JP2015504935A - 高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリエチレンの製造方法において、重合条件下で、エチレンを、粒子状担体と、担体に担持された、担体１グラムあたり約０．１〜約３５μｍｏｌの第４族金属が提供されるような量で存在するフェノレートエーテルリガンドの第４族金属錯体とを含む組成物のスラリーと接触させる。得られたポリエチレンは、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３?１０５ｇ／ｍｏｌの分子量、３００マイクロメートル未満、好ましくは約１００〜２５０マイクロメートルの平均粒度、ｄ５０、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ１０（ｄ９０／ｄ１０）を有する。【選択図】なし

Description

[0001]本発明は、高分子量ポリエチレンの製造方法に関する。

[0002]「高分子量ポリエチレン」との語は、一般的に、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンを定義するのに使用され、本明細書で使用される場合、極めて高い分子量を有するポリエチレンまたはＶＨＭＷＰＥ（一般的に、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも１×１０^６ｇ／ｍｏｌおよび３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリエチレンと特徴付けられる）および超高分子量ポリエチレンまたはＵＨＭＷＰＥ（一般的に、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンと特徴付けられる）を包含することが意図される。高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、表面滑性、耐薬品性、および衝撃強度の独自の組み合わせを示す有用なエンジニアリングプラスチックである。したがって、これらの材料は、固形の圧縮成形した形態で、例えば、機械の部品、内張り、フェンダー、および整形外科インプラントに応用されている。これらは、焼結された多孔質の形態で、例えば、フィルター、エアレーター、およびペン先に応用されている。

[0003]現在のところ、高分子量ポリエチレンは、一般的にチーグラー・ナッタ触媒を使用して生産されている（例えば、ＥＰ１８６９９５、ＤＥ３８３３４４５、ＥＰ５７５８４０、および米国特許第６，５５９，２４９号を参照されたい）。しかしながら、これらの触媒は、生産できるポリマーの分子量および分子量分布に関してある程度の制限がある。したがって、高分子量ポリエチレン生産のための代替の触媒系を開発することに極めて高い関心が寄せられている。

[0004]オレフィン重合用の他の公知の触媒は、シングルサイト触媒である。現状の技術では、例外的な場合においてのみ、経済的に利益のない条件下で、これらの触媒を使用して高分子量ポリエチレンが製造される。したがって、不均一系拘束幾何触媒を用いると、高分子量ポリエチレンは中程度の活性でしか生産されず、長鎖分岐が増えることにより、硬度および磨耗特性の低下を招く可能性がある。いわゆるフェノキシ−イミン触媒を用いると、経済的に不利な温度レベルで低い活性でしか高分子量ポリエチレンが得られない。これらのおよび他のメタロセン触媒の例は、ＷＯ９７１９９５９、ＷＯ０１５５２３１、Adv. Synth. Catal 2002、344、477〜493、ＥＰ０７９８３０６、およびＥＰ０６４３０７８で説明されている。

[0005]高分子量ポリエチレン生産にとって有用な可能性があるもう１つの触媒系は、例えばシリカなどの粒子状担体上に堆積させたビス（フェノレート）エーテルリガンドの第４族金属錯体を含む。このような触媒系は、参照により全開示が本明細書に組み込まれるところの国際公開公報ＷＯ２００３／０９１２６２およびＷＯ２００５／１０８４０６に開示されている。しかしながら、この系は、チーグラー・ナッタ触媒では達成不可能な分子量を有するポリエチレンのスラリー相重合に有効な触媒を提供するにもかかわらず、反応速度論ならびに得られたポリエチレンの粒度および粒度分布は、担体の活性物質の含有量に大きく依存することが調査から示されている。

[0006]米国公開特許公報第２００８／００５１５３７号は、１）固形の、粒子状の、高表面積の、表面修飾された無機酸化物化合物を含む基材、２）ビス（フェノレート）エーテルリガンドの第４族金属錯体；および場合により３）金属錯体のための活性化共触媒を含む、担持された不均一系触媒組成物を開示している。このような触媒組成物は、プロピレン、２−メチル−４−ブテン、およびエチレンと、１種またはそれより多くのＣ３〜８α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−４−ブテン、または１−オクテンとの混合物の気相重合による高分子量ポリマーの生産に有用であるといわれている。

ＥＰ１８６９９５ ＤＥ３８３３４４５ ＥＰ５７５８４０ 米国特許第６，５５９，２４９号 ＷＯ９７１９９５９ ＷＯ０１５５２３１ ＥＰ０７９８３０６ ＥＰ０６４３０７８ 国際公開公報ＷＯ２００３／０９１２６２ 国際公開公報ＷＯ２００５／１０８４０６ 米国公開特許公報第２００８／００５１５３７号

Adv. Synth. Catal 2002、344、477〜493

[0007]したがって、一つの形態において、本発明は、ポリエチレンの製造方法であって、本方法は：
（ａ）粒子状担体と、担体に担持された、担体１グラムあたり約０．１〜約３５μｍｏｌの第４族金属が提供されるような量で存在するフェノレートエーテルリガンドの第４族金属錯体とを含む触媒組成物を提供すること；および
（ｂ）ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量、３００マイクロメートル未満、好ましくは約１００〜２５０マイクロメートルの平均粒度、ｄ５０、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有するポリエチレンが生産されるような重合条件下で、エチレンを該触媒組成物のスラリーと接触させること
を含む、上記方法に関する。

[0008]都合のよい形態としては、第４族金属の含有量は、担体の約１〜約３０μｍｏｌ／グラム、例えば担体の約２〜約２５μｍｏｌ／グラムである。

[0009]都合のよい形態としては、粒子状担体は、５８マイクロメートル未満、例えば３０マイクロメートル未満、例えば約４〜約２５マイクロメートルの平均粒度、ｄ５０を有する。一般的に、粒子状担体は、例えばシリカなどの無機酸化物を含む。

[0010]典型的には、担体の粒子は、前記第４族金属錯体を担体上に堆積させる前に、有機アルミニウム化合物で処理される。

[0011]一つの実施態様において、第４族金属錯体は、以下の一般式：

を有し、式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合のうち少なくとも２つは共有結合であり、他の結合は供与結合であり；ＡＲは、他のＡＲ基と同一または異なっていてもよい芳香族基であり、各ＡＲは、独立して、場合により置換されたアリール、および場合により置換されたヘテロアリールからなる群より選択され；Ｂは、３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する架橋基であり、さらに、場合により置換された２価ヒドロカルビル、および場合により置換された２価ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され；Ｍは、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択される金属であり；各Ｌは、独立して、Ｍと共有結合、供与結合またはイオン結合を形成する部分であり；およびｎ’は、１、２、３または４である。

[0012]他の実施態様において、第４族金属錯体は、以下の一般式：

を有するビス（フェノレート）エーテルリガンドを含み、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；場合により２つまたはそれより多くのＲ基は、共に組み合わされて環構造（例えば単環または複合環構造）を形成してもよく、このような環構造は、環中に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；およびＢは、３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する架橋基であり、さらに、場合により置換された２価ヒドロカルビル、および場合により置換された２価ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択される。

[0013]さらに他の実施態様において、ビス（フェノレート）エーテルリガンドは、以下から選択される。

[0014]本発明はさらに、上記の方法のうち１つまたはそれより多くによって生産された、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレン粉末を対象とする。

[0015]本発明はさらに、上記の方法のうち１つまたはそれより多くによって生産された、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレン粉末を焼結することによって生産された多孔性物品を対象とする。

[0016]活性成分として、担体１グラムあたり約０．１〜約３５μｍｏｌの第４族金属の含有量が提供される量で、粒子状担体上に堆積させたフェノレートエーテルリガンドの第４族金属錯体を含む触媒組成物を使用したスラリー重合による、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレンの製造方法が、本明細書に記載される。得られたポリマーは、３００マイクロメートル未満の平均粒度、ｄ５０、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有する。

