JPH01266116A - プロピレンの新規結晶性共重合体 - Google Patents
プロピレンの新規結晶性共重合体Info
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- JPH01266116A JPH01266116A JP63300430A JP30043088A JPH01266116A JP H01266116 A JPH01266116 A JP H01266116A JP 63300430 A JP63300430 A JP 63300430A JP 30043088 A JP30043088 A JP 30043088A JP H01266116 A JPH01266116 A JP H01266116A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、プロピレンの新規結晶性共重合体、およびそ
の製法に関する。
の製法に関する。
当業者は、ポリプロピレンが少量のコモノマー、主とし
てエチレンおよび１−ブテンを重合反応時に導入するこ
とによって変性できることを知っている。この変性の目
的は、重合体の融点を下げ、従って改良された溶接性の
特性を示すフィルムを得ることである。
てエチレンおよび１−ブテンを重合反応時に導入するこ
とによって変性できることを知っている。この変性の目
的は、重合体の融点を下げ、従って改良された溶接性の
特性を示すフィルムを得ることである。
しかしながら、従来既知の方法によって得られる重合体
は、コモノマーの不均一な分布の欠点をこうむる。この
ことは、重合体が冷キシレン中での高い溶解度特性を示
すようにさせ、且つこの重合体から得られた製品が減少
された機械的性質をｆ−ｒ−するようにさせる。
は、コモノマーの不均一な分布の欠点をこうむる。この
ことは、重合体が冷キシレン中での高い溶解度特性を示
すようにさせ、且つこの重合体から得られた製品が減少
された機械的性質をｆ−ｒ−するようにさせる。
立体特異性触媒を使用してプロピレンを重合することは
、欧州特許出願節０ １８５ ９１８号明細書から既知
である。このような立体特異性触媒は、エチレン−ビス
−インデニル−ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビ
ス−（４，５，６゜７−チトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドなどのジルコニウムの立体硬質 （ｓｔｅｒｃｏｒｌｇｌｄ）キラル（ｃｈｌｒａｌ）化
合物およびメチルアルモキサン（ａ＋ｃｔｈｙｌａｌｕ
ｍｏｘａｎｉｃ）化合物からｉすられている。
、欧州特許出願節０ １８５ ９１８号明細書から既知
である。このような立体特異性触媒は、エチレン−ビス
−インデニル−ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビ
ス−（４，５，６゜７−チトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドなどのジルコニウムの立体硬質 （ｓｔｅｒｃｏｒｌｇｌｄ）キラル（ｃｈｌｒａｌ）化
合物およびメチルアルモキサン（ａ＋ｃｔｈｙｌａｌｕ
ｍｏｘａｎｉｃ）化合物からｉすられている。
前記触媒は、プロピレンとエチレンまたは他のオレフィ
ンとの混合物の重合にも使用されている。
ンとの混合物の重合にも使用されている。
例においてはエチレンに富み且つキシレンに溶け、［１
つプロピレン序列のアイソタクチック配置を示す共重合
体が、得られている。
つプロピレン序列のアイソタクチック配置を示す共重合
体が、得られている。
本発明者等は、予想外に、生成される共重合体が気相に
存在する単量体の組成と同様の組成をａするものとする
ような条件下で単量体の重合を実施するならば、 （ａ）式 （式中、ＲおよびＲ２はハロゲンまたは炭素数１〜６の
アルキル基であり：ＸおよびＹは不斉単環または多環有
機基であり；Ｒ３は炭素数１〜４の線状基または炭素数
３〜６の環式基である）のジルコニウムの立体硬質キラ
ル化合物：（ｂ）式 ％式％） （式中、ｎは２〜２５の範囲内である）または式 ％式％） （式中、ｎは１〜２５の範囲内である）のアルモキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｉｅ）化合物から得られる触媒系を
使用することによって、高い結晶化度および非常に良好
な機械的性質（プロピレン（１ｉ独重合体と非常に類似
）が付与され、融点１１０〜１４０℃を１＝ＴＬｎつ冷
キシレン中の限定溶解度（２５℃のキシレン中での可溶
性重合体画分１０９６未満）を示す微量のエチレンおよ
び／または式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基である）のα
−オレフィンを有するプロピレン共重合体が得られるこ
とを今や見出した。
存在する単量体の組成と同様の組成をａするものとする
ような条件下で単量体の重合を実施するならば、 （ａ）式 （式中、ＲおよびＲ２はハロゲンまたは炭素数１〜６の
アルキル基であり：ＸおよびＹは不斉単環または多環有
機基であり；Ｒ３は炭素数１〜４の線状基または炭素数
３〜６の環式基である）のジルコニウムの立体硬質キラ
ル化合物：（ｂ）式 ％式％） （式中、ｎは２〜２５の範囲内である）または式 ％式％） （式中、ｎは１〜２５の範囲内である）のアルモキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｉｅ）化合物から得られる触媒系を
使用することによって、高い結晶化度および非常に良好
な機械的性質（プロピレン（１ｉ独重合体と非常に類似
）が付与され、融点１１０〜１４０℃を１＝ＴＬｎつ冷
キシレン中の限定溶解度（２５℃のキシレン中での可溶
性重合体画分１０９６未満）を示す微量のエチレンおよ
び／または式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基である）のα
−オレフィンを有するプロピレン共重合体が得られるこ
とを今や見出した。
本発明者等は、前記混合物のプロピレンではなＬ）１１
１−１１７１（体の含量が２〜１０モル％の範囲内であ
る時には、共重合体の組成が気相に存在する単量体の組
成と同様であることを見出し、且つこのことか本発明の
全く予想外の態様である。
１−１１７１（体の含量が２〜１０モル％の範囲内であ
る時には、共重合体の組成が気相に存在する単量体の組
成と同様であることを見出し、且つこのことか本発明の
全く予想外の態様である。
より詳細には、エチレンとの共重合体の場合には、気相
