FI96770C - Propeenin uusia kiteisiä kopolymeerejä - Google Patents

Description

96770

Propeenin uusia kiteisiä kopolymeerejä Tämä keksintö koskee propeenin uusia kiteisiä kopolymeere jä ja menetelmää niiden valmistamiseksi.

5 Alan asiantuntijat tietävät, että polypropeenia voidaan modifioida lisäämällä siihen pieniä määriä komono-meereja, pääasiassa eteeniä ja 1-buteenia, polymerointi-reaktion aikana. Tämän modifioinnin tarkoituksena on alentaa polymeerin sulamislämpötilaa ja siten saada aikaan 10 kalvoja, joilla on paremmat saumautuvuusominaisuudet.

Kuitenkin tällä hetkellä tunnetuilla menetelmillä aikaan saadut polymeerit kärsivät komonomeerien epätasaisen jakautumisen aiheuttamasta haitasta. Epätasainen jakautuminen aiheuttaa polymeerien korkean liukoisuuden kyl-15 mään ksyleeniin, ja niistä tehdyillä valmiilla tuotteilla on huonontuneet mekaaniset ominaisuudet.

EP-julkaisusta nro 0 185 918 tunnetaan propeenin polymerointi stereospesifisillä katalyyteillä, jolloin tällaiset stereospesifiset katalyytit saadaan zirkoniumin 20 stereojäykistä ja kiraalisista yhdisteistä, kuten eteeni-bisindenyylizirkoniumdikloridista ja eteenibis(4.5.6.7-tetrahydroindenyyli)zirkoniumdikloridista ja metyyli-alumoksaaniyhdisteistä.

Katalyyttejä käytetään myös propeenin ja eteenin 25 tai muiden olefiinien seosten polymerointiin, josta saaduissa kopolymeereissä esimerkeissä on paljon eteeniä, ja ne liukenevat ksyleeniin, ja propeenialueissa on isotakti-nen konfiguraatio.

Nyt on yllättäen havaittu, että käyttäen katalyyt-30 tisysteemejä, jotka on saatu: a) zirkoniumin stereojäykästä ja kiraalisesta yhdisteestä, jonka kaava on 35 R3-^.Ri - Zr - R2 2 96770 jossa

Ri ja R2 ovat' halogeeneja tai alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 6 hiiliatomia; X ja Y ovat asymmetrisiä yksirenkaisia tai moniren-5 kaisia orgaanisia ryhmiä; R3 on lineaarinen ryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tai syklinen ryhmä, jossa on 3 - 6 hiiliatomia; ja b) alumoksaaniyhdisteestä, jonka kaava on 10 (AI 0)n i CH3 jossa n on alueella 2-25; tai 15 CH3 (AI 0 )n AI (CH3 )2 CH3 jossa n on alueella 1 - 25; 20 voidaan saada propeenikopolymeerejä, joissa on pieniä määriä eteeniä ja/tai alfa-olefiineja, joilla on kaava

CH2=CHR

25 jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 20 hiiliatomia, joiden kiteisyysaste on korkea, joilla on erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet (hyvin samankaltaiset kuin propee-nin homopolymeerillä), joiden sulamispiste on alueella 110 - 140 °C ja jotka liukenevat rajoitetusti kylmään ksy-30 leeniin (liukoisen polymeerin osuus ksyleenissä 25 °C:ssa alle 10 %), jos monomeerien polymerointi suoritetaan olosuhteissa, joissa muodostuneella kopolymeerillä on samanlainen koostumus kuin monomeerien koostumus kaasufaasissa.

Tämän keksinnön tekijät ovat havainneet, ja tämä on 35 tämän keksinnön täysin odottamaton näkökohta, että kopoly- 3 96770 meerien koostumus on samanlainen kuin kaasufaasissa olevien monomeerien seoksen koostumus, kun niiden monomeeri-en, jotka eivät ole propeenia, pitoisuus sanotussa seoksessa on välillä 2-10 mooli-%.

5 Tarkemmin sanottuna eteenin kanssa muodostettujen kopolymeerien tapauksessa eteenin määrä kaasufaasiseokses-sa on 2 - 6 mooli-%; propeeni-eteeni-buteeni-terpolymee-rien tapauksessa eteenin ja buteenin määrä on 2 - 10 moo-li-%.

10 Toimimalla edellä mainituissa olosuhteissa saadaan aikaan kopolymeerejä, joissa komonomeerien jakautuminen on täydellisen homogeenistä. Tämä on osoitettu eteenin kanssa muodostettujen kopolymeerien tapauksessa analysoimalla 13C-NMR:llä; useamman kuin yhden eteeniyksikön muodostamien 15 sekvenssien ominaisten signaalien läsnä oloa ei havaita, kuten on kuvattu julkaisussa Macromolecules 10(3) (1977) 536.

