BR112018005909B1 - Pró-catalisador para a polimerização de etileno e processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno - Google Patents

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Abstract

PRÓ-CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS À BASE DE ETILENO

Description

Campo da Invenção
[0001] A divulgação se refere a um pró-catalisador para a polimerização de etileno e, opcionalmente, uma ou mais alfa-olefinas (α-olefinas) e um processo de polimerização utilizando as mesmas.
Fundamentos da Invenção
[0002] Polímeros à base de olefina tais como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas catalíticos. A seleção de tais sistemas catalíticos utilizados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefinas é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefinas.
[0003] O polietileno é conhecido para uso na fabricação de uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno pode ser variado em um certo número de aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes tendo diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para utilização em diferentes aplicações. É geralmente conhecido que o polietileno pode ser produzido em um ou mais reatores convencionais, por exemplo reatores de circuito fechado, reatores esféricos, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores descontínuos, em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações destes. Em reatores em fase de solução, os monômeros de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros e sistema catalisador estão presentes num diluente líquido, tal como um alcano ou isoalcano, por exemplo isobutano.
[0004] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas catalíticos adequados para poliolefinas, tais como polimerização de polietileno e/ou polipropileno, ainda há uma necessidade de um pró-catalisador e um sistema de catalisador exibindo uma resposta de α-olefina melhorada (ou seja, razão de reatividade mais baixa).
Sumário da invenção
[0005] Em uma modalidade, a presente divulgação proporciona um pró-catalisador para a polimerização de etileno e opcionalmente uma ou mais alfa-olefinas tendo a estrutura mostrada na fórmula (I) abaixo:
Figure img0001
em que: M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, globalmente, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono ligando os Z átomos na fórmula (I) (na qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos ligando os Z átomos na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é selecionado do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbil, cada RP é (C1-C40)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbil ou ausente; e R1-10são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em um (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e qualquer combinação destes, e pelo menos dois de Y1-Y3 e pelo menos dois de Y4-Y6 são átomos de flúor e quando apenas dois de Y1-Y3 e apenas dois de Y4-Y6 são átomos de flúor, os não flúor Y1- Y6 são selecionados a partir do grupo que consiste em átomo de H, grupos alquil, grupos aril, grupos heteroaril, e grupos alcoxi; e cada um dehidrocarbil, hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e grupos hetero-hidrocarbileno independentemente é substituído ou não substituído com um ou mais substituintes RS, cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1- C18)hidrocarbileno não substituído em que cada R independentemente é um (C1- C18)hidrocarbil não substituído; e opcionalmente dois ou mais grupos R dos grupos R1-10 (por exemplo, de R1-4, R5-8) podem combinar juntos nas estruturas em anel com tais estruturas em anel tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[0006] Em outra modalidade, a divulgação fornece um processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno compreendendo polimerizar etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um sistema catalisador em um sistema reator tendo um ou mais reatores, em que o sistema catalisador compreende um ou mais pró-catalisadores inventivos.
Descrição Detalhada da Invenção
[0007] Em uma primeira modalidade, a presente divulgação proporciona um pró- catalisador para a polimerização de etileno e opcionalmente uma ou mais alfa- olefinas tendo a estrutura mostrada na fórmula (I) abaixo:
Figure img0002
M é titânio, zircônio, ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono ligando os Z átomos na fórmula (I) (em que L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos ligando os Z átomos na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada Rc é selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbil. Como aqui utilizado, o RC inclui a situação em que dois grupos RC estão unidos para formar um anel dirradical e em que o Si está dentro do anel. Cada RP é (C1-C40)hidrocarbil; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbil ou ausente; e R1-10 são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em um (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio, e qualquer combinação destes, e pelo menos dois de Y1-Y3 e pelo menos dois de Y4-Y6 são átomos de flúor e quando apenas dois de Y1-Y3 e apenas dois de Y4-Y6 são átomos de flúor, os não flúor Y1- Y6 são selecionados a partir do grupo que consiste em átomo de H, grupos alquil, grupos aril, grupos heteroaril, e grupos alcoxi, e opcionalmente dois ou mais grupos R dos R1-10 (por exemplo, de R1-4, R5-8) podem combinar juntos nas estruturas do anel com tais estruturas tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[0008] Como usado aqui, o termo "(Cx-Cy)hidrocarbil" significa um radical hidrocarbono de x a y átomos de carbono e o termo "(Cx-Cy)hidrocarbileno" significa um dirradical hidrocarbono de x a y átomos de carbono e o termo "(Cx-Cy)alquil" significa um grupo alquil de x a y átomos de carbono e o termo "(Cx-Cy)cicloalquil" significa um grupo cicloalquil de x a y átomos de carbono.
[0009] Como usado aqui, o termo "(C1-C40)hidrocarbil" significa um radical hidrocarbono de 1 a 40 átomos de carbono e o termo "(C2-C40)hidrocarbileno" significa um dirradical hidrocarbono de 2 a 40 átomos de carbono, em que cada radical e dirradical hidrocarbono independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e poli-cíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical e dirradical hidrocarbono independentemente é o mesmo ou diferente de outro o radical e dirradical hidrocarbono, respectivamente, e independentemente é substituído ou não substituído por um ou mais RS.
[0010] Preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um substituído ou não substituído (C1-C40)alquil, (C3-C40)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil- (C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Mais preferencialmente, cada um dos acima mencionados grupos (C1-C40)hidrocarbil independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (ou seja, (C1- C20)hidrocarbil), e ainda mais preferencialmente um máximo de 12 átomos de carbono.
[0011] Os termos "(C1-C40)alquil" e "(C1-C18)alquil" significam um radical hidrocarbono saturado de cadeia linear ou ramificada de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de não substituído (C1-C40)alquil são os não substituídos (C1-C20)alquil; não substituído (C1-C10)alquil; não substituído (C1- C5)alquil; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1- pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20)alquil substituído, (C1-C10)alquil substituído, triflúormetil, e (C45)alquil. O (C45)alquil é, por exemplo, um (C27-C40)alquil substituído por um RS, que é um (C18- C5)alquil, respectivamente. Preferencialmente, cada (C1-C5)alquil independentemente é metil, triflúormetil, etil, 1-propil, 1-metiletil, ou 1,1-dimetiletil.
[0012] O termo "(C6-C40)aril" significa um substituído ou não substituído de (por um ou mais RS) radical hidrocarbono mono-, bi- ou tricíclico aromático de 6 a 40 átomos de carbono, do qual pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o 1 anel é aromático e os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6-C40)aril não substituído são (C6-C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; 2-(C1-C5)alquil-fenil; 2,4-bis(C1-C5)alquil- fenil; fenil; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexahidroindacenil; indenil; di- hidroindenil; naftil; tetra-hidronaftil; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)aril substituído são (C6-C20)aril substituído; (C6-C18)aril substituído; 2,4-bis[(C20)alquil]- fenil; poliflúorfenil; pentaflúorfenil; e fluoren-9-ona-1-il.
[0013] O termo "(C3-C40)cicloalquil" significa um radical hidrocarbono saturado cíclico de 3 a 40 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)cicloalquil)) são definidos em um modo análogo. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituído são (C3-C20)cicloalquil não substituído, (C3-C10)cicloalquil não substituído, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, e ciclodecil. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído, (C3-C10)cicloalquil substituído, ciclopentanon-2-il, e 1-flúorciclohexil.
[0014] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6-C40)arileno substituído ou não substituído, (C3-C40)cicloalquileno, e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1- C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (ou seja, 1,2- dirradicais), ou são afastados por um, dois, ou mais átomos de carbono intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Preferencial é um 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou um alfa,omega-dirradical, e mais preferencialmente um 1,2-dirradical. O alfa, omega-dirradical é um dirradical que tem uma estrutura de carbono máxima espaçando entre os carbonos radicais. Mais preferencial é uma versão 1,2-dirradical, 1,3-dirradical, ou 1,4-dirradical de (C6- C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, ou (C2-C20)alquileno.
[0015] O termo "(C3-C40)cicloalquileno" significa um dirradical cíclico (ou seja, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, e 1,2-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituído são 2-oxo-1,3-ciclopropileno e 1,2- dimetil-1,2-ciclo-hexileno.
[0016] O termo "(C1-C40)hetero-hidrocarbil" significa um heteroradical hidrocarbono de 1 a 40 átomos de carbono e o termo "(C1-C40)hetero-hidrocarbileno" significa um heterohidrocarbono dirradical de 1 a 40 átomos de carbono, e cada heterohidrocarboneto independentemente tem um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C40)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C40)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N= ou tri-carbono substituído N). O heteroradical hidrocarbono e cada um dos dirradicais heterohidrocarbono independentemente está em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora preferencialmente esteja em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro hetero-hidrocarbil ou hetero-hidrocarbileno. Cada (C1-C40)hetero-hidrocarbil e (C1-C40)hetero- hidrocarbileno independentemente é substituído ou não substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e poli-cíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.
[0017] Preferencialmente, o (C1-C40)hetero-hidrocarbil independentemente é (C1- C40)heteroalquil substituído ou não substituído, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1- C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil- (C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)hetero aril, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. O termo "(C1-C40)heteroaril" significa um radical hidrocarbono substituído ou não substituído (por um ou mais RS) mono-, bi- ou tricíclico heteroaromático de 1 a 40 total átomos de carbono e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 na[eis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C4-C12) heteroaril)) são definidos de uma maneira análoga. O radical hidrocarbono monocíclico heteroaromático é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N, ou P, e preferencialmente O, S, ou N. Exemplos de radical hidrocarbono de 5 membros no anel heteroaromático são pirrol-1-il; pirrol-2-il; furan-3-il; tiofen-2-il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2-il; oxazol-4-il; tiazol-2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4-oxadiazol-2-il; 1,3,4- tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, os heteroátomos sendo N ou P, e preferencialmente N. Exemplos de radical hidrocarbono de 6 membros no anel heteroaromático são piridina-2-il; pirimidin-2-il; e pirazin-2-il. O radical hidrocarbono bicíclico heteroaromático preferencialmente é um sistema de anel 5,6- ou 6,6 fundido. Exemplos de radical hidrocarbono heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazol-1-il. Exemplos de radical hidrocarbono bicíclico heteroaromático de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin- 2-il; e isoquinolin-1-il. O radical hidrocarbono tricíclico heteroaromático preferencialmente é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6- fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-dihidropirrolo[3,2-y]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[/]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-il.
[0018] Em algumas modalidades o (C1-C40)heteroaril é 2,7-disubstituído carbazolil ou 3,6- disubstituído carbazolil ou carbazois não substituídos, mais preferencialmente em que cada RS independentemente é fenil, metil, etil, isopropil, ou butil terciário, ainda mais preferencialmente 2,7-di(butil terciário)-carbazolil, 3,6- di(butil terciário)-carbazolil, 2,7-di(octil terciário)-carbazolil, 3,6-di(octil terciário)- carbazolil, 2,7-difenilcarbazolil, 3,6-difenilcarbazolil, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)- carbazolil ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil.
[0019] Os grupos acima mencionados grupos heteroalquil e heteroalquileno são radicais ou dirradicais de cadeia saturada linear ou ramificada, respectivamente, contendo (C1-C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono conforme o caso pode ser, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno independentemente são substituídos ou não substituídos por um ou mais RS.
[0020] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil não substituído são (C2- C20)heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridin-1-il, oxetan-2-il, tetra-hidrofuran-3-il, pirrolidin-1-il, tetra-hidrotiofen-S,S- dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4-dioxan-2-il, hexahidroazepin-4-il, 3-oxa-ciclooctil, 5- tio-ciclononil, e 2-aza-ciclodecil.
[0021] O termo "átomo de halogênio" significa átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br), ou átomo de iodo (I) radical. Preferencialmente cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, F, ou Cl, e mais preferencialmente o radical F ou Cl. O termo "haleto" significa ânion de fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou iodeto (I-).
[0022] Salvo se indicado de outro modo aqui o termo "heteroátomo" significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C40)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C40)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou ausente (ausente quando N compreende -N=). Preferencialmente, não existem ligações O-O, S-S, ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante de fórmula (I). Mais preferencialmente, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante de fórmula (I).
[0023] Preferencialmente, não há ligações O-O, S-S, ou O-S, além das ligações OS em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante de fórmula (I). Mais preferencialmente, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante de fórmula (I).
[0024] O termo "saturado" significa ausência de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomo) ligações carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, duplas ou triplas. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes Rs, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomo) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício ou ligações triplas, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.
[0025] M é titânio, zircônio, ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4. Em algumas modalidades, n é O, 1, 2, ou 3. Cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades cada X independentemente é o ligante monodentado. Em uma modalidade quando há dois ou mais X ligantes monodentados, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1- C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1- C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (Ci-C4o)hidrocarbilC(O)N((Ci -C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, ou RMRKRLSi-, em que cada um de RK, RL, e RM independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou RK e RL são tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)hetero-hidrocarbileno e RM é como definido acima.
[0026] Em algumas modalidades pelo menos um ligante monodentado de X independentemente é o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro é um grupo da base de Lewis neutro que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL, ou RXPRKRL, em que cada RX independentemente é hidrogênio, (Ci-C4o)hidrocarbil, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil e cada RK e RL independentemente é como definido acima.
[0027] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RKe RL independentemente é um (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbil (por exemplo, (C1-C6)alquil ou benzil), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RL independentemente é um (C1- C10)hidrocarbil não substituído.
[0028] Em algumas modalidades há pelo menos dois X e os dois X são tomados juntos para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante neutro bidentado. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil. Em algumas modalidades o ligante bidentado é um ligante monoaniônico-mono(base de Lewis). O ligante monoaniônico- mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que cada RD independentemente é H, (C1- C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil. Em algumas modalidades o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico independentemente é carbonato, oxalato (ou seja, -O2CC(O)O-), (C2- C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato, ou sulfato.
[0029] Como mencionado anteriormente, número e carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M tal que o complexo metal-ligante de fórmula (I) é, em geral, neutro.
[0030] Em algumas modalidades cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1- propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo.
[0031] Em algumas modalidades pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é um diferente de metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,-dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; e cloro.
[0032] O inteiro n indica número de X. Em uma modalidade, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X independentemente são ligantes monoaniônicos monodentados e um terceiro X, se presente, é um ligante neutro monodentado. Em algumas modalidades n é 2 e dois X são tomados juntos para formar um ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-il ou 1,3-butadieno.
[0033] Cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1- C40)hidrocarbil. Em algumas modalidades cada Z é diferente. Em algumas modalidades um Z é O e um Z é NCH3. Em algumas modalidades um Z é O e um Z é S. Em algumas modalidades um Z é S e um Z é N(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades cada Z é o mesmo. Em algumas modalidades cada Z é O. Em algumas modalidades cada Z é S. Em algumas modalidades cada Z é N(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades pelo menos um, e em algumas modalidades cada Z é P(C1- C40)hidrocarbil (por exemplo, PCH3).