混合物中のエチレン含量は、２〜６モル９６の範囲内で
ある。プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体の場
合には、エチレンおよびブテンの含ＭＬは、２〜１０モ
ル％の範囲内である。
混合物中のエチレン含量は、２〜６モル９６の範囲内で
ある。プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体の場
合には、エチレンおよびブテンの含ＭＬは、２〜１０モ
ル％の範囲内である。
前記条件下で操作することによって、コモノマーの分布
が完全に均質である共重合体が得られる。
が完全に均質である共重合体が得られる。
このことは、エチレンとの共重合体の場合には、１３Ｃ
−ＮＭＲによる分析によって実証される。マクロモレキ
ュールズ（Ｍａｃｒｏｗｏｌｅｃｕｌｅｓ） １０ （
３）５３６ （１９７７）に記載のように１つよりも多
いエチレン単位の序列の特性信号の存在は、観察されな
い。
−ＮＭＲによる分析によって実証される。マクロモレキ
ュールズ（Ｍａｃｒｏｗｏｌｅｃｕｌｅｓ） １０ （
３）５３６ （１９７７）に記載のように１つよりも多
いエチレン単位の序列の特性信号の存在は、観察されな
い。
前記触媒を使用することによって共重合体を製造するこ
とは、気相中および液相中（不活性炭化水素からなる溶
媒の存在下、または液体プロピレン中）で操作すること
によって実施する。前記臨界的範囲内からなる気相の組
成は、重合時に一定に維持される。例えば、液体プロピ
レン中で操作することによってプロピレン−エチレン混
合物を重合する場合には、エチレンの一定の過圧力（ｏ
ｖｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ）が維持される〇これに反して
、重合を気相中または不活性炭化水素溶媒の？ｉ存在下
実施する場合には、一定の組成をＨする単量体のガス状
混合物を供給する。重合は、２０℃未満、好ましくは０
〜１０℃の範囲内の温度で実施する。
とは、気相中および液相中（不活性炭化水素からなる溶
媒の存在下、または液体プロピレン中）で操作すること
によって実施する。前記臨界的範囲内からなる気相の組
成は、重合時に一定に維持される。例えば、液体プロピ
レン中で操作することによってプロピレン−エチレン混
合物を重合する場合には、エチレンの一定の過圧力（ｏ
ｖｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ）が維持される〇これに反して
、重合を気相中または不活性炭化水素溶媒の？ｉ存在下
実施する場合には、一定の組成をＨする単量体のガス状
混合物を供給する。重合は、２０℃未満、好ましくは０
〜１０℃の範囲内の温度で実施する。
前記条件下で操作することによって得られた共！ｆｆ合
体は、１３５℃のテトラリン中での固有粘度０．２ｄｌ
／ｇよりも大を有する。既述のように、共重合体は、主
としてフィルムの分野で使用される。これは、共重合体
から得られるフィルムの高い溶接特性のためである。
体は、１３５℃のテトラリン中での固有粘度０．２ｄｌ
／ｇよりも大を有する。既述のように、共重合体は、主
としてフィルムの分野で使用される。これは、共重合体
から得られるフィルムの高い溶接特性のためである。
限定せずに１１１に本発明を単に説明する目的で下記例
を与える。
を与える。
例１〜８
ポリメチルアルモキサン合成
温度＝Ｉ、ガス量計と連結されたストップコックをＨす
るバブル冷却器、１００ｍ１の滴下漏斗、窒素ストップ
コックおよび磁気攪拌機を備えた容量５００ｍ１のフラ
スコに、 ＡＩ（ＳＯ） ・１８Ｈ２０４４，５ｇおよびトルエ
ン２００ｍ１を窒素雰囲気下で装入し、滴下漏斗に純粋
なトリメチルＡｌ６０ｍ１を装入する。
るバブル冷却器、１００ｍ１の滴下漏斗、窒素ストップ
コックおよび磁気攪拌機を備えた容量５００ｍ１のフラ
スコに、 ＡＩ（ＳＯ） ・１８Ｈ２０４４，５ｇおよびトルエ
ン２００ｍ１を窒素雰囲気下で装入し、滴下漏斗に純粋
なトリメチルＡｌ６０ｍ１を装入する。
窒素供給を停止し、ガス２計との連結を切り、室温にお
いて、ＡＩ（Ｓｏ） ・１８Ｈ２０の懸濁液を強攪拌
に保ちながら、トリメチルＡＩを懸濁液に迅速に滴下す
る。
いて、ＡＩ（Ｓｏ） ・１８Ｈ２０の懸濁液を強攪拌
に保ちながら、トリメチルＡＩを懸濁液に迅速に滴下す
る。
温度は、５５℃まで上がる。温度を加熱浴によ“ って
６０℃まで昇温し、この値で一定に維持する。
６０℃まで昇温し、この値で一定に維持する。
反応は、４時間後に完了する。懸濁液を濾過し、溶液を
乾燥する。収率４４％に対応する生成物１５．８ｇが、
得られる。
乾燥する。収率４４％に対応する生成物１５．８ｇが、
得られる。
凝固点降下平均分子ｍｔ、１６０；平均オリゴマー化度
２０゜ ジルコニウム化合物合成 エチレン−ビス−インデニル−Ｚ ｒ Ｃｌ ２（ＥＢ
ＩＺ）およびエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル
） Ｚ ｒ Ｃｌ ２（Ｅ Ｂ Ｔ ＨＩ Ｚ ）の
合成をジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ’ ＯｒｇａｎＯｌｅｔ
ａｌｌｊｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ） （Ｉ Ｑ８５） ２
８８． ６３に従って実施した。
２０゜ ジルコニウム化合物合成 エチレン−ビス−インデニル−Ｚ ｒ Ｃｌ ２（ＥＢ
ＩＺ）およびエチレン−ビス（テトラヒドロインデニル
） Ｚ ｒ Ｃｌ ２（Ｅ Ｂ Ｔ ＨＩ Ｚ ）の
合成をジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ’ ＯｒｇａｎＯｌｅｔ
ａｌｌｊｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ） （Ｉ Ｑ８５） ２
８８． ６３に従って実施した。
重合
すべての操作を窒素下で実施した。
バブリング管、温度計およびガスベントストップコック
を備え、機械的攪拌装置を釘し■つ０℃の制御温度に保
たれた３０フラスコに、ポリメチルアルモキサン４５ｍ
ｇおよびジルコニウム化合物０．８１ｇを含有するトル
エン２０ｍ１の溶液を装入する。
を備え、機械的攪拌装置を釘し■つ０℃の制御温度に保
たれた３０フラスコに、ポリメチルアルモキサン４５ｍ
ｇおよびジルコニウム化合物０．８１ｇを含有するトル
エン２０ｍ１の溶液を装入する。
窒素排気後、ガス混合物（その組成を下記表に明示する
