37χ IO"6 mols/1 juntamente com o MMAO-3 (Akzo Nobel, Al/Ti =400 mol/mol). A temperatura da reação foi de 160°C e 2,1g/min de etileno era continuamente adicionada ao reator. Umaconversão de etileno de 3 7,4% foi observada (ver a Tabela B.3).
Exemplo Comparativo D
rac-Et (ind) 2ZrCl2 (adquirido da Witco) foi adicio-nado ao reator a 3 7 χ IO"6 mols/1 juntamente com o MMAO-3(Akzo Nobel, Al/Ti = 400 mols/mol). A temperatura da reaçãofoi de 1600C e 2,1 g/min de etileno era continuamente adici-onada ao reator. Uma conversão de etileno de 94,6% foi ob-servada (ver a Tabela B.3).
Exemplo Comparativo E
rac-Et (ind) 2ZrCl2 (Witco) foi adicionado ao reatora 37 χ IO"6 mols/1 juntamente com o MMAO-3 (Akzo Nobel,Al/Ti = 400 mol/mol). A temperatura da reação foi de 160°C e2,1 g/min de etileno e 3,25 ml/min de 1-octeno era continua-mente adicionada ao reator. Uma conversão de etileno de94,8% foi observada (ver a Tabela B.3).<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>PARTE C Polimerização em Fase Gasosa
Preparação do Catalisador e Testagem de Polimerização Usandoum Reator de Fase Gasosa de Semi-Batelada.
Os métodos de preparação do catalisador descritosabaixo empregam técnicas típicas para as sínteses e o manu-seio de materiais sensíveis ao ar. As técnicas Schlenk Pa-drões e de caixa seca foram usadas na preparação dos catali-sadores sustentados. Os solventes foram adquiridos como ma-teriais anidros e posteriormente tratados para remover ooxigênio e as impurezas polares por meio do contato com umacombinação de alumina ativada, peneiras moleculares e óxidode cobre sobre sílica/alumina. Onde apropriado, composiçõeselementares dos catalisadores suportados foram medidas poranálise por Ativação Neutrônica e uma precisão reportada de± 1% (base em peso).
Os catalisadores suportados foram preparados porinicialmente suportar MAO sobre um suporte de sílica, segui-do pela deposição do componente catalisador.
Todos os experimentos de polimerização descritosabaixo foram conduzidos usando-se um reator de polimerizaçãoem fase gasosa, de semi-batelada de volume interno total de2,2 1. As misturas gasosas reacionais, incluindo separada-mente etileno ou misturas de etileno/buteno, foram avaliadasno reator sobre uma base contínua usando um medidor de fluxode massa térmica calibrado, em seguida passagem através deum meio de purificação como descrito acima. Uma massa prede-terminada da amostra de catalisador foi acrescentada ao rea-tor sob o fluxo do gás de entrada sem pré-contato do cataii-sador com qualquer reagente, tal como um ativador de catali-sador. 0 catalisador foi ativado in situ (no reator de poli-merização) na temperatura de reação em presença dos monôme-ros, usando um complexo alquil metálico o qual havia sidoanteriormente adicionado ao reator para remover as eventuaisimpurezas. Cloreto de sódio purificado e rigorosamente ani-dro foi usado como um agente dispersante de catalisador.
A temperatura interna do reator foi monitorada por umtermopar no meio de polimerização e pode ser controlada noponto de ajuste requerido para ± 1,0°C. A duração do experi-mento de polimerização foi de uma hora. Em seguida ao com-pletamento do experimento de polimerização, o polímero foiseparado do cloreto de sódio e foi determinado o rendimento.
A Tabela C ilustra os dados concernentes às rela-ções Al/metal de transição do catalisador suportado, rendi-mento do polímero e propriedades do polímero.
TABELA C
<table>table see original document page 34</column></row><table>
Notas:
1. 0 suporte é sílica tratada com MAO (adquirido da Witco)
2. Copolimerização de etileno-buteno (Co) 4 mol % 1-buteno
3. Pe = Polietileno
4. 0 catalisador é proveniente da Parte A, Seção A. 6APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Os complexos inventivos são bem adequados para usocomo um componente em um sistema catalisador para a polime-rização de olefinas, especialmente o etileno. 0 polietilenoproduzido com os complexos inventivos é útil, por exemplo,na produção de película, partes extrudadas e perfis e arti-gos plásticos moldados.

Claims (11)

1. Sistema de catalisador de polimerização de ole-fina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:(a) um componente que é um complexo não ligado de bis-fosfinimina definido pela fórmula <formula>formula see original document page 36</formula> onde M é um metal selecionado do grupo de metais de 3 a 10;cada PI é independentemente um ligante fosfinimina definidopela fórmula: <formula>formula see original document page 36</formula> onde cada R1 é independentemente selecionado do grupo con-sistindo de (a) um átomo de hidrogênio, (b) um átomo de ha-logênio, (c) radicais hidrocarbila C1-20 os quais são nãosubstituídos ou ainda substituídos por um átomo de halogê-nio, (d) um radical alcóxi Ci-8, (e) um radical arila ou ari-lóxi C6-I0, (f) um radical amido, (g) um radical silila defórmula: <formula>formula see original document page 36</formula> onde cada R2 é independentemente selecionado do grupo con-sistindo em hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi Ci_8,radicais arila ou arilóxi C6-io/ e (h) um radical germanilade fórmula:Ge-(R2)3onde R2 é como definido acima; L é um ligantè ativável; η é-1 , 2 ou 3 dependendo da valência de M com a condição de queL não seja um ligante ciclopentadienila, indenila ou fluore-nila, e(b) um ativador.
2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ativadoré um alumoxano.
3. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é uma butilaterciária, η é 2 e cada um dos referidos L é um haleto.
4. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ativadoré um ativador iônico.
5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1 é uma butilaterciária, o referido M é titânio, η é 2 e cada um dos refe-ridos L é um grupo hidrocarbiía que possui de um até vinteátomos de carbono.
6. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dos referi-dos L é metila.
7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido ativadoriônico compreende um complexo organometálico de boro conten-do um átomo de boro e pelo menos três ligantes fenil perflu-orados ligados ao referido átomo de boro.
8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindi-cação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente con-tém alumoxano.
9. Processo para a polimerização de etileno e op-cionalmente uma menor-^quantidade de pelo menos uma alfa-olefina adicional que possui de três até dez átomos de car-bono, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido processo éconduzido na presença de um sistema de catalisador como de-finido em qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 8.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato de que quando experimenta condiçõesde polimerização de solução à média pressão a uma temperatu-ra de 100 a 320°C e a uma pressão de 3 a 35 χ IO6 Pa.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido metal é titânio(IV), cada um do referido ligante de fosfinimina é umatri(butila terciária)fosfinimina e o referido ativador é umativador iônico compreendendo um complexo organometálico deboro contendo um átomo de boro e pelo menos três ligantesfenil perfluorados ligados ao referido átomo de boro.
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