[0034] L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40) hetero-hidrocarbileno, em que o (C2- C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono ligando os Z átomos na fórmula (I) (em que L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos ligando os Z átomos na fórmula (I), em que cada um dos de 3 a 10 átomos da estrutura ligante de 3 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RC é (C1-C40)hidrocarbil, cada RP é (C1-C40)hidrocarbil; e cada RN é (C1- C40)hidrocarbil ou ausente. Por exemplo, quando L tem três átomos, pelo menos dois dos átomos são átomos de carbono e um átomo é O ou S.
[0035] Em algumas modalidades L é o (C3-C40)hidrocarbileno. Preferencialmente a porção acima mencionada que compreende uma estrutura de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono do (C3-C40)hidrocarbileno de L compreende um 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono, e mais preferencialmente uma estrutura de ligante de 3 átomos de carbono ou 4 átomos de carbono ligando os Z átomos na fórmula (I) em que L está ligado. Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 3 átomos de carbono (por exemplo, L é - CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; - CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentano-di-il; ou 1,3-ciclohexano-di-il. Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 4 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2- bis(metileno)ciclohexano; ou 2,3-bis(metileno)-biciclo[2.2.2]octano). Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 5 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3-bis(metileno)ciclohexano). Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 6 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2-bis(etileno)ciclohexano).
[0036] Em algumas modalidades, L é o (C2-C40)hidrocarbileno e o (C2- C40)hidrocarbileno de L é um (C2-C12)hidrocarbileno, e mais preferencialmente (C2- C8)hidrocarbileno. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um (C2- C40)alquileno não substituído. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um (C2-C40)alquileno substituído. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hidrocarbileno é um (C2-C40)cicloalquileno não substituído ou (C2-C40)cicloalquileno substituído, em que cada substituinte independentemente é RS, em que preferencialmente o RS independentemente é (C1-C4)alquil.
[0037] Em algumas modalidades L é um (C2-C40)alquileno não substituído, e em algumas outras modalidades, L é um (C2-C40)alquileno acíclico não substituído, e ainda mais preferencialmente o (C2-C40)alquileno acíclico não substituído é, - CH2CH2CH2-, cis -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, trans -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, - CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C (CH3)2CH2-, - CH2CH2CH2CH2-, ou -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-. Em algumas modalidades L é trans-1,2-bis(metileno)ciclopentano, cis-1,2-bis(metileno)ciclopentano, trans-1,2- bis(metileno)ciclohexano, ou cis-1,2-bis(metileno)ciclohexano. Em algumas modalidades, o (C1-C40)alquileno-substituído (C2-C40)alquileno é exo-2,3- bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano ou exo-2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1]heptano. Em algumas modalidades, L é o (C3-C40)cicloalquileno não substituído, e em algumas outras modalidades, L é cis-1,3-ciclopentano- di-il ou cis- 1,3-ciclohexano-di-il. Em algumas modalidades, L é o (C2-C40)cicloalquileno substituído, e mais preferencialmente L é um (C1-C40)alquileno-substituído (C2- C40)cicloalquileno, e em algumas outras modalidades, L é o (C1-C40)alquileno- substituído (C2-C40)cicloalquileno que é exo-biciclo[2.2.2]octan-2,3-di-il.
[0038] Em algumas modalidades L é o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno. Em algumas modalidades, a porção acima mencionada que compreende uma estrutura de ligante de 3 átomos a 6 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno de L compreende uma estrutura de ligante de 3 átomos a 5 átomos, e em algumas outras modalidades de 3 átomos ou 4 átomos ligando os Z átomos na fórmula (I) em que L está ligado. Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 3 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, ou - CH2Ge(CH3)2CH2-). O "-CH2Si(CH3)2CH2-" pode ser referido aqui como um 1,3- dirradical de 2,2-dimetil-2-silapropano. Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante 4 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2OCH2- ou -CH2P(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 5 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2OCH2CH2- ou - CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades L compreende a estrutura de ligante de 6 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, ou - CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-). Em algumas modalidades, cada um dos 3 a 6 átomos da estrutura de ligante de 3 átomos a 6 átomos é um átomo de carbono. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o Si(RC)2. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o O. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o N(RN). Em algumas modalidades, não existem ligações O-O, S-S, ou O-S, além das ligações O-S no grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, em -Z-1-Z-. Em algumas outras modalidades, não há ligações O-O, N-N, PP, N-P, S-S, ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, em -Z-1-Z-. Em algumas modalidades, o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno é (C2-C10)hetero-hidrocarbileno, e em algumas outras modalidades (C2-C8)hetero- hidrocarbileno. Em algumas modalidades o (C2-C8)hetero-hidrocarbileno de L é - CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; ou CH2Si(CH3)2CH2CH2-. Em algumas modalidades, o (C2-C8)hetero-hidrocarbileno de L é -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(isopropil)2CH2-, -CH2Si(tetrametileno)CH2-, ou -CH2Si(pentametileno)CH2-. O -CH2Si(tetrametileno)CH2- é chamado de 1-silaciclopentan-1,1-dimetileno. O -CH2Si(pentametileno)CH2- é chamado de 1-silaciclohexan-1,1-dimetileno.
[0039] Em algumas modalidades o complexo metal-ligante de fórmula (I) é um complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas seguintes:
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[0040] Em algumas modalidades, os ligantes da invenção podem ser preparados usando procedimentos conhecidos. Especificamente, os ligantes da invenção podem ser preparados usando uma variedade de rotas sintéticas, dependendo da variação desejada no ligante. Em geral, são preparados blocos de construção que são então ligados a um grupo de ponte. Variações nos substituintes do grupo R podem ser introduzidas na síntese dos blocos de construção.
[0041] Variações na ponte podem ser introduzidas com a síntese do grupo de ponte. Ligantes específicos dentro do escopo desta invenção podem ser preparados de acordo com os esquemas gerais mostrados abaixo, onde os blocos de construção são primeiro preparados e depois acoplados em conjunto. Existem várias maneiras diferentes de usar esses blocos de construção. Em uma modalidade, geralmente, cada um dos anéis fenil opcionalmente substituídos é preparado como um bloco de construção separado. Os fenil opcionalmente substituídos desejados são então combinados em blocos de construção bi-fenil, que são então unidos em ponte. Em outra modalidade, os blocos de construção de fenil opcionalmente substituído são em ponte juntos e então blocos de construção de fenil opcionalmente substituído adicional são adicionados para formar as estruturas bi-aril em ponte. Os materiais de partida ou reagentes utilizados são geralmente comercialmente disponíveis, ou são preparados através de meios sintéticos de rotina, como aqui descritos.
[0042] Nos esquemas abaixo, o termo ligante se refere ao precursor orgânico ao pró-catalisador. O pró-catalisador é derivado de uma reação do ligante com um precursor metálico (titânio, zircônio, ou háfnio) adequado. Abreviações comuns são listadas no sistema chave abaixo. PG: grupo de proteção genérico, exemplos comuns incluem:
Figure img0005
éter metoximetil (MOM) éter tetra-hidropiranil (THP) R, L, M, Z, X: conforme definido acima Me: metil; Et: etil; Ph: fenil; i-Pr: iso-propil; t-Bu: tert-butil; t-Oct: tert-octil; Ts: tolueno sulfonato; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietil; DMF: dimetilformamida; CH2Cl2: diclorometano; MeOH: metanol; CH3CN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; DIAD: diisopropil azodicarboxilato; PPhe: trifenilfosfina ; NaI: iodeto de sódio; NaOCl: hipoclorito de sódio; Na2S2O3: tiosulfato de sódio; NaHSO3: bisulfito de sódio; CuI: iodeto de cobre (I); SiO2: sílica gel; NaOH: hidróxido de sódio; K2CO3: carbonato de potássio; Na2CO3: carbonato de sódio; K3PO4: fosfato de potássio tribásico; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; sta. aq. NH4Cl: cloreto de amônio aquoso saturado; PTSA: ácido para-toluenossulfônico; NIS: N- iodosuccinimida; P2O5: pentóxido de fósforo; Pd(PPh3)4: tetrakis(trifenilfosfin)paládio (0); Pd(Pt-Bu3)2: bis(tri-tert-butilfosfina)paládio(0); n- BuLi: n-butillítio; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); ZrCl4: cloreto de zircônio(IV); N2: gás nitrogênio; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; TLC: cromatografia de camada fina; NMR: ressonância magnética nuclear; mmol: milimols; mL: mililitros; M: molar; N: normal; min: minutos; h: horas
Componente cocatalisador
[0043] O pró-catalisador compreendendo o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode tornar-se cataliticamente ativo, em algumas modalidades, ao contatá-lo, combinando-o com o co-catalisador de ativação ou utilizando uma técnica de ativação como as conhecidas na técnica para utilização com reações de polimerização de olefinas baseadas em metal. Cocatalisadores de ativação adequados para utilização aqui incluem alquil alumínio; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos neutros de Lewis; compostos formadores de íons não poliméricos e não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores acima e técnicas de activação anteriores são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto monoalquil de alumínio ou monoalquilalumínio dihaleto, um hidreto de alumínio dialquil ou haleto de alumínio dialquil, ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, pelo Número de Patente dos Estados Unidos (USPN) US 6.103.657. Os exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0044] Exemplos de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes hidrocarbil como descrito aqui. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplares são compostos tri(hidrocarbil)-substituído-alumínio ou tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, compostos exemplares de metal do grupo 13 são tri(hidrocarbil)-substituído-alumínio ou tri(hidrocarbil)-boro são tri((C1- C10)alquil)alumínio ou compostos tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo perhalogenados) dos mesmos. Em algumas outras modalidades, compostos exemplares de metal do Grupo 13 são tris(flúor-substituído fenil)boranos, em outras modalidades, tris(pentaflúorfenil)borano. Em algumas modalidades, o co-catalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbil) borato (por exemplo, tritil tetraflúorborato) ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1- C20)hidro carbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetrakis(pentaflúorfenil)borano). Como usado aqui, o termo "amônio" significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1- C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbil pode ser o mesmo ou diferente.
[0045] Combinações exemplares de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri((C1- C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentaflúorfenil)borano. Outras modalidades exemplares são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um ácido de Lewis neutro único, especialmente tris(pentaflúorfenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Proporções de modalidades exemplares de números de mols de (complexo metal- ligante):(tris(pentaflúor-fenI1borano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal do grupo 4 -ligante):(tris(pentaflúor-fenI1borano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplares são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0046] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados com relação aos diferentes complexos de metal-ligante nos seguintes Patentes US: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para adição de catalisadores de polimerização são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de agente oxidante catiônico e um ânion não coordenante compatível como cocatalisadores de ativação para adição de catalisadores de polimerização são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para adição de catalisadores de polimerização são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais sililío adequados como cocatalisadores de ativação para adição de catalisadores de polimerização são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos apropriados de álcoois, mercaptanos, silanois, e oximas com tris(pentaflúorfenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns dos catalisadores são ainda descritos em uma porção de US 6.515.155 B1 começando na coluna 50, em linha 39, e indo até a coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é incorporada por referência aqui.
[0047] Em algumas modalidades, o pró-catalisador compreendendo o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa pela combinação com um ou mais cocatalisadores como um co- catalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação destes. Cocatalisadores adequados para utilização incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação de íons não coordenados, compatíveis, inertes. Exemplos adequados de cocatalisadores incluem, entre outros, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(tallow alquil hidrogenado)metil, tetrakis(pentaflúorfenil)borato(1-) amina (RIBS-2), trietil alumínio (TEA), e qualquer combinação destes.
[0048] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação com cada outro. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico.
[0049] A proporção do número total de mols dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ao número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a proporção é pelo menos 1:5000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como co-catalisador de ativação, preferencialmente o número de mols do alumoxano que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal-ligante de fórmula (I). Quando tris(pentaflúorfenil)borano isolado é usado como o co-catalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentaflúorfenil)borano que são empregados ao número total de mols dos complexos metal-ligante de fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os demais cocatalisadores de ativação são geralmente empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades de mol totais de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I).
Condições do Processo de Polimerização
[0050] Quaisquer processos convencionais de polimerização podem ser utilizados para conduzir o processo inventivo. Tais processos de polimerização convencionais incluem, entre outros, processos de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase de suspensão, e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais por exemplo, reatores em alça, reatores isotérmicos, reatores em fase gasosa fluidizado, reatores em tanque agitado, reatores de lote em paralelo, em série, e/ou qualquer combinação dos mesmos.
[0051] O processo inventivo pode ocorrer em um processo de polimerização em fase de solução usando um ou mais reatores de alça, reatores isotérmicos e suas combinações.
[0052] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores em agitados como um ou mais reatores de alça ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos em uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 °C, e em pressões na faixa de 300 a 1500 psi; por exemplo, de 400 a 750 psi. O tempo de permanência em processo de polimerização em fase de solução é tipicamente na faixa de 2 a 30 min; por exemplo, de 10 a 20 min. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas catalisadores, por exemplo um sistema de catalisador da invenção, opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente aos um ou mais reatores. Solventes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero à base de etileno e solvente é então removida do reator e o polímero baseado em etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, ou seja, trocadores de calor e tambor separador de líquido vapor, e é então reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[0053] Em uma modalidade, o processo inventivo ocorre em um reator de polimerização em solução em um sistema de duplo reator, por exemplo um sistema de reatores de alça duplo, onde etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador inventivo, conforme descrito aqui, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido via polimerização em solução em um sistema reator duplo, por exemplo um sistema reator de alça duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador inventivo, como descrito aqui, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador da invenção, como descrito aqui, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido via polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo um sistema de reator de alça duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador da invenção, como descrito aqui, em ambos os reatores.
[0054] Em outra modalidade, o processo da invenção ocorre em uma polimerização em reator em solução em um sistema reator simples, por exemplo um sistema de reator em alça simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador inventivo, como descrito aqui, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores.
[0055] Em outra modalidade, o processo inventivo ocorre em uma polimerização em solução em um sistema de reator simples, por exemplo um sistema de reator em alça simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador inventivo, como descrito aqui, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores.
[0056] O pró-catalisador compreendendo o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativada para formar uma composição catalisadora ativa pela combinação com um ou mais cocatalisadores, como descrito acima, por exemplo, um co- catalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação do mesmo. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos de formação compatíveis, inertes, não coordenantes. Exemplos adequados de cocatalisadores incluem, entre outros aos metil aluminoxano modificados (MMAO), bis(tallow alquil hidrogenado)metil, tetrakis(pentaflúorfenil)borato(1-) amina (RIBS- 2), trietil alumínio (TEA), e combinações dos mesmos.
[0057] Em outra modalidade, o processo da invenção pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo um sistema reator de alça duplo ou esférico, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores.
[0058] Em outra modalidade, o processo inventivo pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator múltiplo em que os reatores são conectados em série.
[0059] Em outra modalidade, o processo inventivo pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator múltiplo em que os reatores são conectados em paralelo.