）を連続的に加える（流ｆａ２Ｏｆｆ／ｈｒ）。
）を連続的に加える（流ｆａ２Ｏｆｆ／ｈｒ）。
重合時間、触媒の種類および重合体の特性を表に示す。
比較例１
３００ ｍｌのガラス製オートクレーブに、ポリメチル
アルモキサン３５０ａ＋ｇを含Ｈするトルエン１５０ｍ
１の溶液をプロピレン流ドで装入し、オートクレーブの
温度を０℃の制御値に調整し、次いで、トルエンに溶解
されたＥＢＴＨＩＺ ５＋ａｇを注入する。オートク
レーブ内の圧力を４気圧まで上げ、重合を０℃で４時間
進行させ、重合体３０．５ｇが得られる。そのデータを
表に報告する。
アルモキサン３５０ａ＋ｇを含Ｈするトルエン１５０ｍ
１の溶液をプロピレン流ドで装入し、オートクレーブの
温度を０℃の制御値に調整し、次いで、トルエンに溶解
されたＥＢＴＨＩＺ ５＋ａｇを注入する。オートク
レーブ内の圧力を４気圧まで上げ、重合を０℃で４時間
進行させ、重合体３０．５ｇが得られる。そのデータを
表に報告する。
比較例２
ジルコニウム化合物としてＥＢＩＺを使用する以外は、
プロセスを例１と同様に実施する（重合体に関するデー
タを表に報告する）。
プロセスを例１と同様に実施する（重合体に関するデー
タを表に報告する）。
比較例３
ＥＰＰＯ２１８５９３８号明細書の例７を繰り返す。エ
チレン４７モル％を含有し、（η）−０，１５ｄｌ／ｇ
および２０℃のキシレン中に溶ける画分８１．．３％を
自−する重合体２３ ｇが、得られる。
チレン４７モル％を含有し、（η）−０，１５ｄｌ／ｇ
および２０℃のキシレン中に溶ける画分８１．．３％を
自−する重合体２３ ｇが、得られる。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析時に、重合体は、エチレン序列を示
す。
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、プロピレンとエチレンおよび／または式ＣＨ＿２＝
ＣＨＲ （式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基である）のα
−オレフィンとの結晶性共重合体であって、エチレンお
よび／またはα−オレフィン２〜１０モル％を含有し、
融点１１０〜１４０℃および２５℃のキシレン中の溶解
度１０重量％未満を有することを特徴とするプロピレン
の新規結晶性共重合体。 ２、エチレン２〜６モル％を含有し、融点１２０〜１３
５℃を有する、請求項１に記載の共重合体。 ３、エチレンおよびブテン２〜１０モル％を含有する、
請求項１に記載の共重合体。 ４、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はハロゲンまたは炭素数１
〜６のアルキル基であり；ＸおよびＹは不斉単環または
多環有機基であり；Ｒ＿３は炭素数１〜４の線状基また
は炭素数３〜６の環式基である）のジルコニウムの立体
硬質キラル化合物および（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜２５の範囲内の数字である）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜２５の範囲内の数字である）の環式ま
たは線状のアルモキサン化合物 から得られる触媒を使用して、プロピレンとエチレンお
よび／または式 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ （式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基である）のα
−オレフィンとの混合物を、気相の混合物に存在するエ
チレンおよび／またはα−オレフィンの含量が２〜１０
モル％の範囲内に維持され且つ重合温度が２０℃未満で
ある条件下で操作することによって、重合することを特
徴とするプロピレンの新規結晶性共重合体の製法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120858A (ja) * | 1993-10-06 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体からなるフィルム |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| DE3916555A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| DE3927257A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US6414096B1 (en) | 1990-08-17 | 2002-07-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of a polyolefin |
| DE4015254A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| IT1249008B (it) * | 1990-06-27 | 1995-02-11 | Himont Inc | Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene |
| DE69431444T2 (de) † | 1993-12-06 | 2003-06-05 | Sumitomo Chemical Co | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
| ES2199966T3 (es) * | 1994-02-21 | 2004-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Lamina de varias capas poliolefinica sellable, un procedimiento para su obtencion y su empleo. |
| SG63595A1 (en) | 1994-02-25 | 1999-03-30 | Sumitomo Chemical Co | Propylene random copolymer and film laminate thereof |
| EP0760744A1 (en) * | 1994-05-24 | 1997-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| WO1997008238A1 (en) | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Radiation tolerant polypropylene and its useful articles |