Kopolymeerien valmistus käyttäen edellä mainittuja katalyyttejä suoritetaan toimimalla sekä kaasufaasissa 20 että nestefaasissa (inertistä hiilivedystä koostuvan liuottimen läsnä ollessa tai nestemäisessä propeenissa). Kaasufaasin koostumusta, joka on edellä mainitulla kriittisellä alueella, pidetään vakiona polymeroinnin aikana. Esimerkiksi tapauksissa, joissa polymeroidaan propeeni-25 eteeniseoksia toimimalla nestemäisessä propeenissa, pidetään yllä eteenin vakiollista ylipainetta.

Toisaalta tapauksissa, joissa polymerointi suoritetaan kaasufaasissa tai inertin hiilivetyliuottimen läsnä ollessa, syötetään kaasumaista monomeerien seosta, jonka 30 koostumus on vakio. Polymerointi suoritetaan lämpötilassa, : joka on alle 20 °C ja edullisesti 0 - 10 °C.

Edellä mainituissa olosuhteissa toimien saadun ko-polymeerin rajaviskositeetti tetraliinissa 135 °C:ssa on yli 0,2 dl/g. Kuten jo mainittiin, kopolymeerejä käytetään 35 pääasiassa kalvonvalmistuksen alalla, minkä tekee mahdolliseksi niistä valmistettujen kalvojen hyvä saumautuvuus.

4 96770

Seuraavat esimerkit on annettu tarkoituksena ainoastaan kuvata keksintöä muttei rajoittaa sitä.

Esimerkit 1-8 500 ml:n vetoiseen kolviin, joka on varustettu läm-5 pömittarllla, kuplajäähdyttimellä, joka on yhdistetty venttiilillä kaasumittariin, 100 ml:n tiputussuppilolla, typpiventtiilillä ja magneettisekoittimella, laitetaan 44,5 g A12(S04)3· 18 H20 ja 200 ml tolueenia, ja tiputussup-piloon laitetaan typpi-ilmakehässä 60 ml puhdasta trime-10 tyyli-Al:a.

Typpisyöttö katkaistaan, yhteys kaasumittariin avataan ja huoneenlämpötilassa trimetyyli-Al lisätään nopeasti tipoittain A12(S04)3*18 H20:n suspensioon, jota sekoitetaan voimakkaasti.

15 Lämpötila nousee 55 °C:seen; se nostetaan 60 °C:seen lämpöhauteessa ja pidetään vakiona tässä arvossa. Reaktio on täydellinen neljän tunnin kuluttua. Suspensio suodatetaan, ja liuos kuivataan: saadaan 15,8 g tuotetta, mikä vastaa 44 %:n saantoa.

20 Keskimääräinen kryoskooppinen molekyylipaino on 1160; keskimääräinen oligomeroitumisaste 20.

Zirkoniumvhdisteen synteesi

Eteenibisindenyyli-ZrCl2:n (EBIZ) ja eteenibis-(tet-rahydroindenyyli)-ZrCl2:n (EBTHIZ) synteesi suoritettiin 25 julkaisun Journal of Organometallic Chemistry 288 (1985) 63 mukaan.

Polvmerointi

Kaikki operaatiot suoritettiin typessä.

Kolmikaulakolviin, joka on varustettu kuplaputkel-30 la, lämpömittarilla ja ilmalukkoventtiilillä ja jota sekoitetaan mekaanisesti ja pidetään kontrolloidussa 0 °C:n lämpötilassa, laitetaan liuos, joka sisältää 45 mg polyme-tyylialumoksaania ja 0,8 mg zirkoniumyhdistettä 20 ml:ssa tolueenia.

It 5 96770

Typen poistamisen jälkeen lisätään jatkuvana syöttönä (virtausnopeus 20 litraa tunnissa) kaasuseosta, jonka koostumus on määritelty seuraavassa taulukossa.

Polymerointiaika, katalyyttityyppi ja polymeerin 5 ominaisuudet on annettu taulukossa.

Vertailuesimerkkl 1

Lasiseen 300 ml:n autoklaaviin, jossa on propeeni-virtaus, syötetään liuos, jossa on 350 mg polymetyyli-alumoksaania 150 ml:ssa tolueenia, autoklaavin lämpötila 10 asetetaan kontrolloituun arvoon 0 °C, ja sitten injektoidaan 5 mg EBTHIZ:iä liuotettuna tolueeniin. Paine autoklaavin sisällä nostetaan 405,3 kPa:iin (4 atm), ja poly-meroinnin annetaan jatkua neljän tunnin ajan 0 °C:ssa. Saadaan 15 30,5 g polymeeriä, jonka tiedot on annettu taulukossa.

Vertailuesimerkkl 2

Menetellään kuten esimerkissä 1, sillä poikkeuksella, että käytetään zirkoniumyhdisteenä EBIZriä (polymeerin tiedot on ilmoitettu taulukossa).

20 Vertailuesimerkkl 3

Toistetaan patenttijulkaisun EP 0 185 938 esimerkki 7, josta saadaan aikaan 20 g polymeeriä, joka sisältää 47 mooli-% eteeniä, jonka (η) = 0,15 dl/g, ja ksyleeniin liukeneva osuus 20 °C:ssa on 81,3 %.