[0060] Em outra modalidade, o processo inventivo pode ocorrer em um reator de polimerização em solução em um sistema de reator simples, por exemplo um sistema de reator em alça simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α -olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores.
[0061] O processo inventivo pode ainda ocorrer na presença de um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados aos agentes antiestáticos, melhoradores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, e combinações dos mesmos.
Exemplos
[0062] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não pretendem limitar o escopo da invenção. EXEMPLO COMPARATIVO C1 C1-1. Preparação de 2-(4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetra-hidro-2H-piran
Figure img0006
[0063] A uma solução agitada de 10,0 g (48,5 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenol e em 24 mL de CH2Cl2, a 0°C, foi adicionado, 0,092g (0,48 mmol) de PTSA monohidrato, e então 5,31 mL (58,2 mmol) de 3,4-dihidropirano foi adicionado sob gotejamento. A solução resultante foi agitada a 0 °C por aproximadamente 30 min. Então, trietilamina (0,1 mL) foi adicionada, e a mistura resultante foi concentrada, e então, diluída com 100 mL de Et2O, e sucessivamente lavada com 100 mL cada de 2 M NaOH, água, e salmoura. A porção orgânica resultante foi em seguida seca em MgSO4, filtrada, e concentrada, gerando o produto como um sólido amarelo claro (14,05 g, rendimento quantitativo). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,26 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,96 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,37 (t, J = 3,4 Hz, 1H), 3,93 (ddd, J = 11,4, 9,2, 3,1 Hz, 1H), 3,59 (dtd, J = 11,4, 4,3, 1,5 Hz, 1H), 2,00 (m, 1H), 1,84 (m, 2H), 1,68 - 1,50 (m, 3H), 1,34 (s, 6H), 0,71 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154,86, 143,25,127,07, 115,78, 96,69, 62,19, 57,15, 38,12, 32,44, 31,91, 31,79, 31,75, 30,63, 25,41, 19,09. C1-2. Preparação de 4,4,5,5-tetrametil-2-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-1,3,2-dioxaborolano
Figure img0007
[0064] Um frasco de 1 L seco em forno sob N2 foi carregado com o substrato fenólico protegido (10,0 g, 34,4 mmol) e 344 mL de THF anidro. A solução resultante foi resfriada a 0°C, e n-BuLi (17,9 mL, 2,5 M solução em hexano, 44,8 mmol) foi adicionado lentamente via seringa. A solução resultante foi deixada aquecer lentamente até temperatura ambiente com agitação ao longo de 2 h, em cujo ponto 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (9,13 mL, 44,8 mmol) foi adicionado via seringa. Esta mistura foi, então, agitada durante a noite em temperatura ambiente, então, extinta com 4 mL de H2O. Os voláteis foram removidos sob vácuo, tomando cuidado para aquecer a mistura excessivamente. O resíduo resultante foi dissolvido em 200 mL CH2Cl2, então, lavado com salmoura (3 x 200 mL). A camada orgânica foi seca em MgSO4, filtrada e concentrada. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna em SiO2, eluindo com 1— >10% de gradiente EtOAc/hexano. Coletado 8,04 g (56% de rendimento) de produto como um óleo claro que eventualmente solidificou. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7,60 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,35 (dd, J = 8,7, 2,7 Hz, 1H), 7,00 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,44 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 4,00 (td, J= 11,1, 2,8 Hz, 1H), 3,56 (m, 1H), 2,17 (m, 1H), 1,94 (m, 1H), 1,84 (m, 1H), 1,70 (s, 2H), 1,69 - 1,57 (m, 3H), 1,35 (br s, 18H), 0,71 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159,48, 142,90, 133,68, 130,18, 127,07, 115,25, 96,81, 83,30, 61,60, 57,08, 38,15, 32,46, 31,98, 31,79, 31,65, 30,44, 25,74, 25,11, 25,00, 18,38. C1-3. Preparação de 2-((5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1':3',1"-terfenil]-2- il)oxi)tetra-hidro-2H-pirano
Figure img0008
[0065] A um frasco de fundo redondo de 100 mL contendo o substrato borilado (5,00 g, 12,0 mmol) sob N2 foi adicionado 3,5-difenil-1-bromobenzeno (3,90 g, 12,6 mmol), NaOH (2,88 g, 72,0 mmol), Pd(PPh3)4 (278 mg, 0,24 mmol), 50 mL de tolueno desgaseificado, e 10 mL de água degaseificada. O sistema foi aspergido com N2, e, então, foi aquecido até 110°C por 24 h. A reação foi resfriada e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em Et2O, lavado com salmoura, seco sobre MgSO4 anidro, filtrado por uma almofada de SiO2, então, concentrado para fornecer o material bruto. Isto foi ainda purificado por cromatografia em SiO2, eluindo com 100% hexano seguido por 5—>10% EtOAc/hexano. O produto foi isolado como um sólido branco (5,1 g, 81,9% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,79 (m, 3H), 7,71 (m, 4H), 7,48 (m, 4H), 7,43 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,39 (m, 2H), 7,32 (dd, J = 8,7, 2,5 Hz, 1H), 7,18 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,43 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 3,88 (td, J= 10,7, 10,2, 2,7 Hz, 1H), 3,59 (m, 1H), 1,86 - 1,75 (m, 3H), 1,74 (s, 2H), 1,63 (m, 1H), 1,54 - 1,44 (m, 2H), 1,40 (s, 6H), 0,76 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,79, 143,81, 141,53, 141,35, 140,40, 130,63, 128,93, 128,89, 127,76, 127,46, 127,41, 126,58, 124,59, 115,37, 97,20, 62,17, 57,20, 38,30, 32,57, 32,02, 31,77, 30,59, 25,40, 18,76. C1-4. Preparação de 4,4,5,5-tetrametil-2-(5'-fenil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)- 5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1':3',1"-terfenil]-3-il)-1,3,2-dioxaborolano
Figure img0009
[0066] O substrato (8,05 g, 15,5 mmol) foi dissolvido em 155 mL de THF anidro em um frasco seco ao forno de 500 mL sob N2, e foi resfriado até 0°C. A este foi adicionado n-BuLi (8,07 mL, 2,5M solução em hexano, 20,2 mmol) sob gotejamento via seringa. A solução foi deixada aquecer lentamente até temperatura ambiente com agitação durante 2 h, em cujo ponto 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano (4,12 mL, 20,2 mmol) foi adicionado via seringa e a mistura resultante foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. A reação foi extinta com 4 mL H2O, e os voláteis removidos sob vácuo, tomando cuidado para aquecer a mistura excessivamente. O resíduo bruto foi dissolvido em 200 mL CH2Cl2, e lavado com salmoura (3 x 200 mL). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada, fornecendo o produto (9,0 g, 90% de rendimento) como um pó branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,81 (d, J= 1,8 Hz, 2H), 7,76 - 7,69 (m, 6H), 7,50 - 7,44 (m, 5H), 7,40- 7,34 (m, 2H), 5,02 (t, J = 3,1 Hz, 1H), 3,08 - 2,94 (m, 2H), 1,99 (m, 1H), 1,75 (ap d, J = 6,0 Hz, 2H), 1,72 - 1,58 (m, 2H), 1,45 - 1,31 (m, 3H), 1,41 (s, 6H), 1,38 (s, 6H), 1,37 (s, 6H), 0,74 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157,24, 145,08, 141,50, 141,46, 141,43, 134,73, 134,07, 132,05, 128,90, 128,16, 127,48, 127,40, 124,42, 102,88, 83,75, 62,22, 57,20, 38,42, 32,59, 32,04,31,82, 31,47, 30,58, 25,49, 25,21, 24,79,19,05. C1-5. Preparação de meso-4,4'-pentano-2,4-diI1bis(oxi))bis(3-bromo-1- flúorbenzeno)
Figure img0010
[0067] Um frasco de fundo redondo de 2 L e três gargalos, equipado com um termômetro, um agitador magnético, um funil de adição, e uma almofada de N2, foi carregado com 2,4-pentanodiol (30,46 g, 292,5 mmol, 1 equiv), 2-bromo-4- flúorfenol (114,39 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv), trifenilfosfina (157,12 g, 599,0 mmol, 2,04 equiv), e THF (600 mL), e os conteúdos resfriados até 2°C em um banho de gelo-água. Uma solução de DIAD (121,11 g, 598,9 mmol, 2,04 equiv) em THF (130 mL), no funil de adição, foi adicionado, em uma tal velocidade, para manter a reação abaixo de 5°C (a adição levou aproximadamente 4 h). A mistura resultante foi agitada a 2-5 °C por mais 1 h, e uma amostra foi tomada para análise GC-MS, que indicou que a reação estava perto da conclusão. Após agitação durante a noite, em temperatura ambiente, voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Ciclohexano (700 mL) foi adicionado ao resíduo e a suspensão foi agitada em temperatura ambiente por 30 min. O sólido insolúvel foi filtrado, rinsado com ciclohexano (100 mL x 3). A solução de ciclohexano foi lavada com 1N NaOH (200 mL), água (200 mL), 1N HCl (200 mL), água (500 mL x2), e, então, concentrada, sob pressão reduzida, para gerar um resíduo oleoso. O resíduo oleoso foi dissolvido em hexano (100 mL) e, então, passado por uma almofada de SiO2 (315 g), eluindo com hexano (300 mL), e hexano-EtOAc (20:1 em volume, hexano 2 L + EtOAc 100 mL), concentrado, e seco, para gerar o grupo de inferior desejado (123,8 gramas, 94% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,14 (dd, J = 8,4, 3,9 Hz, 2H), 6,64 (dt, J= 9,1, 3,9 Hz, 2H), 6,48 (dd, J= 9,0, 3,7 Hz, 2H), 4,22 (m, 2H), 2,17 (dt, J= 13,6, 6,5 Hz, 1H), 1,45 (dt, J = 13,6, 5,6 Hz, 1H), e 0,98 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156,9 (d, JCF = 235,8 Hz), 150,9 (d, JCF = 2,8 Hz), 120,9 (d, JCF = 25,8 Hz), 115,62 (d, JCF = 7,7 Hz), 114,9 (d, JCF = 21,5 Hz), 113,7 (d, JCF = 10,1 Hz), 72,8, 42,7, e 19,6. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ: -121,33. C1-6. Preparação de ligante comparativo C1
Figure img0011
[0068] A um frasco de 250 mL contendo o éster boroato (3,15 g, 4,89 mmol) sob N2 foi adicionado o brometo aril (1,00 g, 2,22 mmol), NaOH (0,533 g, 13,3 mmol), Pd(PPh3)4 (0,103 g, 0,089 mmol), 9,3 mL de tolueno desgaseificado, e 1,8 mL de água degaseificada. O sistema foi aspergido com N2. A reação foi aquecida até 110°C por 24 h. A reação foi resfriada e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em Et2O (100 mL), lavado com salmoura (100 mL), seco sobre MgSO4, filtrado por uma almofada de SiO2, então, concentrado para gerar ligante protegido. Para a etapa de desproteção THP, este material foi dissolvido em 20 mL de THF, e 20 mL de MeOH foi adicionado, seguido por aproximadamente 5 gotas de HCl concentrado. Esta mistura foi aquecida sob refluxo por 1 hora, então, resfriada e concentrada sob vácuo. Et2O (80 mL) foi adicionado, e a solução resultante foi lavada com água (50 mL). A porção orgânica foi separada e seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob vácuo. Este material bruto foi ainda purificado por cromatografia em coluna em SiO2, eluindo com um gradiente 1 -> 8% EtOAc/hexano, fornecendo o produto (2,46 g, 95,5% de rendimento) como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,80 (t, J= 1,7 Hz, 2H), 7,76 (d, J= 1,7 Hz, 4H), 7,68 (m, 8H), 7,45 (m, 10H), 7,37 (m, 4H), 7,17 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,03 (dd, J = 9,0, 3,0 Hz, 2H), 6,78 (m, 4H), 6,33 (s, 2H), 4,32 (q, J= 6,2 Hz, 2H), 1,74 (s, 4H), 1,39 (s, 6H), 1,38 (s, 6H), 1,04 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 0,75 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159,25,156,85, 149,73, 149,70, 148,27, 142,62, 141,82, 141,37, 140,18, 131,69, 131,61, 129,54,129,06, 128,95, 128,75,127,65, 127,56, 127,49, 125,78, 125,76,125,01, 119,11, 118,88, 117,63, 117,54, 115,69, 115,47, N74,45, 57,19, 42,45, 38,29, 32,59, 32,09, 31,88, 31,85, 19,82. 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -120,52.