定義
[0017]成句「式〜で特徴付けられる」は、本明細書で使用される場合、限定を意図しておらず、通常「含む」が使用される場合と同じように使用される。「独立して選択される」との用語は、本明細書では、対象の基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５）が、同一または異なっていてもよい（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が全て置換されたアルキルであってもよいし、またはＲ^１およびＲ^２が置換されたアルキルであり、Ｒ^３がアリールであってもよい、など）ことを提示するために使用される。単数形の使用は、複数形の使用を包含し、その逆もまた同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、複数種のヘキサンを包含する）。名称が付けられたＲ基は、一般的に、当業界においてその名称を有するＲ基に相当すると認識されている構造を有すると予想される。「化合物」および「錯体」との用語は、本明細書では概して同義的に使用されるが、当業者であれば、特定の化合物は錯体であると認識でき、その逆もまた同様である。例示の目的で、代表的な特定の基を本明細書において定義する。これらの定義は、補足および例示を意図しており、当業者公知の定義を排除するものではない。

[0018]「任意の」または「場合により」は、それに続いて説明される事象または状況が、存在してもよいし、または存在しなくてもよいことを意味し、その記載は、前記事象または状況が存在する例示と、それが存在しない例示とを包含することを意味する。例えば、成句「場合により置換されたヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル部分が、置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよいことを意味し、その記載は、非置換のヒドロカルビルと置換がなされたヒドロカルビルとを包含することを意味する。

[0019]「アルキル」との用語は、本明細書で使用される場合、典型的には、ただし必須ではないが、１〜約５０個の炭素原子を含有する分枝状または非分枝状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどを指し、加えてシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基も指す。一般的には、ただし必須ではないが、アルキル基は、本明細書では、１〜約２０個の炭素原子を含有していてもよい。「置換されたアルキル」は、１つまたはそれより多くの置換基（例えば、ベンジルまたはクロロメチル）で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキルを指す（例えば、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３は、ヘテロアルキルの例である）。

[0020]「アルケニル」との用語は、本明細書で使用される場合、典型的には、ただし必須ではないが、２〜約５０個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する分枝状または非分枝状の炭化水素基、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどを指す。アルケニル基は、本明細書では、一般的には、ただし必須ではないが、２〜約２０個の炭素原子を含有する。「置換アルケニル」は、１つまたはそれより多くの置換基で置換されたアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルケニルを指す。

[0021]「アルキニル」との用語は、本明細書で使用される場合、典型的には、ただし必須ではないが、２〜約５０個の炭素原子および少なくとも１つの三重結合を含有する分枝状または非分枝状の炭化水素基、例えばエチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどを指す。アルキニル基は、本明細書では、一般的には、ただし必須ではないが、２〜約２０個の炭素原子を有していてもよい。「置換アルキニル」は、１つまたはそれより多くの置換基で置換されたアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。

[0022]「芳香族の」との用語は、その通常の意味で使用され、いくつかの結合が環上にわたり実質的に非局在化している不飽和を含むものである。「アリール」との用語は、本明細書で使用される場合、芳香環を含有する基を指す。アリール基は、本明細書では、単一の芳香環、または共に融合した、共有結合で連結した、もしくは例えばメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に連結した複数の芳香環を含有する基を包含する。より具体的なアリール基は、１つの芳香環、または２つもしくは３つの融合もしくは連結した芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、または フェナントレニルを含有する。特定の実施態様において、アリール置換基は、水素以外に１〜約２００個の原子、典型的には水素以外に１〜約５０個の原子、具体的には水素以外に１〜約２０個の原子を包含する。ここでのいくつかの実施態様において、多環式部分が置換基であり、このような実施態様において、多環式部分は適切な原子に結合していてもよい。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチルまたは２−ナフチルであってもよく；「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニルまたは９−アントラセニルであってもよく；および「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニルまたは９−フェナントレニルであってもよい。

[0023]「アルコキシ」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の末端のエーテル結合を介して結合したアルキル基を意図し、すなわち「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキル（式中、アルキルは上記で定義された通りである）として表示することができる。「アリールオキシ」との用語は、同じように使用され、−Ｏ−アリール（式中、アリールは下記で定義された通りである）として表示することができる。「ヒドロキシ」との用語は、−ＯＨを指す。

[0024]同様に、「アルキルチオ」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の末端のチオエーテル結合を介して結合したアルキル基を意図し、すなわち「アルキルチオ」基は、−Ｓ−アルキル（式中、アルキルは上記で定義された通りである）として表示することができる。「アリールチオ」との用語は、同様に使用され、−Ｓ−アリール（式中、アリールは下記で定義された通りである）として表示することができる。「メルカプト」との用語は、−ＳＨを指す。

[0025]「アレニル」との用語は、本明細書では、従来の意味で使用され、構造−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２を有する分子セグメントを指す。「アレニル」基は、非置換でもよいし、または１つまたはそれより多くの水素以外の置換基で置換されていてもよい。

[0026]「アリール」との用語は、本明細書で使用される場合、さらに特に他の規定がない限り、単一の芳香環、または共に融合した、共有結合で連結した、もしくは例えばメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に連結した複数の芳香環を含有する芳香族置換基を指す。より具体的なアリール基は、１つの芳香環、または２つもしくは３つの融合もしくは連結した芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルなどを含有する。特定の実施態様において、アリール置換基は、１〜約２００個の炭素原子、典型的には１〜約５０個の炭素原子、具体的には１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は、１つまたはそれより多くの置換基で置換されたアリール部分（例えば、トリル、メシチル、およびペルフルオロフェニル）を指し、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリールを指す（例えば、例えばチオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどの環、またはこれらの環のベンゾ縮合類似体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどが、「ヘテロアリール」との用語に包含される）。ここでのいくつかの実施態様において、多環式部分が置換基であり、このような実施態様において、多環式部分は適切な原子に結合していてもよい。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチルまたは２−ナフチルであってもよく；「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニルまたは９−アントラセニルであってもよく；および「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニルまたは９−フェナントレニルであってもよい。

[0027]「ハロ」および「ハロゲン」との用語は、従来の意味で使用され、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指す。

[0028]「複素環」および「複素環式の」との用語は、環中の１つまたはそれより多くの炭素原子が、ヘテロ原子、すなわち例えば窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素またはケイ素などの炭素以外の原子で置き換えられている環状のラジカル、例えば下記で定義されるようなヘテロアリール基などの環縮合系などを指す。複素環および複素環式基は、下記で定義されるようなヘテロアリール基などの飽和および不飽和の部分を包含する。複素環の具体的な例としては、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドールなど、加えてこれらのあらゆる異性体が挙げられる。さらなる複素環は、例えば、Alan R. Katritzky、Handbook of Heterocyclic Chemistry、Pergammon Press、1985、およびComprehensive Heterocyclic Chemistry、A.R. Katritzkyら編、Elsevier、第2版、1996で説明されている。「メタロ環（metallocyele）」との用語は、環または複数の環中の１つまたはそれより多くのヘテロ原子が金属である複素環を指す。

[0029]「ヘテロアリール」との用語は、芳香環中に１つまたはそれより多くのヘテロ原子を包含するアリールラジカルを指す。具体的なヘテロアリール基としては、芳香族複素環を含有する基、例えばチオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、およびこれらの環のベンゾ縮合類似体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどが挙げられる。

[0030]より一般的には、修飾語「ヘテロ」または「ヘテロ原子含有」、および「ヘテロアルキル」または「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」は、１つまたはそれより多くの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子フラグメントを指す。したがって、例えば、「ヘテロアルキル」との用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指す。「ヘテロ原子含有」との用語が、可能性のあるヘテロ原子含有基の列挙に用いられる場合、この用語はその基のあらゆる構成要素に適用されることが意図される。すなわち、成句「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、およびアルキニル」は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、およびヘテロ原子含有アルキニル」と解釈されるものとする。

[0031]「ヒドロカルビル」は、１〜約５０個の炭素原子、具体的には１〜約２４個の炭素原子、最も具体的には１〜約１６個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを指し、例えば分枝状または非分枝状の、飽和または不飽和の化学種、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基などである。「低級ヒドロカルビル」との用語は、１〜６個の炭素原子、具体的には１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。

[0032]「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」などにあるような「置換」とは、上述の定義のいくつかで述べられているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、例えばヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどなどの１つまたはそれより多くの置換基で置き換えられていることを意味する。「置換」との用語が、考えられる置換された基の列挙の前にある場合、その用語は、その基のあらゆる構成要素に適用されることが意図される。すなわち、成句「置換アルキル、アルケニル、およびアルキニル」は、「置換アルキル、置換アルケニル、および置換アルキニル」と解釈されるものとする。同様に、「場合により置換されたアルキル、アルケニル、およびアルキニル」は、「場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、および場合により置換されたアルキニル」と解釈されるものとする。