| JP3264148B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2002-03-11 | 住友化学工業株式会社 | プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム |
| ES2211976T3 (es) * | 1995-09-18 | 2004-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composiciones de polipropileno altamente impermeable y sus aplicaciones en envasado. |
| DE19545499A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
| US6649725B2 (en) * | 1996-02-05 | 2003-11-18 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylenic copolymer, and its film |
| IT1282691B1 (it) | 1996-02-27 | 1998-03-31 | Montell North America Inc | Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti |
| DE19746741A1 (de) | 1996-10-30 | 1998-05-07 | Idemitsu Petrochemical Co | Propylen-Copolymer und Folie daraus |
| JP3569739B2 (ja) | 1996-11-25 | 2004-09-29 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| EP1098934A1 (en) * | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| AU780051B2 (en) | 1999-12-21 | 2005-02-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US7432336B2 (en) | 2003-04-15 | 2008-10-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for propylene copolymers |
| DE102008005947A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US10723824B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-07-28 | Eastman Chemical Company | Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10308740B2 (en) | 2014-02-07 | 2019-06-04 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US10696765B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer |
| US10647795B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-05-12 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| US9593179B2 (en) | 2014-02-07 | 2017-03-14 | Eastman Chemical Company | Amorphous propylene-ethylene copolymers |
| US11267916B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-03-08 | Eastman Chemical Company | Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins |
| CN106232643B (zh) | 2014-05-06 | 2019-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
| US20180371219A1 (en) * | 2015-11-24 | 2018-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Blown polyolefin films |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58138721A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体 |
| JPS61130314A (ja) * | 1984-11-27 | 1986-06-18 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | キラルなジルコニウム化合物 |
| JPS6366206A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR76947E (fr) * | 1960-01-21 | 1961-12-15 | Infrastructure de wagon ferroviaire | |
| US4048409A (en) * | 1973-09-27 | 1977-09-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Article made of propylene-ethylene copolymer |
| JPS5179195A (ja) * | 1974-12-28 | 1976-07-09 | Chisso Corp | Ketsushoseipuropiren arufua orefuinnechiren 3 genkyojugotaino seizoho |