Figure img0012
[0069] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado ZrCl4 (0,201 g, 0,864 mmol) e tolueno anidro (22 mL). A mistura foi resfriada até -30 °C e para isto foi adicionado MeMgBr (1,21 mL, 3,0M solução em Et2O, 3,63 mmol). A suspensão resultante foi agitada por 2 min após o qual o ligante C1 (1,00 g, 0,864 mmol) foi adicionada à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi, então, concentrada para gerar um sólido escuro, que foi lavado com hexano (100 mL). Ao material sólido resultante foi adicionado tolueno (100 mL), e a suspensão resultante foi filtrada. O filtrado foi concentrado para gerar o produto como um sólido marrom (0,634 g, 58 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,36 (s, 2H), 8,26 (s, 2H), 7,97 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,92 (t, J = 1,7 Hz, 1H), 7,73 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,69 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,66 (m, 8H), 7,22 (m, 9H), 7,12 (m, 6H), 7,03 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 1H), 6,62 (m, 2H), 5,81 (dd, J = 8,9, 5,1 Hz, 1H), 5,56 (dd, J = 8,9, 5,1 Hz, 1H), 4,33 (p, J = 6,8 Hz, 1H), 3,61 (m, 1H), 1,78 — 1,54 (m, 4H), 1,34 (s, 6H), 1,33 (s, 2H), 1,31 (s, 3H), 1,23 (m, 1H), 0,80 (s, 9H), 0,72 (s, 9H), 0,65 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 0,61 (m, 1H), 0,40 (d, J = 6,8 Hz, 3H), -0,08 (s, 3H), -0,24 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -114,27, -114,44. EXEMPLO COMPARATIVO C2 C2-1. Preparação de 3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9 H-carbazol i-Bu t-Bu
Figure img0013
[0070] Um frasco de 500 mL, de fundo redondo e três gargalos, equipado com um agitador aéreo, borbulhador de N2, e um funil de adição, foi carregado com 20,02g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82g (365,5 mmol) de ZnC12, e 300 ml, de nitrometano em temperatura ambiente. À suspensão marrom escura resultante, foi adicionado, 49,82g (365,5 mmol) de 2-cloro-2-metilpropano (também conhecido como cloreto de butil terciário), sob gotejamento a partir do funil de adição, ao longo do período de 2,5 h. Depois da conclusão da adição, a suspensão resultante foi agitada por mais 18 h, e a mistura de reação foi vertida em 800 mL de água gelada, e extraída com CH2Cl2 (3 x 500 mL). Os extratos combinados foram secos com MgSO4 anidro, filtrados, e concentrados, primeiro por evaporação rotativa, e, então, por evaporação sob vácuo elevado para remover nitrometano. O resíduo resultante foi dissolvido em CH2Cl2 quente (70 mL), seguido por hexanos quentes (50 mL), e a solução resultante foi resfriada até temperatura ambiente, e, então, colocado em um refrigerador durante a noite. Os sólidos resultantes que se formaram foram isolados, lavados com hexanos frios, e, então, secos sob vácuo elevado para gerar 10,80g (32,0%) do produto desejado como cristais quase brancos. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,11 (d, J= 1,6 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,48 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 1,48 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142,17 (s), 137,96 (s), 123,45 (s), 123,28 (s), 116,11 (s), 109,97 (s), 34,73 (s), 32,09 (s). C2-2. Preparação de 2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol
Figure img0014
[0071] A uma solução agitada de 10,30 g (50,00 mmol) de 4-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenol em 125 mL de metanol a 0°C, foi adicionado 7,48 g (50,00 mmol) de NaI e 2,00 g (50,0 mmol) de NaOH. À mistura resultante, foi adicionado, 86 mL de solução aquosa a 5% de NaOCl (branqueador comercial) ao longo de um período de uma hora. A suspensão resultante foi agitada por mais uma hora a 0°C, então, 30 mL de solução aquosa a 10% de Na2S2O3 foi adicionado, e a mistura de reação resultante foi acidificada com a adição de ácido clorídrico diluído. A mistura resultante foi extraída com CH2Cl2, e a camada orgânica resultante foi lavada com salmoura, e, então, seca sobre MgSO4 anidro. Os voláteis foram removidos sob vácuo, e o resíduo resultante foi purificado por cromatografia flash em SiO2, eluindo com 5 por cento em volume (vol%) de acetato de etila em hexanos para gerar 11,00 g (66%) do produto desejado como um óleo viscoso. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,60 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,25 (dd, J = 8,5 and 2,2 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 5,13 (s, 1H), 1,69 (s, 2H), 1,32 (s, 6H) and 0,74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152,21, 144,52, 135,56, 128,03, 114,17, 85,36, 56,92, 38,01, 32,43, 31,90 and 31,64. GC/MS (m/e): 332 (M+). C2-3. Preparação de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenoxi)tetra-hidro-2H- pirano
Figure img0015
[0072] A uma solução agitada de 4,91 g (14,8 mmol) de 2-iodo-4-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenol e 1,50 g (17,8 mmol) de 3,4-dihidropiran, em 5 mL de CH2Cl2, a 0°C, foi adicionado, 0,039g (0,205 mmol) de PTSA monohidrato. A solução resultante foi deixada aquecer até temperatura ambiente, e agitada nesta por aproximadamente 10 min., então, trietilamina (0,018 g,0,178 mmol) foi adicionado, e a mistura resultante foi diluída com 50 mL de CH2Cl2, e sucessivamente lavada com 50 mL cada de 1M NaOH, água, e salmoura. A fase orgânica foi seca com MgSO4 anidro, filtrada, e concentrada para gerar um material bruto, que foi purificado por cromatografia flash em SiO2, usando 5 vol% acetato de etila em hexanos, para gerar 5,18 g (93,12%) do produto desejado como um óleo dourado. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6 7,74 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,27 (dd, J = 2,3 and 8,6 Hz, 1H), 6,99 (d, J= 8,6 Hz, 1H), 5,49 (m, 1H), 3,91 (m, 1H), 3,61 (m,1H), 2,20-1,60 (m, 6H), 1,69 (s, 2H), 1,34 (s, 6H) and 0,75 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153,27, 145,49, 136,98, 127,08, 114,44, 96,72, 87,09, 61,69, 56,91, 37,95, 32,33, 31,81, 31,52, 31,44, 30,26, 25,27, 18,36. C2-4. Preparação de 3,6-di-tert-butil-9-(2-(tetra-hidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4- trimetil-pentan-2-il)fenil)-9H-carbazol
Figure img0016
[0073] A um frasco de 50 mL de fundo redondo e três gargalos, equipado com uma barra de agitação e condensador, sob atmosfera de N2, foi adicionado o seguinte: 20 mL de tolueno seco, 5,00 g (12,01 mmol) de 2-(2-iodo-4-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenoxi)tetra-hidro-2H-piran; 3,56 g (12,01 mmol) de 3,6-di-tert-butil carbazol, 0,488g (2,56 mmol) de CuI, 7,71g (36,2 mmol) de K3PO4, e 0,338 g (3,84 mmol) de N,N’-dimetiletilenodiamina. A mistura de reação resultante foi aquecida, sob refluxo, por 48 h, resfriada, e filtrada por um leito de SiO2. O SiO2 foi rinsado com THF, e a solução resultante foi concentrada para gerar um resíduo em bruto. A purificação foi conseguida por recristalização a partir de CH3CN, para gerar 4,57 g (67,0%) do produto desejado como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,13 ( t, J= 1,71 Hz, 1H), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (m, 3H), 7,31 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 8,68 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,22 (t, J = 2,81 Hz, 1H), 3,72(td, J = 11,12 and 2,8 Hz, 1H), 3,47 (dt, J = 11,12 and 3,47 Hz, 1H), 1,75 (s, 2H), 1,474 (s, 9H), 1,472 (s, 9H), 1,394 (s, 3H), 1,391 (s, 3H), 1,37-1,12 (m, 6H), 0,82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150,96,144,22, 142,07, 140,02, 127,49, 126,60, 126,56, 123,14, 123,12, 122,96, 116,37, 115,88, 115,72,110,18,109,52,97,02, 61,56, 57,03, 38,23, 34,69,32,41,32,07, 31,86, 31,72, 31,50, 29,98, 25,06, 17,61. C2-5. Preparação de 3,6-di-tert-butil-9-(2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H- carbazol
Figure img0017
[0074] A uma solução agitada de 2,5 g (4,4 mmol) de derivado de carbazol, em 40 mL de THF, a 0°C, sob atmosfera de N2, 2,8 mL (7,0 mmol) de n-butil lítio (2,5 M solução em hexanos) foi adicionado, ao longo de um período de 5 min. A solução foi agitada a 0°C por mais 3 h. 2-Isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) foi adicionado a este, e a agitação continuou a 0°C por mais 1 hora. A mistura de reação foi lentamente aquecida até a temperatura ambiente, e agitada por 18 hrs. A mistura de reação foi concentrada até secura por evaporação rotativa, e 100 mL de água gelada foi adicionado. A mistura foi extraída com CH2Cl2. A camada orgânica foi lavada com salmoura, e seca sobre MgSO4 anidro. A remoção do solvente, seguido por recristalização de CH3CN, gerou 2,4 g (78,6%) do produto título como sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,307,96 (m, 2H), 7,81(d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,58-7,32 (m, 3H), 7,14 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,85 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 2,76 (td, J = 11,0, 2,7 Hz, 1H), 2,59 (dd, J = 7,9, 3,5 Hz, 1H), 1,73 (s, 2H), 1,67-0,87 (m, 6H), 1,46 (s, 9H), 1,45 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,37 (s, 9H), 0,78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156,25, 145,86, 142,05, 142,01, 139,79, 139,78, 133,82, 130,61, 129,72, 123,39, 123,37, 123,05, 115,59, 115,55, 110,20, 110,11, 101,41, 83,64, 61,20, 56,95, 38,37, 34,68, 32,42, 32,08, 31,90, 31,45, 29,97, 25,06, 25,04, 24,79, 18,16. C2-6. Preparação de 1,4-bis(4-flúor-iodofenoxi)butano
Figure img0018
[0075] 4-flúor-2-iodofenol (25,0 g, 105 mmol), 1,4-dibromobutano (11,3 g, 52,5 mmol), e K2CO3 (18,1 g, 131 mmol) foram adicionados a um frasco de 500 mL contendo 250 mL de acetona. A mistura de reação foi aquecida sob refluxo durante a noite. GC/MS da mistura mostrou a reação foi ~4:1 produto bis para mono substituído. A mistura foi filtrada enquanto quente, e os sólidos filtrados tomados em acetona, aquecida a 50 °C por 15 min e filtrada novamente. Os filtrados combinados foram reduzidos a um sólido por evaporação rotativa. O sólido assim obtido foi dissolvido em CH3CN quente, e resfriado para gerar 14,0 g de cristais brancos. O líquido mãe foi colocado no freezer (-13 °C) e mais 3,0 g de produto foi coletado. O líquido mãe deste material foi recristalizado duas vezes em temperatura baixa e mais 3,0 g de produto foi obtido por um total de 20,0 g (72% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,47 (dd, J = 7,6, 3,0 Hz, 2 H), 6,99 (ddd, J = 8,8, 8,0, 3,0 Hz, 2 H), 6,73 (dd, J = 9,0, 4,6 Hz, 2 H), 4,06 (m, 4 H), 2,08 (m, 4 H). 13C {1H} NMR - (101 MHz, CDCl3) δ 156,7 (d, J= 243,4 Hz), 154,1 (d, J= 2,5 Hz), 126,0 (d, J= 25,1 Hz), 115,6 (d, J = 22,6 Hz), 112,2 (d, J = 8,1 Hz), 86,0 (d, J = 8,6 Hz), 69,4, 26,1. C2-7. Preparação de ligante comparativo C2
Figure img0019
[0076] O fragmento borilado (20,8 g, 30,0 mmol) foi dissolvido em 65 mL de 1,2- dimetoxietano. A solução foi, então, tratada com uma solução de NaOH (3,5 g, 86,6 mmol) em 45 mL água, 65 mL de THF e o composto diiodo 7 (7,65 g, 14,4 mmol). O sistema foi aspergido por 30 min com N2 e Pd(PPh0)4 (0,58 g, 0,51 mmol) foi adicionado. A mistura foi aquecida até 85 °C por 36 h sob atmosfera de N2. A mistura de reação foi resfriada e voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em 225 mL CH2Cl2 e lavado com 200 mL de salmoura. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4 anidro, filtrada e passada por um leito pequeno de SiO2 e concentrada por evaporação rotativa. O resíduo foi dissolvido em 170 mL de THF e tratado com 170 mL de metanol e 2,15 mL de HCl concentrado. A solução amarela foi, então, aquecida até 50 °C por 30 min. A solução foi reduzida a um sólido amarelo (20,38 g). Este material foi recristalizado a partir de Et2O/MeOH a -15 °C, gerando o produto como um sólido branco (14,44 g, 81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,12 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,40 - 7,34 (m, 6H), 7,31 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,10 (dd, J = 8,9, 3,3 Hz, 2H), 7,02 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 6,96 - 6,90 (m, 2H), 6,72 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 5,89 (s, 2 H), 3,73 (br m, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,59 (br m, 4H), 1,41 (s, 36H), 1,32 (s, 12H), 0,76 (s, 18H). C2-8. Preparação de exemplo comparativo C2
Figure img0020
[0077] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado ZrCl4 (0,059 g, 0,254 mmol, 1,05 equiv) dissolvido em tolueno (10 mL). O frasco foi resfriado até -30 °C e a este foi adicionado MeMgBr (0,32 mL, 0,966 mmol, 4 equiv). A solução resultante foi agitada 15 min depois da qual o ligante C2 (0,300 g, 0,241 mmol, 1 equiv) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até 20-25 °C e agitada por 3 h. A reação foi filtrada e concentrada e, então, extraída com hexanos. As camadas de hexanos foram combinadas e concentradas para gerar o catalisador como um sólido quase branco (0,181 g, 55 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,47 - 8,41 (m, 2H), 8,26 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,57 - 7,45 (m, 8H), 7,30 (dd, J = 8,8, 1,9 Hz, 2H), 7,12 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,00 (p, J = 1,0 Hz, 6H), 6,79 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 2H), 6,51 - 6,42 (m, 2H), 4,83 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 3,96 (t, J = 9,7 Hz, 2H), 3,34 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 1,46 (s, 4H), 1,33 (s, 14H), 1,23 - 0,99 (m, 30H), 0,83 - 0,70 (m, 8H), 0,68 (s, 12H), -0,92 (s, 6H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ: -115,93. EXEMPLO COMPARATIVO C3 C3-1. Preparação de 1-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benzeno