[0033]「飽和」との用語は、例えばエチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなどのラジカル基の原子間に二重および三重結合がないことを指す。「不飽和」との用語は、例えばビニル、アリル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチルなどのラジカル基の原子間に１つまたはそれより多くの二重および三重結合が存在することを指し、具体的には、アルケニルおよびアルキニル基、加えて、下記で定義されるようなアリールおよびヘテロアリール基でみられるように、二重結合が非局在化している基が挙げられる。

[0034]「２価ヒドロカルビル」、「２価アルキル」、「２価アリール」などにあるような「２価」、は、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分が、２つの結合点で原子、分子または部分に結合されることを意味しており、ここでこれら２つの結合点は、共有結合である。

[0035]「シリル」との用語は、本明細書で使用される場合、−ＳｉＺ^１Ｚ^２Ｚ^３ラジカルを指し、式中、Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３のそれぞれは、独立して、水素、ならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

[0036]「ボリル」との用語は、本明細書で使用される場合、−ＢＺ^１Ｚ^２基（式中、Ｚ^１およびＺ^２のそれぞれは上記で定義された通りである）を指す。用語「ホスフィノ」は、本明細書で使用される場合、基−ＰＺ^１Ｚ^２（式中、Ｚ^１およびＺ^２のそれぞれは上記で定義された通りである）を指す。「ホスフィン」との用語は、本明細書で使用される場合、基−ＰＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３のそれぞれは上記で定義された通りである）を指す。「アミノ」との用語は、本明細書では、基−ＮＺ^１Ｚ^２（式中、Ｚ^１およびＺ^２のそれぞれは上記で定義された通りである）を指すものとして使用される。「アミン」との用語は、本明細書では、基−ＮＺ^１Ｚ^２Ｚ^３（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、およびＺ^３のそれぞれは上記で定義された通りである）を指すものとして使用される。

[0037]本明細書において使用される他の略語としては、イソプロピルを指す「ｉＰｒ」；ｔｅｒｔ−ブチルを指す「ｔＢｕ」；メチルを指す「Ｍｅ」；エチルを指す「Ｅｔ」；フェニルを指す「Ｐｈ」；メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を指す「Ｍｅｓ」；トリフルオロアセテートを指す「ＴＦＡ」；テトラヒドロフランを指す「ＴＨＦ」；ナフチルを指す「Ｎｐ」；カルバゾリルを指す「Ｃｂｚ」；アントラセニルを指す「Ａｎｔ」；および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニルを指す「Ｈ８−Ａｎｔ」；ベンジルを指す「Ｂｎ」；ＣＨ_３ＣＯを指す「Ａｃ」；酢酸エチルを指す「ＥＡ」；トシルまたは同意語としてパラトルエンスルホニルを指す「Ｔｓ」；テトラヒドロピランを指す「ＴＨＰ」；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを指す「ｄｐｐｆ」；メトキシメチルを指す「ＭＯＭ」が挙げられる。

[0038]「ポリエチレン」は、９０％のエチレン誘導単位、または９５％のエチレン誘導単位、または１００％のエチレン誘導単位で構成されるポリマーを意味する。したがって、ポリエチレンは、ホモポリマーであるか、または別のモノマーの単位を有するターポリマーなどのコポリマーであり得る。本明細書に記載されるポリエチレンは、例えば、少なくとも１種またはそれより多くの別のオレフィン（複数可）および／またはコモノマー（複数可）を包含する可能性がある。オレフィンは、例えば、一つの実施態様において３〜１６個の炭素原子；他の実施態様において３〜１２個の炭素原子；他の実施態様において４〜１０個の炭素原子；およびさらに他の実施態様において４〜８個の炭素原子を含有する可能性がある。例示的なコモノマーとしては、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。また、ポリエンコモノマー、例えば１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンも本発明で利用することができる。他の実施態様としては、エタクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。

[0039]「高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０^５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、本明細書で使用される場合、極めて高い分子量を有するポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを包含することが意図される。本明細書の目的では、本明細書で述べられる分子量は、マルガレス（Margolies）の方程式（マルガレス分子量）に従って決定される。

[0040]「極めて高い分子量を有するポリエチレン」は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満で約１×１０^６ｇ／ｍｏｌよりも高い重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施態様において、極めて高い分子量を有するポリエチレン組成物の分子量は、約２×１０^６ｇ／ｍｏｌから約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満の範囲である。

[0041]「超高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０^６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施態様において、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約３０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約２０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約１０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約６×１０^６ｇ／ｍｏｌである。

[0042]「二峰性」との用語は、「二峰性分子量分布」を有するポリマーまたはポリマー組成物、例えばポリエチレンを指す。「二峰性」組成物は、少なくとも１つの識別可能なより高い分子量を有するポリエチレン成分と、少なくとも１つの識別可能なより低い分子量を有するポリエチレン成分とを包含していてもよく、例えば、ＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）に２つの別個のピークを包含していてもよい。この用語が使用される場合は、２つより多くの異なる分子量分布ピークを有する材料も「二峰性」とみなされるが、この材料はまた、「多峰性」組成物、例えば三峰性またはさらに四峰性などの組成物と称することもできる。

[0043]「広範な分子量分布」にあるような「広範な」という用語は、ポリエチレン組成物がより高分子量の成分とより低分子量の成分とのブレンドで構成されるが、ＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）に２つの別個のピークは存在せず、個々の成分のピークよりも幅広の単一のピークが存在するような場合を包含する。

[0044]「超高分子量ポリエチレン成分」は、少なくとも約３×１０^６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する二峰性（または多峰性）組成物中のポリエチレン成分を指す。いくつかの実施態様において、超高分子量ポリエチレン成分は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約２０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約１５×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約１０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約６×１０^６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。組成物が２種よりも多くの成分を包含する場合、例えば三峰性組成物の場合、多峰性組成物は、１種より多くの超高分子量の成分を有していてもよい。

[0045]「極めて高い分子量を有するポリエチレン成分」は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満（例えば、約２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満、約２．２５×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満、または約２．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満）および約１×１０^６ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量を有する二峰性（または多峰性）組成物中のポリエチレン成分を指す。

リガンド
[0046]本発明の方法で使用される触媒で利用されるリガンドは、一般的にはフェノレートエーテルリガンド、より特定にはビス（フェノレート）エーテルリガンドと定義することができる。例えば、使用に好適なリガンドは、以下の一般式：

で特徴付けることができ、式中、各リガンドは、金属原子または金属前駆体または塩基との結合反応で除去が可能な少なくとも２つの水素原子を有し；ＡＲは、他のＡＲ基と同一または異なっていてもよい芳香族基であり、一般的に、各ＡＲは、独立して、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールからなる群より選択され；およびＢは、３〜５０個の原子を有する架橋基（水素原子は計数しない）である。好ましい一つの実施態様において、Ｂは、約３〜約２０個の炭素原子（水素原子を含まない）の架橋である。

[0047]一般的に、「上の芳香環」は、ヒドロキシルが結合しているかまたはその一部である環である。同様に、「下の芳香環」は、酸素が結合しているかまたはその一部である環である。いくつかの実施態様において、ＡＲ−ＡＲ（すなわち、１つの上の芳香環とそれに対応する下の芳香環とから形成された構造）は、ビアリール種、より具体的にはビフェニルである。

[0048]いくつかの実施態様において、架橋基Ｂは、場合により置換された２価ヒドロカルビルおよび２価ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、約３〜約２０個の炭素原子を包含する）からなる群より選択される。より特定の実施態様において、Ｂは、場合により置換された２価アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、およびシリルからなる群より選択される。これらの実施態様のいずれかにおいて、架橋基は、１つまたはそれより多くの場合により置換されたヒドロカルビルまたは場合により置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、例えば場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、またはヘテロアリールで置換することができる。これらの置換は、式Ｉにおける架橋基Ｂと酸素原子との間の結合に加えて存在することに留意すべきである。ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基のうち２つまたはそれより多くが合体して、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する環構造を形成してもよい。架橋基が１つまたはそれより多くの環構造を包含する実施態様のいくつかにおいて、酸素原子から伸びる架橋原子の１つより多くの鎖を特定できる場合があり、このような場合では、「架橋」を酸素原子間の最も短い連結経路と定義し、「置換基」を架橋中で原子に結合している基と定義することが適切である可能性がある。２つの異なる、同程度に短い連結経路が存在する場合、架橋は、どちらの経路に従って定義してもよい。