25 13C-NMR-tutkimuksessa polymeerissä havaitaan eteenisiä sekvenssejä.

96770 6

(O

οι • c οι ; j

I -rl > U *1 I

I C CUO II to CM I

1 0GOQ ^ © © © cm © co ι

'rH^^-ä00®'00^0^ cm in © I

I W -H t/) Q| I

! ^ rH o -f !

I I I

I I © CO © Ψ-* I

» © ι t»- ^ cm © oo ro © © i I Ho i rr co co cm cm cm cm cm \ I '·«’

I I I

I I I

I tt) I I

t "a I m oo ^ cm ο ο © ι I r"s I νφπνφο) © «· ^ ι

I Ό I ^ o ^ © *-· © © O I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I © O I

I r* I n I O O I

I ^ I ϋ I hh I

• T* I I I

I U I I I

! <u g ! I

! g g ! «ο> !

I H 9 ^ I I I ^ ^ I

I >t3i ϋ I «n m I

I H4J I I

i §·§ i i

I 00i I © oo © cm ^ I

I ^ Λ3 N I I I ♦

I I o I CM CM CO CO © ^· I

Ο ! 0 Ji i 2 · c u 1 I G ill omooowcoift i

—; I *2 D1! Wt'Vh'HOVNVN I

r-j I <T5 I

D I CO I ovHonni-iinoN I

(TJ * I c-0 I

cZ I I I

c-1 j j j

I Γ0 I I

! «j-η j j

I ϋ I »nNNNNNNNN I

I -j S I I

I < 3 I I

‘ cn -u < I

! 1 - j I

I 3 I © 1

I 4J I © — I

I rn qJ I ·>© © © © © I

I ~ ,I «o I ο©αοαονοσ>©©σ>© < I U μ ϋ I ο ο σι οι σι ι I 0 ·-» I ~ i ι D^^iiiiiiiiikn©! to w ι ι ! g ! ! ! ! 5 ! ! !

Ill © © I

I I N I I 1 CM CM ·» ·*© © ι ι I

I I ϋ I CO CO I

I I I

I I I

I I I

I Q)l I

I Ml I

! w! !

I -Ή| CM CM CM CM CM I

I U ?! SNINSNXNSN ! I esj 'Tj 1 I ’'nCSQSäeSGQCOflQSGQCQl

I I UU1UUUUUUUU I

I I I

I I I

I I I

I -Η ι ι ! 5 ! !

I W I r-l CM I

i § a · · ! ! .* ς v V '

I ,Λ I U ^ΗΝΠΑ·ιΛ(βΝ® I

I Ui I QJ 0) » ! μ ι > > j

I I I

Claims (6)

1. 96770
2. 1. Propyleenin kiteiset kopolymeerit eteenin ja/tai α-olefiinien kanssa, joilla on kaava 5 CH2=CHR jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, tunnetut siitä, että ne sisältävät 2-10 mooli-% 10 eteeniä ja/tai α-olefiiniä, niiden sulamispiste on 110 -140 °C ja liukoisuus ksyleeniin 25 °C:ssa alle 10 paino-%, jolloin eteeni ja/tai α-olefiinit ovat homogeenisesti jakautuneina kopolymeeriketjussa, mitä osoittaa komonomee-riyksiköiden sekvensseistä johtuvien signaalien oleellinen 15 puuttuminen 13C-NMR-analyysissä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 2-6 mooli-% eteeniä ja niiden sulamispiste on 120 - 135 eC.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeerit, 20 tunnetut siitä, että ne sisältävät 2-10 mooli-% eteeniä ja buteeniä.
5. 4. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että propeenin ja eteenin ja/tai a-olefiinien, 1 25 joilla on kaava CH2=CHR jossa R on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, 30 seokset polymeroidaan katalyyttien avulla, jotka on valmistettu zirkoniumin stereojäykistä ja kiraalisista yhdisteistä, joilla on kaava
6. 35. Zr - R2 96770 jossa Ri ja R2 ovat halogeeneja tai alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 6 hiiliatomia; X ja Y ovat asymmetrisiä, yksi- tai monirenkaisia 5 orgaanisia radikaaleja; ja R3 on lineaarinen radikaali, jossa on 1 - 4 hiili-atomia tai syklinen ryhmä, jossa on 3 - 6 hiiliatomia; ja joko syklisistä tai lineaarisista alumoksaaniyhdisteis-tä, joilla on kaava 10 (AI 0)n ch3 15 jossa n on luku 2-25; ja CH3(AI 0)n AI(CH3)2 20 CHa jossa n on luku 1-25; olosuhteissa, joissa eteenin ja/tai o-olefiinin pitoisuus seoksessa kaasufaasissa pidetään alueella 2-10 mooli-% 25 ja polymerointilämpötila on alle 20 °C. Il 96770