Figure img0021
[0078] Em um frasco de 500mL 4-tert-octilfenol (10,0 g, 48,5 mmol) e dimetoximetano (42,9 mL, 485 mmol) foram dissolvidos em 240 mL de CH2Cl2 sob N2. P2O5 adicionado em ca. 3 g em porções ao longo de 0,5 h. A mistura resultante foi agitada por mais 2,5h. A reação foi filtrada por um plug de SiO2 para remover P2O5. O filtrado lavado com 150 mL H2O, então, 150 mL salmoura sequencialmente. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada. Purificado por cromatografia em coluna em SiO2, eluindo com gradiente 30—>50% CH2Cl2/hexano. Coletado 9,07 g de produto (74,7% de rendimento) como um óleo claro. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,27 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,16 (s, 2H), 3,48 (s, 3H), 1,70 (s, 2H), 1,34 (s, 6H), 0,72 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155,04, 143,74, 127,22, 115,61, 94,79, 57,15, 56,10, 38,18, 32,48, 31,93, 31,76.] C3-2. Preparação de 2-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Figure img0022
[0079] Em um frasco de 1L seco em forno sob N2 o substrato fenólico protegido (9,07g, 36,2mmol) foi dissolvido em THF (362 mL, desgaseificado e armazenado sobre alumina sob N2). Esta solução foi resfriada até 0°C, e n-BuLi (18,8 mL, 2,5M solução em hexano, 47,1mmol) foi adicionado lentamente via seringa. A solução resultante foi deixada aquecer lentamente até temperatura ambiente com agitação ao longo de 2h. Isopropoxi(pinacolborano) (10,3mL, 50,7mmol) foi, então, adicionado via seringa e a mistura foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. A reação foi extinta com H2O (6 mL), e os voláteis foram removidos sob vácuo, tomando cuidado para aquecer a mistura excessivamente. O resíduo resultante foi dissolvido em CH2Cl2 (300 mL), e esta solução foi lavada com salmoura (3 x 300 mL). A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada para gerar um óleo amarelo claro. Por 1H NMR o material é uma mistura de produto e material de partida, ca. proporção 10:1. Este material foi usado sem outra purificação. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,63 (d, J= 2,6 Hz, 1H), 7,36 (dd, J = 8,7, 2,7 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 1,71 (s, 2H), 1,36 (s, 6H), 1,35 (s, 12H), 0,73 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159,68, 143,46, 133,92, 130,22, 115,33, 95,73, 83,46, 57,05, 56,21, 38,20, 32,48, 31,99, 31,70, 24,98. de 9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenil)antraceno
Figure img0023
[0080] A um frasco de 200mL contendo o éster boroato (5,00 g, 13,3 mmol) sob N2 foi adicionado 9-bromoantraceno (3,11 g, 12,1 mmol), NaOH (2,90 g, 72,5 mmol), Pd(PPh3)4 (279 mg, 0,242 mmol), 50 mL de tolueno desgaseificado, e 10 mL de água degaseificada. O sistema foi aspergido com N2. A reação foi aquecida até 110 °C por 72 h. A reação foi, então, resfriada e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em Et2O, lavado com salmoura, seco sobre MgSO4 anidro, filtrado por uma almofada de SiO2, então, concentrado para gerar o produto em bruto. Este material foi purificado por recristalização a partir de CH3CN, gerando o produto como agulhas amarelo-laranja (3,93 g, 76,3% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,49 (s, 1H), 8,05 (d, J= 8,3 Hz, 2H), 7,64 (d, J= 8,8 Hz, 2H), 7,49 (dd, J= 8,7, 2,6 Hz, 1H), 7,45 (ddd, J= 8,5, 6,5, 1,2 Hz, 2H), 7,33 (ddd, J = 8,8, 6,5, 1,3 Hz, 2H), 7,26 (m, 2H), 4,87 (s, 2H), 3,01 (s, 3H), 1,72 (s, 2H), 1,37 (s, 6H), 0,80 (s, 9H). C3-3. Preparação de 2-(3-(antracen-9-il)-2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenil)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Figure img0024
[0081] Em um frasco de 250 mL seco em forno sob N2 o substrato (3,93 g, 9,21 mmol) foi dissolvido em 92 mL THF anidro, e a solução resultante foi resfriada até 0 °C. A este foi adicionado n-BuLi (4,79 mL, 2,5M solução em hexano, 12,0 mmol) sob gotejamento via seringa. A solução foi deixada aquecer lentamente até temperatura ambiente com agitação ao longo de 2 h, em cujo ponto isopropoxi(pinacolborano) (2,63 mL, 12,9 mmol) foi adicionado via seringa e a mistura resultante foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. A reação foi extinta com 2 mL H2O, e, então, os solventes foram removidos sob vácuo, tomando cuidado para aquecer a mistura excessivamente. O resíduo resultante foi dissolvido em 100 mL CH2Cl2, lavado com 100 mL de salmoura, então, seco sobre MgSO4, filtrado e concentrado para gerar um sólido amarelo. Este material foi triturado com Me0H. O sólido amoleceu e virou um óleo na adição inicial de MeOH, então, o produto precipitou como um pó amarelo claro (3,55 g de produto, 69,7% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,47 (s, 1H), 8,01 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,92 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,43 (m, 3H), 7,34 (ddd, J = 8,8, 6,5, 1,3 Hz, 2H), 4,63 (s, 2H), 1,86 (s, 3H), 1,75 (s, 2H), 1,40 (s, 6H), 1,37 (s, 12H), 0,81 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159,09, 145,39, 135,02, 134,56, 134,26, 131,51, 131,41, 130,88, 128,17, 127,51, 126,39, 125,34, 125,19, 100,22, 83,79, 57,03, 55,37, 38,53, 32,61, 32,17, 31,86, 25,03. C3-4. Preparação de ligante comparativo C3
Figure img0025
[0082] A um frasco de 100mL contendo o grupo superior éster boroato (1,08 g, 1,96 mmol) sob N2 foi adicionado o fragmento di-bromo (0,400 g, 0,889 mmol), Na2CO3 (0,565 g, 5,33 mmol), Pd(PtBu30)2 (0,018 g, 0,036 mmol), 30 mL de THF desgaseificado, e 10mL de água degaseificada. O sistema foi aspergido com N2, e, então, foi aquecido sob refluxo por 24 h. A reação foi resfriada e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em Et2O, lavado com salmoura, seco sobre MgSO4 anidro, filtrado por uma almofada de SiO2, então, concentrado para gerar ligante protegido. Para desproteção de THP, THF (20 mL) foi adicionado, e a mistura foi agitada até o ligante estar dissolvido. A este foi adicionado 20 mL de MeOH e 2 gotas de HCl concentrado. Esta mistura foi aquecida sob refluxo por 1 hora, então, removida do calor, e concentrada sob vácuo. Adicionou-se 50 mL água, e extraído com 80 mL de Et2O. A camada orgânica foi coletada e seca sobre MgSO4, filtrada, e concentrada sob vácuo. Este material foi purificado por cromatografia em coluna, eluindo com 1—>15% EtOAc/hexano; no entanto, o material isolado continha uma impureza, possivelmente produto acoplado. Este material foi submetido a uma segunda cromatografia em coluna, eluindo com 1—>15% acetona/hexano, fornecendo o produto desejado como um pó amarelo claro (0,228 g, 24,4% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,52 (s, 2H), 8,04 (dd, J = 15,5, 8,5 Hz, 4H), 7,68 (dd, J= 13,9, 8,8 Hz, 4H), 7,42 (m, 2H), 7,38 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 7,34 (m, 2H), 7,30 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 7,26 (m, 4H), 7,16 (dd, J= 9,1, 3,1 Hz, 2H), 6,68 (td, J= 8,4, 8,0, 3,2 Hz, 2H), 6,54 (dd, J= 9,0, 4,7 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 4,39 (q, J = 6,1 Hz, 2H), 2,08 (dt, J = 14,2, 7,0 Hz, 1H), 1,74 (s, 4H), 1,62 (dt, J = 14,3, 5,4 Hz, 1H), 1,40 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 1,03 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 0,81 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159,07, 156,68, 149,59, 149,57, 142,29, 133,69, 131,74, 131,70, 131,68, 130,71, 130,67, 129,22, 128,67, 126,94, 126,77, 126,69, 126,16, 125,55, 125,52, 125,28, 125,23, 118,98, 118,75, 116,78, 116,69, 115,42, 115,20, 73,92, 57,32, 42,65, 38,32, 32,62, 32,13, 31,98, 31,94, 19,57. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -121,15. C3-4. Preparação de pró-catalisador comparativo C3
Figure img0026
Em uma caixa com luvas, em um frasco de cintilação de 40mL seco no forno com uma barra de agitação foi suspenso ZrCl4 (0,077 g, 0,332 mmol) em 8,3 mL tolueno (anidro). A suspensão foi resfriada até -30 °C. MeMgBr (0,465 mL, 3,0M solução em Et2O, 1,40 mmol) foi adicionado à suspensão frio com agitação. Depois de 2 min, a solução escureceu, e ligante C3 (0,350 g, 0,332 mmol), foi adicionado. Esta mistura foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitada durante a noite. O solvente foi removido sob vácuo para gerar um sólido marrom, que foi lavado com ca. 80 mL hexano, então, extraído com ca. 80 mL tolueno, e filtrado. O filtrado foi concentrado para gerar o produto como um pó marrom claro (0,229 g, 58,8% de rendimento). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,37 — 8,25 (m, 4H), 8,21 (d, J= 8,8 Hz, 2H), 7,95 (m, 2H), 7,80 (dd, J= 8,5, 4,1 Hz, 2H), 7,55 (dd, J= 4,9, 2,5 Hz, 2H), 7,40 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,34 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,32 — 7,19 (m, 4H), 7,14 — 6,99 (m, 6H), 6,48 (dddd, J = 9,0, 7,4, 3,2, 1,6 Hz, 2H), 4,27 (dd, J = 8,9, 5,3 Hz, 1H), 4,13 (dd, J = 8,9, 5,0 Hz, 1H), 4,00 (m, 2H), 1,65 —1,56 (m, 4H), 1,47 (dt, J= 16,8, 8,9 Hz, 1H), 1,31 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,12 (d, J = 15,7 Hz, 1H), 0,88 (s, 9H), 0,83 (s, 9H), 0,43 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,29 (d, J = 6,5 Hz, 3H), - 1,21 (s, 3H), -1,29 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -115,36, -115,68. EXEMPLO COMPARATIVO C4 C4-1. Preparação de exemplo comparativo C4
Figure img0027
[0083] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado HfCl4 (0,277 g, 0,864 mmol) e tolueno anidro (22 mL). A mistura foi resfriada até -30 °C e a esta foi adicionado MeMgBr (1,21 mL, 3,0M solução em Et2O, 3,63 mmol). A suspensão resultante foi agitada por 10 min depois do qual o ligante C1 (1,00 g, 0,864 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi, então, concentrada para gerar um sólido escuro, que foi lavado com hexano (100 mL). Ao material sólido resultante foi adicionado tolueno (100 mL), e a suspensão resultante foi filtrada. O filtrado foi concentrado para gerar o produto como um sólido bronze (0,801 g, 68 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,34 (s, 2H), 8,23 (s, 2H), 7,98 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,92 (t, J = 1,7 Hz, 1H), 7,75 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,70 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,66 (m, 8H), 7,23 (m, 9H), 7,12 (m, 5H), 7,02 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 1H), 6,63 (m, 2H), 5,82 (dd, J = 8,9, 5,1 Hz, 1H), 5,57 (dd, J = 8,9, 5,1 Hz, 1H), 4,40 (p, J = 7,1 Hz, 1H), 3,65 (m, 1H), 1,78 — 1,53 (m, 4H), 1,42 (m, 1H), 1,34 (s, 6H), 1,32 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 0,80 (s, 9H), 0,72 (s, 9H), 0,67 (d, J= 6,0 Hz, 3H), 0,63 (m, 1H), 0,40 (d, J= 6,8 Hz, 3H), -0,28 (s, 3H), -0,44 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -114,21, -114,35. EXEMPLO COMPARATIVO C5 C5-1. Preparação de exemplo comparativo C5.
Figure img0028
[0084] Ligante C2 (7,41 g, 5,96 mmol) e HfCl4 (1,91 g, 5,96 mmol) foram suspensos em 280 mL de tolueno em um frasco em uma caixa com luvas. O reagente de Grignard (3,0 M em Et2O, 11,9 mL, 35,8 mmol) foi lentamente adicionado sob gotejamento à mistura amarela via seringa. Após a adição do reagente de Grignard, a solução se tornou bronze ligeiramente mais escuro. A solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite (preto em cor na manhã seguinte). A solução foi reduzida até secagem sob vácuo, e os sólidos foram extraídos com 250 mL hexano. A mistura foi filtrada e os sólidos escuros restantes foram lavados com mais 250 mL de hexano. Os filtrados combinados foram filtrados uma vez mais e reduzidos até secura para gerar produto puro (6,957 g, 80,5%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8,31 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 8,07 (d, J = 1,5 Hz, 2 H), 7,59 (d, J = 2,3 Hz, 2 H), 7,45 (dd, J = 8,6, 1,7 Hz, 2 H), 7,37 (dd, J = 8,8, 1,8 Hz, 2 H), 7,34 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 7,25 (d, J = 2,3 Hz, 2 H), 7,22 (d, J = 8,6 Hz, 2 H), 6,92 (dd, J = 9,1, 3,1 Hz, 2 H), 6,36 (m, 2 H), 4,59 (dd, J = 9,1, 4,9 Hz, 2 H), 4,02 (br m, 2 H) 3,46 (d, J = 12,2 Hz, 2 H), 1,75 (s, 4H), 1,55 (s, 18 H), 1,40 (s, 6 H), 1,38 (s, 18 H), 1,33 (s, 6 H), 1,12 (br s, 4 H), 0,79 (s, 18 H), -1,79 (s, 6 H). EXEMPLO COMPARATIVO C6
[0085] A preparação deste composto foi anteriormente reportada na publicação PCT Int. Appl. No. W02011025784. EXEMPLO INVENTIVO I1a I1a-1. Preparação de 5,5'-(((meso)-pentano-2,4-di-il)bis(oxi))bis(4-bromo-1,2- diflúorbenzeno)
Figure img0029