[0049]さらに他の好ましい実施態様において、Ｂは、一般式−（Ｑ”Ｒ^４０ _２〜ｚ”）_ｚ’−によって表示することができ、式中、各Ｑ”は、独立して、炭素またはケイ素のいずれかであり、各Ｒ^４０は、独立して、水素および場合により置換されたヒドロカルビルまたは場合により置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択される。２つまたはそれより多くのＲ^４０基は、合体して、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する環構造を形成してもよい。これらの実施態様において、ｚ’は、１〜１０、より具体的には１〜５、さらにより具体的には２〜５の整数であり、ｚ”は、０、１または２である。例えば、ｚ”が２である場合、Ｑ”に結合するＲ^４０基は存在しないが、これは、１つのＱ”が第二のＱ”に多重結合するような場合を想定している。より具体的な実施態様において、Ｒ^４０は、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、Ｂ中の少なくとも１つのＲ^４０基は水素ではない。上述した実施態様のいずれかにおいて、Ｂ基は、１つまたはそれより多くのキラル中心を包含していてもよい。したがって、例えば、Ｂは、式−ＣＨＲ^５０−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨＲ^５１−によって表示することができ、式中、Ｒ^５０およびＲ^５１は、独立して、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールからなる群より選択され、Ｒ^５０およびＲ^５１は、どのような相対的立体配置（例えば、シン／アンチ、トレオ／エリスロ、または同種のもの）で配置されていてもよく、リガンドは、ラセミ混合物として、またはエナンチオマー的に純粋な形態で生成させることができる。

[0050]特定の実施態様において、架橋基Ｂは、酸素原子から伸びる１つまたはそれより多くの架橋原子の鎖を包含し、さらに、酸素原子の一方または両方に隣接して配置された１つまたはそれより多くの架橋原子は、１つまたはそれより多くの基に結合し（上述したような酸素原子の一方もしくは両方または鎖に沿って隣接する架橋原子への結合は計数しない）、ここで、置換基は、独立して、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群より選択される。より特定の実施態様において、架橋基Ｂは、酸素原子の一方または両方に隣接する架橋原子のそれぞれが少なくとも１つの置換基に結合するように（この場合でも酸素原子または隣接する架橋原子への結合は計数しない）、独立して、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択される複数の置換基で置換される。このような実施態様において、２つまたはそれより多くの置換基が合体して、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する環構造を形成してもよい。

[0051]したがって、いくつかの実施態様において、Ｏ−Ｂ−Ｏフラグメントは、以下の式：

の１つによって特徴付けることができ、式中、各Ｑは、独立して、炭素およびケイ素からなる群より選択され、各Ｒ^６０は、独立して、水素および場合により置換されたヒドロカルビルおよびヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され、ただし少なくとも１つのＲ^６０置換基は水素ではなく、Ｒ^６０置換基は、場合により、合体して、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する環構造を形成してもよく、ｍ’は、０、１、２または３である。これらの実施態様の範囲内の具体的なＯ−Ｂ−Ｏフラグメントとしては、例えば、Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ、Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨＭｅ_２）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ｏ、

などが挙げられる。他の具体的な架橋部分は、本明細書におけるリガンドおよび錯体の例に記載される。

[0052]特定の実施態様において、リガンドは、一般式：

によって特徴付けることができ、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；場合により２つまたはそれより多くのＲ基は、共に組み合わされて環構造（例えば単環または複合環構造）を形成してもよく、このような環構造は、環中に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；およびＢは、上記で定義されたような架橋基である。

[0053]より具体的な実施態様において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、およびアリールチオからなる群より選択される。いくつかの実施態様において、Ｒ^２およびＲ^１２少なくとも１つは水素ではなく、さらに他の好ましい実施態様においてＲ^２およびＲ^１２は両方とも水素ではない。

[0054]より具体的な実施態様において、Ｒ^２およびＲ^１２は、アリールおよびヘテロアリール（例えば、フェニル、置換フェニル、アントラゼニル（antrazenyl）、カルボジル（carbozyl）、メシチル、３，５−（ｔ−Ｂｕ）_２−フェニルなど）からなる群より選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、上記で定義した通りであり；およびＢは：

であり、式中、Ｑ、Ｒ^６０、およびｍ’は上記で定義された通りである。

[0055]他の具体的な実施態様において、Ｒ^２およびＲ^１２は、独立して、一般式：

（式中、表示された切断された結合は、分子の残りの部分への結合点である）の置換または非置換の部分からなる群より選択され；Ｒ^４およびＲ^１４は、それぞれアルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、水素であり、Ｂは：

からなる群より選択される。例示された構造は例証のために示されたものであり、限定的な意味で考察されるべきではない。例えば、１つまたはそれより多くの環が、例えば、Ｍｅ、ｉＰｒ、Ｐｈ、Ｂｎ、ｔＢｕなどから選択される１つまたはそれより多くの置換基で置換されていてもよい。

[0056]より具体的な実施態様において、リガンドは、式：

で特徴付けることができる。式ＩＩＩにおいて、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル，ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル，ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオおよびアリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。残りの置換基Ｂは上記で定義した通りである。

[0057]より具体的な実施態様において、Ｒ^２は、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され；Ｒ^４は、アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、水素であり；およびＢは：

であり、式中、Ｑ、Ｒ^６０、およびｍ’は上記で定義された通りである。

[0058]他の特定の実施態様において、Ｒ^２は、一般式：

の置換または非置換の部分からなる群より選択され、Ｒ^４は、アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、上記で定義した通りであり；およびＢは：

からなる群より選択される。

[0059]一つの実施態様において、リガンドは、以下で例示される構造：

からなる群より選択される。

リガンドの製造
[0060]一般的に言えば、本明細書において開示されたリガンドは、例えば、March、Advanced Organic Chemistry、Wiley、New York 1992（第4版）で説明されている手順などの公知の手順を使用して製造することができる。より具体的には、本発明のリガンドは、リガンドに求められるバリエーションに応じて様々な合成経路を使用して調整することができる。一般的に、リガンドは、直接的または架橋基を用いるかのいずれかにより共に連結されるビルディングブロックを製造することによるコンバージェント法で製造される。Ｒ基の置換基のバリエーションをビルディングブロック合成に取り入れることができる。架橋のバリエーションを架橋基合成と共に取り入れることができる。また好適なリガンドの製造は、例えば、ＷＯ０３／０９１２６２、ＷＯ２００５／００８４１０６、ＵＳ７，０６０，８４８、ＵＳ７，０９１，２９２、ＵＳ７，１２６，０３１、ＵＳ７，２４１，７１４、ＵＳ７，２４１，７１５、および米国特許公報第２００８／０２６９４７０号でも詳細に説明されており、これらの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

金属前駆体化合物
[0061]望ましいリガンドが形成されたら、それを、金属原子、イオン、化合物または別の金属前駆体化合物と組み合わせることもできる。例えば、いくつかの実施態様において、金属前駆体は活性化金属前駆体であり、これは、補助的なリガンドとの結合または反応の前に活性化剤（以下で説明される）と結合または反応している金属前駆体（以下で説明される）を指す。いくつかの用途において、リガンドは、金属化合物または前駆体と結合するが、このような結合による生成物は、生成物が形成される場合は特定されない。例えば、リガンドは、反応物、活性化剤、スカベンジャーなどと共に金属または金属前駆体化合物と同時に反応容器に入れてもよい。加えて、リガンドは、金属前駆体の添加前または添加後に、例えば脱プロトン化反応または他のいくつかの改変により改変してもよい。

[0062]一般的に、金属前駆体化合物は、一般式Ｍ（Ｌ）ｎによって特徴付けることができ、式中、Ｍは、元素周期表の第４族から、より具体的にはＨｆおよびＺｒ、特にＺｒから選択される金属である。各Ｌは、独立して、水素、ハロゲン、場合により置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシラート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カーボネート、ナイトレート、スルフェート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるリガンドである。場合により２つまたはそれより多くのＬ基が合体して、環構造を形成する。またリガンドＬのうち１つまたはそれより多くが金属Ｍにイオン結合していてもよく、例えばＬは、非配位の、または緩く配位した、または弱く配位したアニオンであってもよく（例えば、Ｌは、活性化剤と結合した以下で説明されるアニオンからなる群より選択されてもよい）；および場合により２つまたはそれより多くのＬ基が、環構造中で共に連結していてもよい。（これらの弱い相互作用の詳細な考察については、例えば、Marksら、Chem. Rev. 2000、100、1391〜1434を参照）。下付き文字ｎは、１、２、３、４、５、または６である。金属前駆体は、単量体、二量体またはそれより高次であってもよい。