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| IT1193760B (it) * | 1978-06-14 | 1988-08-24 | Sumitomo Chemical Co | Procedimento per produrre copolimeri di propilene e pellicola di polipropilene a piu' strati con esso ottenuta |
| IT1162495B (it) * | 1978-12-28 | 1987-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Prodimenzo per produrre copolimeri di propilene |
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| DE3274455D1 (en) * | 1981-08-22 | 1987-01-15 | Showa Denko Kk | Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| EP0115940B2 (en) * | 1983-01-25 | 1997-03-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| JPS60127133A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | シユリンク包装用フイルム |
| FI86878C (fi) * | 1984-11-02 | 1992-10-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Kristallin slumpartad propylensampolymerblanding och kompositlaminat innehaollande blandningen |
| JPS62502405A (ja) * | 1985-04-01 | 1987-09-17 | アリステツク ケミカル コ−ポレイシヨン | タ−ポリマ−の製造 |
| JPH06104698B2 (ja) * | 1985-11-20 | 1994-12-21 | 三井石油化学工業株式会社 | プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤 |
| JPH0753766B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1995-06-07 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 |
| KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
| IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
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- 1994-07-25 US US08/279,671 patent/US5516866A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-07 US US08/473,006 patent/US6355758B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58138721A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体 |
| JPS61130314A (ja) * | 1984-11-27 | 1986-06-18 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | キラルなジルコニウム化合物 |
| JPS6366206A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120858A (ja) * | 1993-10-06 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系共重合体からなるフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU604582B2 (en) | 1990-12-20 |
| NO885281L (no) | 1989-05-29 |
| NO171791B (no) | 1993-01-25 |
| ES2031986T3 (es) | 1993-01-01 |
| KR890008188A (ko) | 1989-07-10 |
| US6355758B1 (en) | 2002-03-12 |
| NO171791C (no) | 1993-05-05 |
| FI885462A (fi) | 1989-05-28 |
| IT1221653B (it) | 1990-07-12 |
| EP0318049B1 (en) | 1992-04-08 |
| IT8741012A0 (it) | 1987-11-27 |
| CN1034551A (zh) | 1989-08-09 |
| DE3869921D1 (de) | 1992-05-14 |
| AU2595288A (en) | 1989-06-01 |
| DK660088D0 (da) | 1988-11-25 |
| US5516866A (en) | 1996-05-14 |
| DK660088A (da) | 1989-05-28 |
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| FI885462A0 (fi) | 1988-11-24 |
| ZA888859B (en) | 1989-08-30 |
| BR8806244A (pt) | 1989-08-15 |
| FI96770B (fi) | 1996-05-15 |
| KR950013682B1 (ko) | 1995-11-13 |
| CN1040217C (zh) | 1998-10-14 |
| EP0318049B2 (en) | 2003-07-16 |
| NO885281D0 (no) | 1988-11-25 |
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