[0086] THF (25 mL) foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 250 mL carregado com 2-bromo-4,5-diflúorfenol (2,53 g, 12,1 mmol) e (meso)-pentano-2,4- diol (0,6 g, 5,76 mmol). A mistura foi resfriada até 0 °C, então, o PPh3 (3,17 g, 12,1 mmol) e DIAD (2,38 mL, 12,1 mmol) foram adicionados sequencialmente. A reação foi agitada por 18 h enquanto o banho frio lentamente expirou. Os voláteis foram, então, removidos sob pressão reduzida. Pentano (10 mL) foi adicionado ao resíduo em bruto, que foi subsequentemente removido sob pressão reduzida, este foi, então, repetido. Pentano (25 mL) foi adicionado novamente, e óxido de trifenilfosfina sólido precipitou. O sólido foi removido por filtração, então, lavado com pentano (25 mL). As camadas de pentano foram combinadas e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto desejado foi cristalizado a partir de pentano (8 mL) para gerar 1,75 gramas do produto. O líquido mãe foi concentrado, e o material resultante foi tratado com pentano/Et2O (3:1, 2 mL) e resfriado até -15 °C por 17 h. O solvente amarelo foi removido, deixando os cristais brancos atrás (300 mg). Os cristais foram lavados com pentano frio (2 mL) para gerar um total combinado de 2 g (71%) do composto título como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,40 (dd, J = 9,5, 8,4 Hz, 2H), 6,89 (dd, J = 11,9, 7,0 Hz, 2H), 4,54 (h, J = 6,2 Hz, 2H), 2,37 (dt, J = 13,7, 6,7 Hz, 1H), 1,87 (dt, J = 14,3, 5,9 Hz, 1H), 1,38 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150,49 (dd, JCF = 7,6, 2,7 Hz), 149,61 (dd, JCF = 248,7, 13,5 Hz), 144,49 (dd, JCF = 245,3, 13,5 Hz), 121,51 (dd, JCF = 20,8, 1,4 Hz), 106,48 (dd, JCF = 7,0, 3,9 Hz), 104,25 (d, JCF = 21,3 Hz), 73,27, 42,41, 19,69. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -135,23 (d, J= 21,8 Hz), 145,32 (d, J= 21,7 Hz). I1a-2. Preparação de ligante inventivo I1a
Figure img0030
[0087] Tolueno desgaseificado (10 mL) e água desgaseificada (2 mL) foram adicionados a um frasco de 40 mL carregado com 4,4,5,5 -tetrametil-2-(5 '-fenil-2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)- [1,1':3',1"-terfenil]-3-il)- 1,3,2-dioxaborolano (2,51 g, 3,89 mmol), 5,5'-(((meso)-pentano-2,4-di- il)bis(oxi))bis(4-bromo-1,2-diflúorbenzeno) (0,84 g, 1,73 mmol), e NaOH sólido (0,410 g, 10,4 mmol). A mistura foi aspergida com N2 por 5 min, então, Pd(PPh3)4 sólido (0,100 g, 0,090 mmol) foi adicionado ao frasco. A reação foi aquecida até 85 °C e mantida nesta temperatura por 17 h enquanto sob agitação vigorosa. Após este tempo, a reação foi resfriada até temperatura ambiente. A mistura foi transferida para um funil de separação, tolueno (10 mL) e água (8 mL) foram adicionados, e as camadas foram separadas. Os orgânicos foram lavados com água (5 mL), salmoura (5 mL), secos (Na2SO4), e filtrados. Me0H (10 mL) foi adicionado à solução de tolueno a partir do acima, então, HCl concentrado (8 gotas a partir de uma pipeta de vidro) foi adicionado. O frasco foi encaixado com um condensador, então, a mistura foi aquecida até 75 °C e mantido nesta temperatura por 3 h. Depois deste tempo, a reação foi resfriada até temperatura ambiente, e cerca de metade do volume de solvente foi removido sob pressão reduzida. Água (10 mL) e CH2Cl2 (15 mL) foram adicionados ao resíduo bruto, então, as fases foram transferidas a um funil de separação e separadas. A fase aquosa foi novamente extraída com CH2Cl2 (15 mL) e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (10 mL), secos (Na2SO4), então, passados por um plug de SiO2. O plug foi lavado com CH2Cl2 (65 mL) para garantir que todo o material fosse coletado (monitorado por TLC). Três purificações foram necessárias para obter produto. CH2Cl2 (15 mL) foi adicionado ao concentrado, então, CELITE foi adicionado à fase orgânica. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o material sólido resultante foi diretamente carregado em uma pré-coluna e purificado usando cromatografia flash em coluna (80 g SiO2, 0% EtOAc a 20% EtOAc em hexanos). O material isolado foi, então, purificado usando cromatografia de SiO2 (40 g SiO2, 0% acetona até 10% acetona em hexanos). Uma purificação de cromatografia C18 de fase reversa final, iniciando com água/CH3CN, então, trocando para CH3CN/THF gerou 1,00 g (49%) do ligante como um pó branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,79 (t, J= 1,7 Hz, 2H), 7,73 (d, J= 1,7 Hz, 4H), 7,70 - 7,63 (m, 8H), 7,48 - 7,42 (m, 10H), 7,39 - 7,33 (m, 4H), 7,17 - 7,10 (m, 4H), 6,63 (dd, J = 11,5, 6,8 Hz, 2H), 5,83 (s, 2H), 4,32 - 4,20 (m, 2H), 2,08 - 1,92 (m, 1H), 1,73 (s, 4H), 1,65 - 1,46 (m, 1H), 1,38 (app d, J= 6,1 Hz, 12H), 1,06 (app d, J= 6,1 Hz, 6H), 0,76 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 149,83 (dd, JCF = 250,1, 13,7 Hz), 149,76 (dd, JCF = 7,4, 2,0 Hz), 147,87, 145,41 (dd, JCF = 243,5, 12,5 Hz), 142,43, 141,91, 141,10, 139,61, 128,99, 128,80, 128,75, 128,61, 127,47, 127,32, 127,28, 125,77 (dd, JCF = 5,3, 3,6 Hz), 125,08, 124,33, 120,24 (d, JCF = 18,4 Hz), 105,27 (d, JCF = 19,7 Hz), 74,06, 57,03, 42,03, 38,12, 32,45, 31,93, 31,72, 31,57, 19,51. 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -134,76 (d, J= 22,4 Hz), -145,15 (d, J= 22,4 Hz). I1a-3. Preparação de catalisador inventivo I1a
Figure img0031
[0088] Em uma caixa com luvas, em um frasco de cintilação de 40 mL seco em forno com a barra de agitação, ZrCl4 suspenso (0,06 g, 0,25 mmol) em tolueno (8 mL, anidro). Mistura resfriada até -30 °C em um freezer, removido do freezer, então, adicionou-se 3M MeMgBr em Et2O (0,38 mL) com agitação. A solução foi agitada por 5 min, então, ligante sólido I1a (0,3 g, 0,25 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada enquanto lentamente aquecendo até temperatura ambiente, e agitação foi continuada por 18 h. A reação foi filtrada por um funil esmerilhado contendo uma almofada de CELITE, e o sólido foi lavado com tolueno (5 mL). O solvente foi removido sob pressão reduzida para gerar um sólido bronze. Hexano (15 mL) foi adicionado ao sólido, então, a solução foi filtrada por um funil esmerilhado contendo uma almofada de CELITE. A torta do filtro foi lavada com hexanos (10 mL), então, a camada de hexanos combinada foi concentrada sob pressão reduzida para gerar 80 mg do pró-catalisador. A torta de filtro foi, então, extraída com CH2Cl2 (10 mL). O extrato CH2Cl2 foi concentrado até secura para gerar um pó. Este pó foi novamente tratado com CH2Cl2 (10 mL), e a solução foi passada por um filtro de seringa para remover os insolúveis. O solvente foi removido para gerar 100 mg de pró-catalisador por um total de 0,18 g (53%) do I1a como um pó quase branco. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,39 (br s, 2H), 8,29 (br s, 2H), 8,23 - 8,17 (m, 1H), 8,17 - 8,12 (m, 1H), 7,85 - 7,70 (m, 10H), 7,28 - 7,18 (m, 8H), 7,14 - 7,09 (m, 5H), 7,05 - 6,92 (m, 2H), 6,87 (dd, J = 10,6, 8,9 Hz, 1H), 5,52 (dd, J = 10,6, 7,2 Hz, 1H), 5,33 (dd, J = 10,6, 7,1 Hz, 1H), 4,29 - 4,21 (m, 1H), 3,60 - 3,47 (m, 1H), 1,77 (dd, J = 14,6, 7,6 Hz, 2H), 1,63 (dd, J = 28,7, 14,6 Hz, 2H), 1,41 - 1,24 (m, 14H), 0,81 (s, 9H), 0,72 (s, 9H), 0,53 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,28 (d, J = 6,8 Hz, 3H), -0,10 (s, 3H), - 0,25 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -136,63 (d, J = 22,8 Hz), -137,27 (d, J = 23,0 Hz), -137,67 (d, J = 22,9 Hz), -137,91 (d, J= 22,7 Hz). EXEMPLO INVENTIVO I1b I1b-1. Preparação de 2-bromo-3,4,5-triflúorfenol
Figure img0032
[0089] A um frasco equipado com uma barra de agitação foi adicionado o tri- flúorfenol (25 g, 168 mmol, 1 equiv) dissolvido em CH2Cl2 (500 mL). Bromo (12,9 mL, 253 mmol, 1,5 equiv) foi adicionado sob gotejamento em temperatura ambiente e a solução deixada agitar durante a noite. A reação monitorada por 1H NMR, e extinta com NaHSO3 aquoso saturado quando completa. A solução bifásica foi agitada até a cor vermelha completamente dissipada e as camadas foram, então, separadas. A camada orgânica foi lavada com salmoura, foi filtrada por um plug de SiO2 e eluída com CH2Cl2. O filtrado foi concentrado para gerar o produto como um composto sem cor claro (36,5 g, 95 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5,98 (ddd, J= 11,3, 6,5, 2,3 Hz, 1H), e 4,65 (s, 1H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ 126,15 (dd, J = 21,8, 6,0 Hz), -134,45 (dd, J = 22,0, 5,4 Hz), e -167,51 (t, J = 20,8 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ151,02 (ddd, JCF = 248, 11, 5 Hz), 148,82 (ddd, JCF = 249, 12, 6 Hz), 148,70 (dt, JCF = 13, 4 Hz), 135,20 (dt, JCF = 249, 16 Hz), 99,85 (ddd, JCF = 22, 4, 2 Hz), 94,00 (dd, JCF = 21, 4 Hz). I1b-2. Preparação de 5,5'-(((meso)-pentano-2,4-di-il)bis(oxi))bis(4-bromo-1,2,3- triflúorbenzeno)
Figure img0033
[0090] Em um frasco de fundo redondo de 100 mL foi colocado o diol (0,5 g, 4,8 mmol, 1 equiv) dissolvido em THF (30 mL). O frasco foi resfriado até 0°C, adicionou- se o fenol (2,3 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv) seguido por PPh3 (2,64 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv) e DIAD (1,96 g, 10,1 mmol, 2,1 equiv). A reação foi deixada aquecer até 23°C e agitada durante a noite. Quando completo por TLC, a reação foi extinta com NH4Cl sat. aq., extraída com Et2O, seca com salmoura e MgSO4, filtrada e concentrada. Trituração com pentanos pare remover óxido de trifenilfosfina seguido por concentração para remover os pentanos gerou o grupo inferior como um sólido branco. (61 % de rendimento). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6,20 (ddd, J = 11,9, 6,3, 2,3 Hz, 2H), 3,89 (sexteto, J = 6,2 Hz, 2H), 1,92 (dt, J = 14,2, 6,6 Hz, 1H), 1,25 (dt, J= 14,2, 5,8 Hz, 1H), 0,83 (d, J= 6,0 Hz, 6H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ - 123,98(dd, J = 22,3, 4,3 Hz), -134,54 (dd, J = 22,8, 5,5 Hz), e -166,82 (t, J = 22,3 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ151,57, 151,52, 151,47, 151,42, 150,96, 150,90, 150,84, 150,78, 150,10, 150,06, 150,02, 150,00, 149,96, 149,93, 149,11, 149,06, 149,00, 148,95, 148,50, 148,45, 148,39, 148,33, 136,35, 136,19,133,89, 133,73, 98,21, 98,18,97,99, 97,96, 96,81, 96,76, 96,62, 96,57, 72,62, 41,55, 18,91. I1b-3. Preparação de ligante inventivo I1b
Figure img0034
[0091] A um frasco de 250 mL contendo o éster boroato (1,78 g, 2,95 mmol) sob N2 foi adicionado o aril brometo (0,70 g, 1,34 mmol), NaOH (0,322 g, 8,04 mmol), Pd(PPh3)4 (0,062 g, 0,054 mmol), 5,6 mL de tolueno desgaseificado, e 1,1 mL de água degaseificada. O sistema foi aspergido com N2. A reação foi aquecida até 110°C por 72 h. A reação foi resfriada e os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi tomado em Et2O (100 mL), lavado com salmoura (100 mL), seco sobre MgSO4, filtrado por uma almofada de SiO2, então, concentrado para gerar ligante protegido. Para a etapa de desproteção THP, este material foi dissolvido em 20 mL de THF, e 20 mL de Me0H foi adicionado, seguido por aproximadamente 5 gotas de HCl concentrado. Esta mistura foi aquecida sob refluxo por 1 hora, então, resfriada e concentrada sob vácuo. Et2O (250 mL) foi adicionado, e a solução resultante foi lavada com água (200 mL). A porção orgânica foi separada e seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob vácuo. Este material bruto foi ainda purificado por cromatografia em coluna em SiO2, eluindo com um gradiente 0- 10% EtOAc/hexano, fornecendo o produto (1,18 g, 72% de rendimento) como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,81 (m, 2H), 7,67 (m, 12H), 7,42 (m, 14H), 7,11 (m, 2H), 6,41 (m, 2H), 5,25 (m, 2H), 4,25 (m, 2H), 1,96 (m, 1H), 1,72 (m, 4H), 1,50 (m, 1H), 1,36 (m, 12H), 1,08 (m, 6H), 0,75 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -132,22 (m, 2F), -133,50 (m, 1F), -133,77 (m, 1F), -168,33 (m, 1F), -169,14 (m, 1F). I1b-4. Preparação de exemplo inventivo I1b
Figure img0035
[0092] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado ZrCl4 (0,147 g, 0,631 mmol) e tolueno anidro (16 mL). A mistura foi resfriada até -30 °C e a esta foi adicionado MeMgBr (0,884 mL, 3,0M solução em Et2O, 2,65 mmol). A suspensão resultante foi agitada por 2 min depois do qual o ligante I1b (0,776 g, 0,631 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação foi, então, concentrada para gerar um sólido escuro, que foi lavada com hexano (100 mL), e filtrada. O filtrado foi concentrado para gerar o produto como um sólido amarelo, que foi lavado com hexano (20 mL), gerando o produto como um pó branco (0,171 g). Extraindo a torta de filtro restante com tolueno (100 mL), seguido por filtração e secagem do filtrado sob vácuo, gerou um adicional de 0,485 g do produto como um sólido bronze. O rendimento combinado foi 0,656g (77%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,34 (br s, 2H), 8,23 (br s, 2H), 8,16 (s, 1H), 8,11 (s, 1H), 7,80 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,74 (m, 9H), 7,39 — 7,17 (m, 12H), 7,15 (m, 2H), 5,28 (m, 1H), 5,06 (m, 1H), 4,15 (m, 1H), 3,53 (m, 1H), 1,86 — 1,60 (m, 4H), 1,41 (s, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,05 (ddd, J= 16,3, 11,6, 8,7 Hz, 1H), 0,86 (s, 9H), 0,77 (s, 9H), 0,52 (d, J= 6,1 Hz, 3H), 0,50 (m, 1H), 0,26 (d, J= 6,7 Hz, 3H), -0,15 (s, 3H), -0,28 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133,93 (dd, J= 22,5, 5,1 Hz, 1F), -134,57 (m, 2F), -135,35 (dd, J = 22,7, 4,9 Hz, 1F), -158,99 (t, J= 22,7 Hz, 1F), -159,49 (t, J= 22,6 Hz, 1F). EXEMPLO INVENTIVO I2 I2-1. Preparação de 1,4-bis(2-bromo-3,4,5-triflúorfenoxi)butano
Figure img0036
[0093] A um frasco de fundo redondo de 500 mL foi adicionado 2-bromo-3,4,5- triflúorfenol (15,00 g, 66,09 mmol), 1,4-dibromobutano (2,631 mL, 22,03 mmol), K2CO3 (12,178 g, 88,11 mmol) e DMSO (240 mL). O frasco foi fixado com o condensador Stevens e aquecido até 50°C durante a noite. No dia seguinte foi, então, aquecido para 100°C por 1 hora. A mistura de reação foi adicionada para água que formou uma emulsão. A suspensão aquosa foi extraída com CH2Cl2. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada. O sólido foi lavado com hexano para remover impurezas, gerando um pó quase branco. Coletado 7,68 g, 68,7 % de rendimento. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5,92 ((ddd, J= 11,1, 6,1, 1,8 Hz, 2H),), 3,12 (m, 4H), e 1,50 (m, 4H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -124,7 (dd, J= 22,8, 5,8 Hz), -134,79 (dd, J= 22,0, 5,9 Hz), e -167,39 (t, J= 21,5 Hz). I2-2. Preparação de ligante inventivo I2.