[0063]好適なハフニウムおよびジルコニウム前駆体の具体的な例としては、これらに限定されないが、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３））Ｃｌ_２、およびＨｆ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ_２、加えてＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）ＣＨ_２、ＺｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３））Ｃｌ_２、およびＺｒ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ_２が挙げられる。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどがルイス塩基として好適である。具体的な例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、およびＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または両性イオン性化合物であってもよく、例えば［Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻］または［Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋］［ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻］などであってもよい（式中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆである）。活性化金属前駆体またはこのようなイオン性化合物は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれるところの、Pellecchiaら、Organometallics、1994、13、298〜302；Pellecchiaら、J. Am. Chem. Soc、1993、115、1160〜1162；Pellecchiaら、Organometallics、1993、13、3773〜3775、およびBochmannら、Organometallics、1993、12、633〜640に示される方式で製造することができる。

[0064]リガンドと金属前駆体化合物との比率は、典型的には約０．１：１〜約１０：１、または約０．５：１〜約５：１、または約０．７５：１〜約２．５：１、より具体的には約１：１の範囲である。

[0065]これも上記で述べたように、他の形態において、本発明は、リガンド−金属錯体に関する。一般的に、混合物を反応物（例えば、単量体）と接触させる前またはそれと同時に、リガンド（または場合により上記で考察したような改変されたリガンド）を好適な金属前駆体（および場合により例えば活性化剤などの他の成分）と混合する。リガンドと金属前駆体化合物とを混合して、リガンド−金属錯体を形成することができ、これを適切な活性化剤と共に担持させることにより、本発明に従って使用するのに好適な担持触媒（または共担持触媒）を形成することができる。

リガンド−金属錯体
[0066]本発明に係るリガンド−金属錯体は、活性化剤に担持されて本発明の触媒を形成していてもよく、一般的に多数のオーバーラップする方法または代替の方法で説明することができる。したがって、リガンド−金属錯体は、金属原子の最大４つの配位部位を占有することができる２価アニオンのキレート化リガンドを有する錯体として説明することができる。また金属リガンド錯体は、金属原子と２つの７員金属環状物（７員環の１つの構成要素として金属原子を計数する）を形成する２価アニオンのリガンドを有すると説明することもできる。また、いくつかの実施態様において、リガンド−金属錯体は、金属原子への結合原子として酸素を使用する２価アニオンのキレート化リガンドを有すると説明することもできる。

[0067]また、いくつかの実施態様において、リガンド−金属錯体は、少なくとも２つのほぼＣ_２対称の錯体異性体中に配位結合することができるリガンドを有するとも説明することができる。ほぼＣ_２対称であるということは、リガンド部分がほぼＣ_２対称になるようにリガンドＬに向かって伸びる金属中心の周りの４つの四分円を占有するように、リガンドが金属と配位結合していることを意味し、ほぼとは、例えば架橋の作用などの対称性に影響するいくつかの要因のために真の対称性が存在しない可能性があることを意味する。これらの実施態様において、リガンドの金属の周りのコンフォメーションは、ラムダまたはデルタと説明することができる。互いに対してエナンチオマーまたはジアステレオマーとなり得る少なくとも２つの異性体錯体が形成される可能性がある。１つまたはそれより多くのキラル中心を含有するリガンド（例えば、キラル中心を有する置換架橋）の場合、ジアステレオマーの金属リガンド錯体が形成される可能性がある。特定のリガンド−金属前駆体の組み合わせによって形成されたジアステレオマーの錯体は、ジアステレオ異性体の混合物として使用してもよいし、またはジアステレオマーとして純粋な錯体として分離し使用してもよい。

[0068]これらの異性体構造は、錯化反応の立体化学に強く影響する可能性がある、適切に置換されたリガンド（例えば、以下で説明されているような、キレート化ビス−アミド、ビス−フェノール、またはジエンリガンドなど）を含有する好適な金属前駆体を利用することによって、別々に形成することができる。Zhangら、J. Am. Chem. Soc.、2000；122、8093〜8094、LoCocoら、Organometallics、2003、22、5498〜5503、およびChenら、J. Am. Chem. Soc、2004、126、42〜43で説明されているように、キレート化リガンドを含有する第４族金属錯体は、得られた架橋メタロセン錯体の立体化学を制御するために、架橋されたビス−シクロペンタジエニルリガンドとの錯化反応において金属前駆体として使用することができることが公知である。本明細書に記載される架橋されたビス（ビアリール）リガンドとの錯化反応において、適切に置換されたキレート化リガンドを含有する類似の第４族金属前駆体を使用することにより、得られたキラルのほぼＣ_２対称のリガンド−金属錯体の立体化学に影響を与えるメカニズムが生じる可能性がある。１つまたはそれより多くのキラル中心を有する適切に置換されたキレート化リガンドを含有する類似のキラルの第４族金属前駆体を使用することにより、得られたキラルのほぼＣ_２対称のリガンド−金属錯体の絶対立体配置に影響を与えるメカニズムが生じる可能性がある。１つまたはそれより多くのキラル中心を有する適切に置換されたキレート化リガンドを含有する実質的にエナンチオマー的に純粋な第４族金属前駆体を使用することにより、実質的にエナンチオマーまたはジアステレオマーとして純粋なほぼＣ_２対称の本発明のリガンド−金属錯体を生成させるメカニズムが生じる可能性がある。

[0069]場合によっては、キラル試薬を使用したジアステレオマー／エナンチオマーの分割によってエナンチオマーまたはジアステレオ異性体の混合物を分離することも可能である。例えば、Ringwaldら、J. Am. Chem. Soc.、1999、121、1524〜1527頁を参照されたい。

[0070]様々なジアステレオマー錯体が、例えば二峰性分子量および／または組成分布を有するポリマー生成物が形成される重合用触媒として使用される場合、異なる重合性能を有していてもよい。

[0071]一つの実施態様において、本発明の触媒で使用されるリガンド−金属錯体は、一般式：

によって特徴付けることができ、式中、ＡＲ、Ｍ、Ｌ、Ｂ、およびｎ’のそれぞれは上記で定義された通りであり；および点線は、起こり得る金属原子への結合を示し、ただし点線のうち少なくとも２つは共有結合である。

[0072]これに関して、Ｌｎ’は、金属Ｍが上記で定義されたようにＬのｎ’番目の基に結合していることを示すことに留意されたい。

[0073]さらに、好ましい一つの実施態様において、Ｂは、約３〜約５０個の炭素原子（水素原子を含まない）の架橋であり、より好ましくは、約３〜約２０個の炭素原子の架橋であることにも留意されたい。

[0074]より特定には、本明細書において使用されるリガンド−金属錯体は、一般式：

によって特徴付けることができ、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９のそれぞれは構造（ＩＩ）に関して上記で定義された通りであり、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂ、は上記で定義された通りであり、構造（Ｖ）に関してさらに説明した通りである。点線は、起こり得る金属原子への結合を示し、ただし点線のうち少なくとも２つは共有結合である。

[0075]好適なリガンド−金属錯体の具体的な例としては：

が挙げられる。

リガンド−金属錯体の製造
[0076]リガンド−金属錯体は、例えば錯化をもたらす条件下での金属前駆体とリガンドとの結合などの当業者公知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は、以下に示す一般スキームによって製造することができる。

[0077]スキーム１３で示されるように、式ＩＩに係るリガンドは、少なくとも２つの脱離基リガンドＬ（当該スキームでは水素（Ｈ）との組み合わせとして示される）の除去を引き起こす条件下で、金属前駆体Ｍ（Ｌ）ｎと結合する。他の公知の錯化経路を利用して、脱離基リガンドと他の部分（例えば、Ｌｉ、Ｎａなど）とを結合させる他のスキームを使用してもよく、このような反応としては、例えば、リガンドＬを他の部分と反応させる（例えば、リガンドのアルカリ金属塩を使用して、塩除去により錯化反応を進行させる）反応などがある。