Figure img0037
[0094] A um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação foi adicionado o fragmento borilado (6,009 g, 8,66 mmol) e o fragmento dibromo (2,00 g, 3,94 mmol), tolueno N2-aspergido (15 mL) e uma solução de NaOH (0,945 g, 23,62 mmol) dissolvida em água (1 mL) foram adicionados ao frasco seguido rapidamente por Pd(PPh3)4 (0,182 g, 0,16 mmol) dissolvido em tolueno N2-aspergido (1 mL). O frasco foi aquecido sob N2 a 80°C e monitorado por LCMS até completo. Quando completo, a camada aquosa de fundo foi removida e uma solução 20% aquosa de HCl (1 mL) foi adicionada. A mistura de reação foi aquecida a 80°C durante a noite. Quando completa, esta foi resfriada até temperatura ambiente, a camada aquosa foi removida, então, lavada com salmoura, seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada sob vácuo. O óleo espesso foi tomado em Me0H e filtrado para coletar o sólido. Purificado via cromatografia flash em SiO2, eluindo com 9:1 hexano: acetona. Coletado 2,73 g (52,8 % de rendimento) como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, C6D6) 6 8,38 (ddd, J= 11,1, 6,1, 1,8 Hz, 2H), 7,55 — 7,22 (m, 20H), 3,33 (tq, J= 9,0, 4,0 Hz, 4H), 1,61 — 1,32 (m, 36H), 1,31 — 1,11 (m, 14H), 0,93 — 0,78 (m, 21H),13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) 6 148,77, 148,71, 143,54, 143,49, 143,41, 143,35, 142,53, 142,46, 139,98, 139,87, 130,22, 124,65, 124,52, 124,45, 124,37, 124,28, 124,24, 124,01, 123,67, 118,23, 116,80, 116,73, 116,51, 109,80, 109,39, 68,42, 56,74, 37,85, 34,50, 34,47, 32,14, 32,11, 31,74, 31,71, 31,67, 31,64, 31,34, 31,12, 31,02, 25,44. 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133,62 (m), - 134,52 (m), e -169,9 (m) I2-3. Preparação de exemplo inventivo I2.
Figure img0038
[0095] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado ZrCl4 (0,056 g, 0,228mmo1) dissolvido em (10 mL). O frasco foi resfriado até -30 °C e a este foi adicionado MeMgBr (0,304 mL, 0,913 mmol) e a solução resultante foi agitada 15 min depois da qual o ligante I2 (0,300 g, 0,228 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até 20-25 °C e agitada por 3 h. A reação foi filtrada e concentrada e, então, extraída com hexanos. As camadas de hexanos foram combinadas e concentradas para gerar o pró-catalisador como um sólido quase branco (0,28 g, 84 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) 6 8,71 - 8,66 (m, 2H), 8,44 - 8,38 (m, 2H), 7,73 - 7,49 (m, 8H), 7,38 (dd, J = 8,8, 1,9 Hz, 4H), 7,31 (dd, J = 3,7, 2,3 Hz, 2H), 7,16 (p, J = 1,1 Hz, 4H), 4,84 - 4,74 (m, 2H), 3,88 - 3,80 (m, 2H), 3,32 (d, J= 11,7 Hz, 2H), 1,57 (s, 24H), 1,40 - 1,16 (m, 28H), 0,94 - 0,79 (m, 16H), -0,76 (s, 6H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) 6 -131,4 (dd, J= 22,4, 5,0 Hz), -133,47 (dd, J= 22,6, 5,4 Hz), e -160,99 (t, J= 22,9 Hz). EXEMPLO INVENTIVO I3 I3-1. Preparação de 6',6"'-(((meso)-pentano-2,4-di-il)bis(oxi))bis(2',3',4'-triflúor-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)-[1,1'-bifenil]-2-01)
Figure img0039
[0096] A um frasco de fundo redondo de 500 mL com dois gargalos equipado com a barra de agitação foi adicionado o fragmento THP-protegido (9,16 g, 22,0 mmol) seguido pelo fragmento multi-fluorado (5,22 g, 10,0 mmol). Tolueno (30 mL) e NaOH aquoso (2,40 g, 60,0 mmol, em 8 mL de H2O) foram adicionados ao frasco seguido por N2 aspergindo por 15 min. Pd(PPh3)4 (0,462 g, 0,40 mmol) foi dissolvido em 17 mL de tolueno desgaseificado seco e injetado em uma mistura de reação. A reação foi aquecida sob uma atmosfera de N2 a 80 °C por 18 h. Análises de HPLC e GC-MS indicaram a formação de produto, mas conversão incompleta. Uma quantidade adicional do fragmento THP-protegido (4,50 g, 1,08 equiv.) foi adicionada em 10 mL tolueno desgaseificado seco, junto com 0,02 equivalentes adicionais de Pd(PPh3)4, ainda em 109 mL de tolueno desgaseificado seco. A mistura resultante foi aquecida até 80 °C até conversão completa como indicado por GC-MS e HPLC. A reação foi trabalhada com a adição de EtOAc e água. A camada orgânica foi separada e lavada vigorosamente com salmoura, seca com MgSO4 anidro, filtrada e concentrada. O resíduo resultante foi dissolvido em 60 mL THF, e foi adicionado aos 60 mL água contendo várias gotas de HCl concentrado, seguido por aquecimento a 80 °C por 3 h. A mistura de reação resfriada foi trabalhada com a adição de EtOAc e salmoura. A camada orgânica foi separada e lavada vigorosamente com salmoura, seca com MgSO4 anidro, filtrada e concentrada. Cromatografia flash em coluna de SiO2 na mistura concentrada usando uma mistura gradiente de EtOAc e hexanos gerou 7,67 g do produto desejado em 99% de rendimento. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,37 - 7,28 (m, 2H), 7,15 - 7,03 (m, 2H), 6,98 - 6,88 (m, 2H), 6,61 6,50 (m, 1H), 6,45 - 6,36 (m, 1H), 5,33 - 5,04 (m, 2H), 4,37 - 4,23 (m, 1H), 4,20 - 4,06 (m, 1H), 1,75 - 1,64 (m, 4H), 1,41 - 1,20 (m, 16H), 1,10 - 1,01 (m, 3H), 0,93 - 0,81 (m, 3H), 0,80 - 0,59 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -131,97, -132,74 (m, 2F), -133,23, -133,77 (m, 2F), 167,57 (dt, J= 83,7, 22,4 Hz, 1F), -168,24 (dt, J= 109,9, 22,4 Hz, 1F). I3-2. Preparação de ligante inventivo I3
Figure img0040
[0097] Uma solução de clorodiisopropilfosfina (0,197 g, 0,5 equiv.) e precursor de Rh (0,25 equiv. De monômero Rh ou 0,125 equiv de dímero Rh) em m-xileno (2 mL) foi adicionado A uma mistura de 9-bromoantraceno (2,00 g, 7,78 mmol), o fragmento bisfenólico (2,00 g, 2,59 mmol), e K3PO4 (2,20 g, 10,37 mmol) em 8 mL de m-xileno. A mistura foi aquecida a 140 °C por 15 h. Análise de HPLC da mistura de reação indicou a formação do produto desejado junto com uma quantidade menor de um intermediário de reação (orto-arilação em apenas um lado do substrato bisfenólico). A reação foi resfriada até temperatura ambiente, e seca sob vácuo. O resíduo bruto foi submetido a uma cromatografia flash de fase normal em coluna usando uma mistura gradiente de acetona e hexanos (até ca. 15% acetona), gerando 1,08 g (37% de rendimento) do ligante I3. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,62 8,49 (m, 2H), 8,15 - 7,97 (m, 4H), 7,80 - 7,19 (m, 15H), 7,17 - 7,08 (m, 1H), 6,52 - 6,40 (m, 1H), 6,30 - 6,13 (m, 1H), 4,73 - 4,51 (m, 2H), 4,44 - 4,26 (m, 2H), 2,16 - 1,98 (m, 2H), 1,84 - 1,61 (m, 4H), 1,49 - 1,28 (m, 12H), 1,25 - 0,95 (m, 6H), 0,92 - 0,72 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132,86 (ddd, J = 44,6, 23,0, 6,0 Hz, 1F), -133,39 (ddd, J = 23,1, 17,1, 5,9 Hz, 1F), 134,36 (ddd, J = 22,0, 10,5, 5,9 Hz, 1F), -135,03 (ddd, J = 23,2, 18,1, 5,9 Hz, 1F), -169,22 - 169,73 (m, 2F). I3-3. Preparação de pró-catalisador inventivo I3
Figure img0041
[0098] Em uma caixa com luvas, ZrCl4 (0,025 g, 0,107 mmol) foi suspenso em 2,8 mL de tolueno anidro em um frasco de cintilação equipado com uma barra de agitação. Um frasco de reação foi, então, resfriado até - 36 °C no freezer. À mistura resfriada foi adicionado MeMgBr (0,15 mL of 3,0 M solução em éter, 0,44 mmol) com agitação. A mistura escureceu depois de 3 a 4 min. Ligante I3 (0,120 g, 0,107 mmol) foi adicionado até a mistura seguido por agitação por 3 h. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo marrom foi lavado vigorosamente com hexanos e separado por filtração a vácuo. O filtrado foi concentrado para gerar 0,022 g do complexo desejado como um sólido amarelo claro. O resíduo marrom no filtro foi lavado com tolueno. Na remoção de tolueno do filtrado sob vácuo, 0,101 g de um sólido amarelo foi isolado e subsequentemente identificado como o produto desejado. O rendimento combinado foi 0,123 (93%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,54 - 8,46 (m, 2H), 8,32 - 8,25 (m, 1H), 8,24 8,13 (m, 5H), 7,84 - 7,78 (m, 2H), 7,60 - 7,54 (m, 2H), 7,48 - 7,19 (m, 7H), 7,13 - 6,93 (m, 5H), 4,07 - 3,88 (m, 3H), 3,84 - 3,74 (m, 1H), 1,67 - 1,54 (m, 4H), 1,50 - 1,35 (m, 2H), 1,35 - 1,21 (m, 12H), 0,86 (d, J = 17,8 Hz, 18H), 0,35 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,22 (d, J = 6,3 Hz, 3H), -1,14 (s, 3H), 1,22 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133,57 (ddd, J = 46,6, 22,4, 5,4 Hz, 2F), 134,68 (dd, J= 22,4, 5,1 Hz, 1F), -135,13 (dd, J= 22,5, 5,4 Hz, 1F), -160,58 (t, J= 22,4 Hz, 1F), 161,02 (t, J= 22,5 Hz, 1F). EXEMPLO INVENTIVO I4 I1b-4. Preparação de exemplo inventivo I4
Figure img0042
[0099] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado HfCl4 (0,078 g, 0,244 mmol) e tolueno anidro (6 mL). A mistura foi resfriada até -30 °C e a esta foi adicionado MeMgBr (0,342 mL, 3,0M solução em Et2O, 1,02 mmol). A suspensão resultante foi agitada por 10 min depois do qual o ligante I1b (0,300 g, 0,244 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até temperatura ambiente e agitada por 4 h. A reação foi, então, concentrada para gerar um sólido escuro, que foi lavado com hexano (100 mL), e filtrado. O filtrado foi seco, gerando o produto como um pó bronze (0,126 g). Extraindo a torta de filtro restante com tolueno (80 mL), seguido por filtração e secagem do filtrado sob vácuo, gerou um adicional de 0,217 g do produto como um sólido bronze. O rendimento combinado foi 0,343 (98%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,32 (s, 2H), 8,19 (s, 2H), 8,17 (s, 1H), 8,11 (s, 1H), 7,82 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7,80 — 7,68 (m, 9H), 7,38 —7,17 (m, 11H), 7,13 (m, 3H), 5,29 (m, 1H), 5,08 (m, 1H), 4,22 (p, J = 7,3 Hz, 1H), 3,58 (m, 1H), 1,85 — 1,60 (m, 4H), 1,41 (s, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,12 (m, 1H), 0,86 (s, 9H), 0,76 (s, 9H), 0,53 (d, J= 5,8 Hz, 3H), 0,50 (m, 1H), 0,27 (d, J= 6,7 Hz, 3H), -0,35 (s, 3H), -0,49 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133,92 (dd, J= 22,5, 5,0 Hz, 1F), -134,64 (d, J= 22,7 Hz, 2F), -135,45 (dd, J= 22,9, 4,9 Hz, 1F), -158,81 (t, J= 22,4 Hz, 1F), -159,36 (t, J= 22,3 Hz, 1F). EXEMPLO INVENTIVO I5 I5-1. Preparação de exemplo inventivo I5.