触媒の担体
[0078]上述のリガンド−金属錯体は、本発明の担持触媒を得るために、粒子状担体に担持されている。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンなどが挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常好ましい。

[0079]担体の平均粒度、ｄ５０は、都合のよい形態としては５８マイクロメートル未満、一般的には５０マイクロメートル以下、例えば３０マイクロメートル未満、例えば約４〜約２５マイクロメートルである。したがって、担体の粒度を上記の限定内に制御することによって、触媒の活性が改善されることが見出されている。加えて、場合によっては、担体は、０．６未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有することが望ましい。決定的ではないが、担体の形態も重合反応に影響を与える可能性があり、したがって、実質的に球状の粒子を有する担体を利用することが一般的に望ましい。

[0080]リガンド−金属錯体を含有させる前に、担体は、一般的に、活性化剤（例えば以下で説明される活性化剤のうち１種またはそれより多くなど）で、特に有機アルミニウム化合物、例えばアルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理される。このような処理には、好適な温度、すなわち約５００°〜約９００℃、例えば約６００°での、好ましくは非酸化性の環境、例えば窒素中での担体のか焼が包含されていてもよい。次いで、か焼された生成物を好適な溶媒、例えばトルエンでスラリー化して、ここに活性化材料の源を加え、約５０℃に加熱してもよい。溶媒を除去して乾燥させた後、金属−リガンド錯体を受け入れるのに好適な処理済み担体が得られる。

[0081]担体上へのリガンド−金属錯体の含有は、一般的に、それぞれの成分を液体炭化水素中に分散させ、得られたスラリーと合わせて、この混合物を、乾燥アルゴンの保護雰囲気下で約１〜約３時間ボルテックスで混合することによって達成される。

[0082]担体上へのリガンド−金属錯体の含有は、リガンド−金属錯体が担持触媒１グラムあたり約０．１〜約３５μｍｏｌの比較的狭い範囲内になるように、好ましくはリガンド−金属錯体が約１〜３０μｍｏｌ、より好ましくはリガンド−金属錯体が約２〜２５μｍｏｌになるように制御されることが、本発明の方法において重要である。したがって、これらの狭い限定内にリガンド−金属錯体の含有量を維持することは、重合工程の速度論の制御を容易にし、３００マイクロメートル未満、好ましくは約１００μｍ〜約２５０μｍの粒度、ｄ５０、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有する高分子量ポリエチレンの生産を可能にすることが見出されている。この狭いサイズおよび粒度分布範囲の粒子は、制御された多孔率でフィルターを生産するのに特に好適である。

[0083]２種の異なるリガンド−金属錯体を有機または無機担体上に堆積させて、２成分の共担持触媒を形成することもできる。このような２成分触媒は、二峰性超高分子量ポリエチレンの生産に特に有用である。このようなケースでは、担体上に堆積させた２種のリガンド−金属錯体の合計含有量は、担持触媒１グラムあたり約０．１〜約３５μｍｏｌのリガンド−金属錯体、好ましくは約２〜２５μｍｏｌのリガンド−金属錯体である。

[0084]２種のリガンド−金属錯体を担体上に堆積させる際、第一の錯体と第二の錯体とのモル比は、約１：１であってもよく、または代替として、担持された２成分錯体は、一方の錯体を他方に対して過量モル濃度で包含していてもよい。例えば、第一の錯体と第二の錯体との比率は、約１：２、約１：３、約１：５、約１：１０、約１：２０またはそれより多くであってもよい。担体上に堆積させた第一のリガンド−金属錯体と第二のリガンド−金属錯体との比率は、一つの実施態様では約１：１〜１：１０であり、他の実施態様では約１：１〜約１：５である。さらに、この比率は、高分子量の成分と低分子量ポリエチレン成分との間に目標のスプリットを有する二峰性組成物が得られるように、必要に応じて調整してもよく、実験的に決定してもよい。

リガンド−金属錯体のための活性化剤
[0085]上述のリガンド−金属錯体は、１種またはそれより多くの好適な活性化剤と組み合わされると活性な重合触媒である。概して、活性化剤（複数可）は、アルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、相溶性の非干渉性活性化剤（non-interfering activator）、および前述のものの組み合わせを含み得る。これらのタイプの活性化剤は、以下の参考文献（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）：ＵＳ５，５９９，７６１、ＵＳ５，６１６，６６４、ＵＳ５，４５３，４１０、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−２７７，００４、およびMarksら、Chem. Rev. 2000、100、1391〜1434で、様々な組成物または金属錯体との併用に関して教示されている。いくつかの実施態様において、イオン性またはイオン形成活性化剤が好ましい。他の実施態様において、アルモキサン活性化剤が好ましい。

[0086]一つの実施態様において、活性化剤として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオンと、不活性で相溶性の非干渉性アニオン、Ａ−とを含む。好適なアニオンとしては、これらに限定されないが、電荷を有する金属またはメタロイドコアを含む単一配位錯体を含有するものなどが挙げられる。機構的には、このようなアニオンは、オレフィン化合物、ジオレフィン化合物、および不飽和化合物、または例えばエーテルもしくはニトリルなどの他の中性ルイス塩基で置き換えられるのに十分な程度に不安定であると予想される。好適な金属としては、これらに限定されないが、アルミニウム、金、および白金などが挙げられる。好適なメタロイドとしては、これらに限定されないが、ホウ素、リン、およびケイ素などが挙げられる。単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は当然ながら周知であり、多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有するような化合物が市販されている。

[0087]具体的には、このような活性化剤は、以下の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）
で表示することが可能であり、式中、Ｌ^＊は、中性ルイス塩基であり；（Ｌ^＊−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり；Ａ^ｄ−は、ｄ−の電荷を有する相溶性の非干渉性アニオンであり、ｄは、１〜３の整数である。より具体的には、Ａ^ｄ−は、式：（Ｍ’^３＋Ｑ_ｈ）^ｄ−に相当し、式中、ｈは、４〜６の整数であり；ｈ−３は、ｄであり；Ｍ’は、周期表の第１３族から選択される元素であり；およびＱは、独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビルラジカル（例えばペルハロゲン化ヒドロカルビルラジカルなどのハロゲン置換ヒドロカルビルを含む）からなる群より選択され、前記Ｑは、最大２０個の炭素を有する。より具体的な実施態様において、ｄは、１であり、すなわち対イオンは１の負電荷を有し、式Ａ−に相当する。

[0088]ホウ素またはアルミニウムを含む活性化剤は、以下の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＪＱ_４）⁻
で表示することができ、式中、Ｌ^＊は前に定義した通りであり；Ｊは、ホウ素またはアルミニウムであり；およびＱは、フッ素化Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。最も具体的には、Ｑは、独立して、例えばペンタフルオロフェニル基（すなわち、Ｃ_６Ｆ_５基）または３，５−ビス（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３基などのフッ素化アリール基からなる群より選択される。本発明の改良された触媒の製造における活性化共触媒として使用することができるホウ素化合物の例示的な、ただし非限定的な例は、三置換アンモニウム塩、例えば：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなど；ジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど；ならびに三置換ホスホニウム塩、例えば：トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻；ＨＮＰｈ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、および（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−ヘキシル）_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ならびに（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−デシル）_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。具体的な（Ｌ^＊−Ｈ）^＋カチオンは、例えばＨＮＭｅ_２Ｐｈ^＋などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、例えば（４−ｎＢｕ−Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_２ ^＋、および（４−ｎＢｕ−Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨ（ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ ^＋、およびＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ ^＋などの置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンである。アニオンの具体的な例は、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。いくつかの実施態様において、具体的な活性化剤は、ＰｈＮＭｅ_２Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

[0089]他の好適なイオン形成活性化剤は、式：
（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ
によって表示されるカチオン性酸化剤と相溶性の非干渉性アニオンとの塩を含み、式中：Ｏｘ^ｅ＋は、ｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは、１〜３の整数であり；ならびにＡ^ｄ−およびｄは、前に定義した通りである。カチオン性酸化剤の例としては：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋、またはＰｂ^２＋が挙げられる。Ａ^ｄ−の具体的な実施態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

[0090]他の好適なイオン形成活性化共触媒は、式：
＜Ｃ＞^＋Ａ⁻
によって表示されるカルベニウムイオンまたはシリルカチオンと、相溶性の非干渉性アニオンとの塩である化合物を含み、式中：
＜Ｃ＞^＋は、Ｃ１〜１００カルベニウムイオンまたはシリルカチオンであり；およびＡ⁻は前に定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルカルベニウムである。シリルカチオンは、式Ｚ^４Ｚ^５Ｚ^６Ｓｉ＋カチオンによって特徴付けることができ、式中、Ｚ^４、Ｚ^５、およびＺ^６のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。いくつかの実施態様において、具体的な活性化剤は、Ｐｈ_３Ｃ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

[0091]他の好適な活性化共触媒は、塩である化合物であって、式（Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃ _ｄによって表示される化合物を含み、式中、Ａ^＊は、電荷＋ａのカチオンであり；Ｚ^＊は、１〜５０個、具体的には１〜３０個の原子（水素原子は計数しない）であり、さらに２つまたはそれより多くのルイス塩基部位を含有するアニオン基であり；Ｊ^＊は、各出現ごとに独立して、Ｚ^＊の少なくとも１つのルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、場合によりこのようなＪ^＊基のうち２つまたはそれより多くが、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で合体していてもよく；ｊは、２〜１２の数であり；ならびにａ、ｂ、ｃ、およびｄは、１〜３の整数であり、ただしａ×ｂはｃ×ｄに等しい。参照により本明細書に組み込まれるところのＷＯ９９／４２４６７を参照されたい。他の実施態様において、これらの活性化共触媒のアニオン部分は、式（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｍ””−ＬＮ−Ｍ””（Ｃ_６Ｆ_５）_３）⁻によって特徴付けることができ、式中、Ｍ””は、ホウ素またはアルミニウムであり、ＬＮは、具体的にはシアニド、アジド、ジシアナミド、およびイミダゾリドからなる群より選択される結合基である。カチオン部分は、具体的には第４アミンである。例えば、参照により本明細書に組み込まれるところのLaPointeら、J. Am. Chem. Soc. 2000、122、9560〜9561を参照されたい。

[0092]加えて、好適な活性化剤としては、例えばトリス（アリール）ボラン、トリス（置換アリール）ボラン、トリス（アリール）アラン、トリス（置換アリール）アランからなる群より選択されるものなどのルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの活性化剤などが挙げられる。他の有用なイオン形成ルイス酸としては、２つまたはそれより多くのルイス酸性部位を有するもの、例えばＷＯ９９／０６４１３、またはPiersらの「New Bifunctional Perfluoroaryl Boranes: Synthesis and Reactivity of the ortho-Phenylene-Bridged Diboranes 1,2-(B(C₆F₅)₂)₂C₆X₄(X=H,F)」、J. Am. Chem. Soc.、1999、121、3244〜3245（これらはいずれも参照により本明細書に組み込まれる）で説明されているものなどが挙げられる。他の有用なルイス酸は、当業者には明らかであると予想される。一般的に、ルイス酸活性化剤の群は、イオン形成活性化剤群の範囲内であり（ただしこの一般的な規則に対して例外が存在する場合がある）、この群は、以下に列挙する第１３族の試薬を除外する傾向がある。イオン形成活性化剤の組み合わせを使用することもできる。

[0093]重合反応において有用な他の一般的な活性化剤または化合物を使用してもよい。これらの化合物は、ある種の状況では活性化剤であり得るが、重合系では、例えば金属中心のアルキル化または不純物の排除などの別の機能を発揮する可能性もある。これらの化合物は一般的な「活性化剤」の定義の範囲内であるが、本明細書ではイオン形成活性化剤とはみなされない。これらの化合物としては、式Ｇ^１３Ｒ^５０ _３−ＰＤ_Ｐによって特徴付けることができる第１３族の試薬が挙げられ、式中、Ｇ^１３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｐは、０、１または２であり、各Ｒ^５０は、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、および各Ｄは、独立して、ハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の実施態様において、第１３族の活性化剤は、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物、例えばメチルアルモキサン、およびそれらの公知の改変体などである。例えば、「Metallocene-Based Polyolefins: Preparation, Properties and Technology」、J. SchiersおよびW. Kaminsky編、Wiley Series in Polymer Science、John Wiley & Sons Ltd.、Chichester、England、2000における、Barronの「Alkylalumoxanes, Synthesis, Structure and Reactivity」、33〜67頁、および そこで引用された文献を参照されたい。他の実施態様において、一般式Ｍ’Ｒ^５０ _２−Ｐ’Ｄ_Ｐ’で定義される２価金属試薬を使用してもよく、この実施態様ではｐ’は、０または１であり、Ｒ^５０およびＤは上記で定義された通りである。Ｍ’は、金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに他の好ましい実施態様において、一般式Ｍ”Ｒ^５０で定義されるアルカリ金属試薬を使用してもよく、この実施態様においてＲ^５０は上記で定義された通りである。Ｍ”は、アルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。加えて、水素および／またはシランを触媒組成物中で使用してもよいし、または重合系に加えてもよい。シランは、式ＳｉＲ^５０ _４−ｑＤ_ｑによって特徴付けることができ、式中、Ｒ^５０は、上記で定義した通りであり、ｑは、１、２、３または４であり、Ｄは上記で定義された通りであり、ただしＤのうち少なくとも１つは水素である。

[0094]活性化剤または活性化剤の組み合わせは、有機または無機担体に担持されていてもよい。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンが挙げられる。活性化剤は、リガンド−金属錯体と共に担持されていてもよい好適な金属リガンド担体は、上記の「触媒の担体」という表題の節でより詳細に説明されている。

[0095]利用される金属：活性化剤のモル比（触媒として組成物または錯体のどちらが利用されたのかにかかわらず）は、具体的には１：１０，０００〜１００：１、より具体的には１：５０００〜１０：１、最も具体的には１：１０〜１：１の範囲である。本発明の一つの実施態様において、上記の化合物の混合物が使用され、特に、第１３族の試薬とイオン形成活性化剤との組み合わせが使用される。第１３族の試薬とイオン形成活性化剤とのモル比は、具体的には１：１０，０００〜１０００：１、より具体的には１：５０００〜１００：１、最も具体的には１：１００〜１００：１である。他の実施態様において、イオン形成活性化剤は、第１３族の試薬と組み合わされる。他の実施態様は、約１当量の場合により置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する上記化合物と、５〜３０当量の第１３族の試薬との組み合わせである。いくつかの実施態様において、約３０〜２０００当量のオリゴマーまたはポリマーのアルモキサン活性化剤、例えば修飾アルモキサン（例えば、アルキルアルモキサン）が使用される可能性がある。

エチレンのスラリー相重合
[0096]上述のように活性化剤と組み合わせる場合、本明細書に記載の担持されたリガンド−金属錯体触媒は、超高分子量ポリエチレンまたは少なくとも１種のＵＨＭＷＰＥ成分を含む二峰性ポリマー組成物を生産するためのエチレンのスラリー相重合で使用するのに特に適している。

[0097]この方法では、担持触媒および活性化剤を、好適な溶媒、一般的には約４〜約１４個の炭素原子を有する炭化水素でスラリー化し、これとエチレンを、典型的には約２０℃〜約９０℃、例えば約６５℃〜約８５℃の温度、および約４ｂａｒ〜約４０ｂａｒの圧力、約１５分〜約２１０分の時間を包含する重合条件下で接触させる。生産されるＵＨＭＷＰＥの分子量の制御は、供給されたエチレンの体積に対して典型的には約０％〜約１０％の水素、具体的には約０％〜約５％の量で水素を添加することによってなされる。

[0098]担持触媒および活性化剤に加えて、重合スラリーは、例えばオクタスタット（Octastat）（登録商標）２０００、２５００、３０００、５０００、またはスタットセーフ（Statsafe）（登録商標）２５００、３０００、５０００、６０００６６３３、またはアトマー（Atmer）（登録商標）１６３などの炭化水素溶媒の伝導性を高めるのに有効な化合物を、体積に基づき約５ｐｐｍから４０ｐｐｍ未満で含有していてもよい。さらにスラリーは、例えばアルキルマグネシウム化合物などのスカベンジャーを、典型的には炭化水素溶媒１リットルあたり約０．５ｍｍｏｌ〜約１６ｍｍｏｌの量で含有していてもよい。