Figure img0043
[0100] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado HfCl4 (0,066 g, 0,205 mmol) dissolvido em tolueno (10 mL). O frasco foi resfriado até -30 °C e para isto foi adicionado MeMgBr (0,26 mL, 0,779 mmol). A solução resultante foi agitada 15 min depois do qual o ligante I2 (0,256 g, 0,195 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até 20-25 °C e agitada por 3 h. A reação foi filtrada e concentrada e, então, extraída com hexanos. As camadas de hexanos foram combinadas e concentradas para gerar o catalisador como um sólido quase branco (0,27 g, 91 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,69 (d, J= 1,8 Hz, 2H), 8,44 - 8,38 (m, 2H), 7,73 - 7,65 (m, 4H), 7,61 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,49 (dd, J = 8,7, 0,7 Hz, 2H), 7,40 - 7,27 (m, 4H), 7,15 (p, J = 1,0 Hz, 6H), 4,80 (ddd, J = 10,7, 6,5, 1,9 Hz, 2H), 3,94 (dd, J = 11,1, 5,6 Hz, 2H), 3,40 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 1,57 (s, 24H), 1,43 - 1,17 (m, 28H), 0,96 - 0,76 (m, 16H), -0,99 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -131,12 (dd, J= 23,3, 5,2 Hz), -133,38 (dd, J= 22,4, 5,4 Hz), e -160,81 (t, J= 22,4 Hz). EXEMPLO INVENTIVO I6 I6-1. Preparação de 1,3-bis(2-bromo-3,4,5-triflúorfenoxi)propano
Figure img0044
[0101] A um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação foi adicionado 2-bromo-3,4,5-triflúorfenol (5,86 g, 25,8 mmol), 1,3-dibromo propano (0,874 mL, 8,6 mmol), K2CO3 (4,76 g, 34,4 mmol) e DMSO (15 mL). O frasco foi aquecido até 50°C durante a noite, então, aquecido até 100°C por 1 hora. No dia seguinte a mistura de reação foi resfriada e água (8 mL) adicionada o que resultou na formação de um precipitado branco. O sólido foi filtrado, lavado com água e dissolvido em CH2Cl2 onde este foi seco sobre MgSO4. O filtrado foi, então, coletado e concentrado sob vácuo. Um sólido rosa pálido resultante foi passado por um plug de SiO2 com tolueno como o eluente para gerar o composto desejado como um sólido branco (3,57 g, 84 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5,92 (m, 2H), 3,32 (t, J= 5,9 Hz, 4H), e 1,59 (p, J = 5,9 Hz, 2H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -124,68, (dd, J = 22,7, 6,1 Hz), 134,5 (dd, J = 22,1, 5,8 Hz), e -167,05 (t, J = 22,1 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,76-151,87 (m), 151,34-151,71 (m), 150,99-151,11 (m), 149,35-149,4 (m), 148,54-148,71 (m), 136,59-136,92 (m), 134,13-134,46 (m), 97,30-97,07 (m), 95,87-96,12 (m), 65,71, e 28,39. I6-1. Preparação de ligante inventivo I6
Figure img0045
[0102] A um frasco equipado com 40 mL equipado com uma barra de agitação foi adicionado ao fragmento borilado (1,88 g, 4,45 mmol) e o composto dibromo (1,00 g, 2,02 mmol). Tolueno aspergido com N2 (15 mL) e uma solução de NaOH (0,486 g, 12,1 mmol) dissolvido em água (1 mL) foram adicionados ao frasco seguido rapidamente pelo Pd(PPh3)4 (0,094 g, 0,08 mmol) dissolvido em tolueno N2- aspergido (1 mL). O frasco foi aquecido sob N2 a 80°C e monitorado por LCMS até completo. Quando completo, a camada aquosa de fundo foi removida e uma solução 20% aquosa de HCl (1,00 mL) foi adicionada. A mistura de reação foi aquecida a 80°C durante a noite. Quando completa, esta foi resfriada até temperatura ambiente, a camada aquosa foi removida, então, lavada com salmoura, seca sobre MgSO4, filtrada e concentrada no rotavapor. Purificação foi conseguida via cromatografia flash em SiO2 usando um gradiente de 9:1 hexano: acetona seguido por uma coluna C18 de fase reversa com água:CH3CN, gradiente 70 para 100% CH3CN. Coletado 1,37 g (89,4 % de rendimento) de produto como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,55-7,54 (m, 2H), 7,47 - 7,37 (m, 4H), 7,23 - 7,17 (m, 4H), 6,87 (td, J = 5,7, 2,1 Hz, 2H), 6,07 (dtd, J = 7,9, 5,9, 2,9 Hz, 2H), 5,26 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 3,35 - 3,21 (m, 4H), 2,17 - 2,11 (m, 6H), 1,40 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 1,37 - 1,29 (m, 2H), 1,29 - 1,17 (m, 32H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132,48 (m), -134,52 (m), e -170,32 (m). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,79, 151,76, 148,76, 148,68, 136,88, 136,84, 136,82, 131,80, 131,72, 131,50, 131,43, 129,95, 129,93, 129,86, 129,25, 129,22, 129,19, 128,31, 127,91, 127,79, 127,67, 127,55, 127,43, 123,49, 121,73, 117,33, 117,28, 113,32, 96,83, 65,54, 64,96, 64,79, 34,67, 34,60, 34,49, 31,58, 31,28, 31,14, 27,91, 27,77, 27,61, 26,87, 25,27, 22,67, 20,51, 20,11, 20,06, 13,97. I6-1. Preparação de pró-catalisador inventivo I6
Figure img0046
[0103] A um frasco equipado com uma barra de agitação em uma caixa com luvas foi adicionado ZrCl4 (0,079 g, 0,34 mmol), e tolueno (10 mL) e foi resfriado até -30 °C. A este foi adicionado MeMgBr (0,432 mL de uma solução 3M em Et2O, 1,29 mmol) e a solução resultante foi agitada 15 min depois do qual o ligante (0,300 g, 0,324 mmol) foi adicionado à suspensão fria com agitação. A reação foi aquecida até 20-25 °C e agitada por 3 h. A reação foi filtrada e concentrada e, então, extraída com hexanos. As camadas de hexanos foram combinadas e concentradas para gerar o pró-catalisador como um sólido quase branco (0,22 g, 59 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,78 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,56 (s, 1H), 7,31 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,16 (t, J = 1,3 Hz, 3H), 6,91 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 4,96 (ddd, J = 9,9, 6,7, 2,0 Hz, 2H), 3,40 (dt, J = 9,8, 4,7 Hz, 2H), 2,96 (dt, J = 10,6, 5,6 Hz, 2H), 2,16 (s, 6H), 1,49 - 1,21 (m, 33H), 0,93 0,85 (m, 1H), 0,60 - 0,50 (m, 2H), 0,14 (s, 6H),19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132,64 (dd, J= 22,1, 5,3 Hz), -133,65 (dd, J= 22,5, 5,1 Hz), e -160,19 (t, J= 22,7 Hz). EXEMPLOS INVENTIVOS
Figure img0047
Polimerização
[0104] Os catalisadores comparativos 1-6 e Catalisadores inventivos 1-6 foram utilizados para polimerizar etileno e 1-octeno em um reator de polimerização em lote Parr de 2 litros. Todas as alimentações foram passadas através de colunas de alumina e catalisador Q-5 (disponível da Engelhard Chemicals Inc.) antes da introdução no reator de polimerização. Pró-catalisador e soluções ativadoras foram manipulados em uma caixa com luvas sob atmosfera de N2 antes da adição ao reator de polimerização.
[0105] A Tabela 1 ilustra as polimerizações em lote e as informações resultantes do polímero sob as seguintes condições: temperatura do reator: 147 °C; ISOPAR-E: 1325 mL; 1-octeno: 250 g; pressão de etileno: 450 psi; Tempo de execução: 10 min. bis (tallow alquil hidrogenado) metil, tetrakis (pentaflúorfenil) borato (1-) amina: 1,1 equiv; MMAO: 50 equiv. O ISOPAR-E é um solvente isoparafínico que é comercialmente disponível a partir de ExxonMobil Chemical Company (Bayport TX). A Tabela 1 fornece os resultados de polimerização para tal polimerização em lote. Tabela í
Figure img0048
[0106] Reações adicionais de polimerização foram conduzidas em um processo contínuo sob as seguintes condições:
[0107] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (um ISOPAR E com marca comercial de solvente isoparafínico de alta pureza e faixa de ebulição estreita comercialmente disponível a partir de ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução em um ambiente de reação. O hidrogênio foi fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não foi mais purificado. A corrente de alimentação do monômero ao reator (etileno) é pressurizada por meio de um compressor mecânico, para a pressão de reação acima a 525 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada através de bomba de deslocamento positivo mecânico para pressão de reação acima a 525 psig. O metilaluminoxano modificado (MMAO), comercialmente disponível a partir de AkzoNobel, é utilizado como um depurador de impurezas. Os componentes catalisadores individuais (co-catalisador pró- catalisador) são manualmente diluídos em lotes para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressurizados para a pressão de reação acima a 525 psig. O co-catalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível a partir de Boulder Scientific, e é usado em uma proporção molar 1,2 para o pró-catalisador. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas de controle de válvulas automatizados por computador.
[0108] As polimerizações em solução contínua são realizadas em um reator de tanque contínuo com agitação de 1 galão (CSTR). O solvente combinado, monômero, comonômero e alimentação de hidrogênio ao reator é controlado por temperatura entre 5 °C e 30 °C e é tipicamente 15 °C. Todos estes materiais são alimentados ao reator de polimerização com o solvente alimentado. O catalisador é alimentado ao reator para alcançar uma conversão especificada de etileno. O co- catalisador é alimentado separadamente com base em uma proporção molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) para o componente catalisador. O MMAO compartilha a mesma linha que o co-catalisador e o fluxo é baseado em uma concentração de Al no reator ou em uma proporção molar especificada para o componente do catalisador. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e polímero fundido) sai do reator e é colocado em contato com água para terminar a polimerização. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados neste momento. A corrente, então, passa por um misturador estático para dispersar uniformemente a eliminação do catalisador e os aditivos.
[0109] Após a adição aditiva, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos, e polímero fundido) passa por um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero a partir de outros componentes de reação de baixo ponto de ebulição. A corrente, então, passa através da válvula de controle de pressão do reator, através da qual a pressão é bastante reduzida. A partir daí, esta entra em um sistema de separação de dois estágios, que consiste em um desvolatizador e uma extrusora a vácuo, onde solvente e hidrogênio não reagidos, monômero, comonômero e a água são removidos do polímero. Na saída da extrusora, a fita de polímero fundido formado passa por um banho de água fria, onde se solidifica. A fita é, então, alimentada através de um cortador de fita, onde o polímero é cortado em pellets após ser seco ao ar. Tabela 2
Figure img0049
A. C8/olefina é definido como: (mols de 1-octeno/(mols totais de 1-octeno e etileno)) X 100, onde os valores molares são tomados das respectivas taxas de alimentação. Métodos de Teste
[0110] Os métodos de teste incluem o seguinte:
Densidade
[0111] As amostras que são medidas para a densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D-792, Método B. Índices de fusão são medidas de acordo com ASTM D-1238. Proporção de Reatividade
[0112] As proporções de reatividade dos catalisadores podem ser obtidas por métodos conhecidos, por exemplo, a técnica descrita em " Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerication", M. Fineman and S.D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) ou "Copolymerization," F.R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). Um modelo de copolimerizção amplamente usado é baseado nas seguintes equações:
Figure img0050
em que M1 se refere a uma molécula monomérica que é arbitrariamente designada como "i" em que i = 1, 2; e M2* se refere a uma cadeia polimérica em crescimento na qual o monômero i se ligou mais recentemente.
[0113] Os valores de K são as constantes de velocidade para as reações indicadas. Por exemplo, na copolimerização de etileno/propileno, K11 representa a taxa na qual uma unidade de etileno insere-se em uma cadeia de polímero em crescimento na qual a unidade de monômero previamente inserida foi também etileno. As proporções de reatividade seguem como: r1=K11/K12 e r2=K22/K21 onde K11, K12 e K21 são as constantes de velocidade para etileno (1) ou propileno (2) além de um sítio catalisador onde o último monômero polimerizado é um etileno (K1x) ou propileno (K2x). Determinação de TC e TM
[0114] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser utilizada para medir o comportamento de fusão e de cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de N2 de 50 mL/min é usado. Cada amostra é prensada por fusão para um filme fino a cerca de 175 ° C; a amostra fundida é, então, refrigerada ao ar em temperatura ambiente (25 ° C). Um espécime de 3-10 mg, de 6 mm de diâmetro é extraída a partir do polímero resfriado, pesado, colocado em um cadinho de alumínio leve (ca 50 mg), e fechado com recravação. A análise é então realizada para determinar suas propriedades térmicas.
[0115] O comportamento térmico da amostra foi determinado aumentando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida até 180 ° C e mantida isotérmica durante 3 minutos, para remover sua história térmica. Em seguida, a amostra é resfriada até 40 °C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto e mantida isotérmica até -40 °C por 3 min. A amostra é, então, aquecida até 150 ° C (esta é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento é analisada definindo os pontos finais da linha de base desde o início da cristalização até -20 °C. A curva de calor é analisada definindo os pontos finais da linha de base de -20°C até o final da fusão. Os valores determinados são temperatura de pico de fusão (Tm) e temperatura de pico de cristalização (TO. Eficiência Catalisadora (Eficiência)
[0116] A eficiência do catalisador é calculada dividindo o número de gramas do copolímero de poliolefina preparado pelo número total de gramas de metal M do ingrediente (a) empregado (ou seja, metal M de pelo menos um complexo metal- ligante de fórmula (I)) (ou seja, eficiência do catalisador = g de copolímero de poliolefina preparado/g de metal M dos complexos de metal-ligante de fórmula (I) empregados. Determinação de MW e MWD
[0117] Os pesos moleculares médios numéricos e ponderais (Mn, e Mw, respectivamente) dos polímeros foram determinados por Cromatografia de permeação em gel (GPC). O sistema cromatográfico consistia em um Modelo PL-210 de Polymer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos da coluna e do carrossel foram operados a 140 °C. Três Colunas de 10 mícrons Misturados-B da Polymer Laboratories foram usadas com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente usado para preparar as amostras continha 200 ppm de hidroxitolueno (BHT). As amostras foram preparadas agitando ligeiramente durante 2 horas a 160 ° C. O volume de injeção utilizado foi de 100 1AL e a vazão foi de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas GPC foi realizada com padrões de poliestireno MWD estreitos adquiridos da Polymer Laboratories. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos aos pesos moleculares de polietileno usando: ^polietileno ^(^poliestireno) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316, e B é igual a 1,0. Cálculos de peso molecular equivalente em polietileno foram realizados usando o software Viscotek TriSEC versão 3.0. A distribuição do peso molecular (MWD) é definida como MW/Mn.
[0118] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos seus atributos essenciais e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de à especificação anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims (13)

1. Pró-catalisador para a polimerização de etileno, e opcionalmente uma ou mais alfa-olefinas, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada na fórmula (I) abaixo:
Figure img0051
sendo que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante da fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbila, ou P(C1-C40)hidrocarbila; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, sendo que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L é ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 3 átomos a 10 átomos de (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que independentemente cada RC é selecionado do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbila, cada RP é (C1-C40)hidrocarbila; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbila ou ausente; e R1-10 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em uma (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e qualquer combinação dos mesmos, e Y1 é átomo de flúor ou hidrogênio; Y2 e Y3 são átomos de flúor; Y6 é átomo de flúor ou hidrogênio; Y4e Y5 são átomos de flúor; cada um dentre hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e grupos hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS, cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)hidrocarbileno não substituído sendo que cada R independentemente é uma (C1-C18)hidrocarbila não substituída; e opcionalmente dois ou mais grupos R de grupos R1-10 podem se combinar em conjunto nas estruturas de anel com tais estruturas de anel tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
2. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0052
3. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0053
4. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0054
5. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0055
6. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0056
7. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0057
8. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura mostrada abaixo:
Figure img0058
9. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 e Y6 serem flúor.
10. Processo de polimerização para a produção de polímeros à base de etileno, caracterizado pelo fato de compreender a polimerização de etileno e opcionalmente de uma ou mais α-olefinas na presença de um sistema catalítico em um sistema de reator com um ou mais reatores, sendo que o sistema catalítico compreende: (a) um ou mais pró-catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligante de fórmula (I) abaixo:
Figure img0059
(I) sendo que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e n é um inteiro de 0 a 3, e sendo que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal-ligante da fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbila, ou P(C1-C40)hidrocarbila; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, sendo que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga os átomos Z na fórmula (I) (ao qual L é ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de ligante de 3 átomos a 10 átomos de (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, sendo que cada heteroátomo independentemente é O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), sendo que independentemente cada RC é selecionado do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbila, cada RP é (C1-C40)hidrocarbila; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbila ou ausente; e R1-10 são, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em uma (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e qualquer combinação dos mesmos; e Y1 é átomo de flúor ou hidrogênio; Y2 e Y3 são átomos de flúor; Y6 é átomo de flúor ou hidrogênio; Y4e Y5 são átomos de flúor; cada um dentre os grupos hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno, e hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS, cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)hidrocarbileno não substituído sendo que cada R independentemente é uma (C1-C18)hidrocarbila não substituída; e opcionalmente dois ou mais grupos R de grupos R1-10 (por exemplo, de R1-4, R5-8) podem se combinar em conjunto nas estruturas de anel com tais estruturas de anel tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
11. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de uma ou mais alfa-olefinas estarem presentes em um ou mais reatores.
12. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador apresentar uma razão de reatividade menor ou igual a 8.
13. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o pró-catalisador apresentar uma razão de reatividade que é menor que uma razão de reatividade de um catalisador comparativo tendo uma estrutura idêntica ao pró-catalisador, exceto que o catalisador comparativo não inclui dois ou mais átomos de F em cada um dentre Y1-Y3 e Y4-Y6.
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