ポリエチレン生成物
[0099]上述したスラリー重合工程の生成物は、ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に、約３×１０^５ｇ／ｍｏｌ〜約３０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約１×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約２０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約２０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約１０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約６×１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレン粉末である。このような粉末は、単峰性分子量分布または二峰性分子量分布を有していてもよく、後者の場合、粉末の第一の部分は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約３０×１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、粉末の第二の部分は、約０．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ〜約１０×１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。一般的に、第二のより低い分子量画分の量は、０〜４０％の範囲である。

[00100]加えて、得られたポリエチレン粉末は、３００μｍ未満、好ましくは約１００μｍ〜約２５０μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有する。この点において、本明細書で述べられるポリエチレン粉末粒度の測定値は、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー回折法により得られる。

[00101]本発明のポリエチレン粉末のかさ密度は、典型的には約０．１３〜約０．５ｇ／ｍｌ、一般的には約０．２〜約０．５ｇ／ｍｌ、特に約０．２５〜約０．５ｇ／ｍｌである。本明細書で述べられるポリエチレン粉末のかさ密度の測定値は、ＤＩＮ５３４６６により得られる。

[00102]さらに、ポリエチレン粉末は、典型的には約６０〜約８５％の結晶化度、および約２〜約３０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

ポリエチレン生成物の使用
[00103]本発明の方法によって生産されたポリエチレン粉末は、現時点で従来のＶＨＭＷＰＥおよびＵＨＭＷＰＥの形態で想定されるあらゆる用途で使用することができる。したがって、本粉末を圧縮成形またはラム押出しして、例えば、機械の部品、内張り、フェンダー、および整形外科インプラントで使用するための成形物品にすることができる。

[00104]しかしながら、本発明の方法によって生産されたＶＨＭＷＰＥおよびＵＨＭＷＰＥは、一般的に単独かまたは他のポリエチレン材料または炭素と混合するかのいずれかで粉末を焼結することによる多孔性物品の生産に特に有用である。焼結は、一般的には、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点で融合して多孔質構造が形成されるまで、鋳型中で、約１４０℃〜約３００℃、例えば約１７０℃〜約２４０℃などの温度で、通常圧力を加えないで行われる。この方式で、ＤＩＮ ＩＳＯ１７８に従って０．２ＭＰａを超える曲げ強さを有し、圧力低下が３０ｍｂａｒ未満の多孔性物品の生産が可能である。圧力低下の値の測定は、１４０ｍｍの直径、６．２〜６．５ｍｍの厚さ（縮みに応じて）、および７．５ｍ^３／ｈの気流速度を有するディスク型の多孔性物品サンプルを使用して、サンプルの厚さ全体にわたる圧力の低下を測定することによりなされる。

[00105]ここで、本発明を以下の非限定的な実験例を参照しながらより詳細に説明する。

[00106]実験例では、以下の手順に従ってポリ（アルモキサン）で処理されたシリカ担体を生産した。

[00107]前もって６００℃で５時間、真空中でか焼されたシリカのＰＱ ＰＤ１０００１（１２．５μｍのｄ５０を有する）（１００００ｍｇ）を、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。シリカをトルエン（１２０ｍＬ）中でスラリー化し、ボルテックスで混合しているシリカ／トルエンスラリーにＰＭＡＯ−ＩＰ（アクゾ−ノーベル（Azko-Nobel））（４０．６４ｍＬの２．３３９ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）を添加した。この反応混合物を室温で３０分かけてスラリー化し、次いで５０℃に加熱した。次いで、連続撹拌して５０℃で加熱しながらトルエンを真空中で除去した。１．５時間後に乾燥した材料を得て、結果として１４．０２ｇのＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカに担持された活性化剤が生成した。得られた担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌであった。

[00108]以下で説明される触媒を、ＰＭＡＯ−ＩＰ処理されたシリカ担体を、下式を有するＺｒＣｌ_２ビス（フェノレート）エーテル錯体のトルエン溶液で処理することにより得た。

[00109]ビス（フェノレート）エーテルリガンドをＷＯ２００５／１０８４０６で説明されているようにして合成し、トルエン中のＺｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＥｔＯ）で、８０〜１００℃で１〜３時間で錯体化した。この反応混合物を濃縮し、−３０℃で一晩冷却した。冷却する前に、濃縮したトルエン反応混合物にペンタンを添加した。錯体を結晶質の材料として得て、これをトルエンに溶解させ、４．０ｍＭの錯体濃度を有する溶液を得た。

[00110]最初にアルゴンでフラッシングし、次いで炭化水素溶媒の混合物（Ｃ_８〜Ｃ_１２脂肪族炭化水素の混合物）（１．５リットル）およびアルミニウムアルキル（２００ｍｍｏｌ／ｌのＴＥＡ）で調整した３リットルの反応器で、以下の実験例で説明される重合を行った。調整後、１５〜３０分間、液体を排出して除去した。次いでこの反応器を、適切な量のオクタスタット（登録商標）２０００と共に２リットルの炭化水素溶媒で充填して３０ｐｐｍの濃度レベルにして、撹拌しながら（７５０ｒｐｍ）８０℃に加熱した。次いで、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭ；８ｍｍｏｌ）の２０重量％ヘプタン溶液９．２ｍＬを窒素流下で反応器に入れて、水素量を変化させた。次いで反応器を７ｂａｒのエチレン圧力で加圧した。

[00111]実験例と明細書の残りの部分で述べられている平均粒度、ｄ５０という測定値は、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー回折法で測定される。粒度分布は、スパンで示され、これは、スパン＝ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）のように計算される。触媒活性は、触媒１ｇあたりのＰＥのｋｇ、または触媒１ｍｍｏｌあたりのＰＥのｋｇのどちらかで示される。

実験例１（比較例）
[00112]２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、上述した錯体の溶液（２５．０ｍｌ、１００．０μｍｏｌ）を、ヘプタン（５０．０ｍｌ）中のＰＭＡＯＩＰ／シリカ（１ｇあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌ）（２５００ｍｇ）のスラリーに添加した。このスラリーを室温で２時間撹拌し、次いで４０℃で真空中で乾燥させた。それには約１．５時間を要した。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり４０．０μｍｏｌであった。

[00113]グローブボックス中で、２５ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を量り滴下漏斗に入れ、３０ｍＬの炭化水素溶媒に懸濁した。次いで滴下漏斗の中身をアルゴン流下で金属のカートリッジに移し、カートリッジを密封し、９ｂａｒのアルゴン下で加圧した。触媒懸濁液を反応器に注入し、その間、温度、エチレン流、エチレン圧力などのパラメーターをモニターした。注入後、カートリッジを４０ｍＬの炭化水素溶媒ですすいだ。合計２２０Ｌのエチレンが消費されたら、単量体の供給口を閉じ、反応器を室温まで冷却し、ガス抜きし、窒素でフラッシングし、ポリマーのスラリーを回収した。次いでポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーが、３００μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．４５８のスパンを有することが見出された。

実験例２
[00114]この実験例では、１２．５ｍｌ（５０．０μｍｏｌ）の錯体溶液を使用したこと以外は実験例１と同様にして触媒合成を行った。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり２０．０μｍｏｌであった。

[00115]５０ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を使用したこと以外は実験例１と同様にして重合を行った。ポリマーが、２２７μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．３７８のスパンを有することが見出された。

実験例３
[00116]この実験例では、６．２５ｍｌ（２５．０μｍｏｌ）の錯体溶液を使用したこと以外は実験例１と同様にして触媒合成を行った。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり１０．０μｍｏｌであった。

[00117]１００ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を使用したこと以外は実験例１と同様にして重合を行った。ポリマーが、１７３μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．３８０のスパンを有することが見出された。

実験例４
[00118]この実験例では、３．１２５ｍｌ（１２．５μｍｏｌ）の錯体溶液を使用したこと以外は実験例１と同様にして触媒合成を行った。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり５．０μｍｏｌであった。

[00119]２００ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を使用したこと以外は実験例１と同様にして重合を行った。ポリマーが、１３３μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．３５６のスパンを有することが見出された。

実験例５
[00120]この実験例では、５０００ｍｇのＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ（１ｇあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌ）を使用したこと以外は実験例４と同様にして触媒合成を行った。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．０ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり２．５μｍｏｌであった。

[00121]４００ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を使用したこと以外は実験例１と同様にして重合を行った。ポリマーが、１１５μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．３８１のスパンを有することが見出された。

実験例６
[00122]この実験例では、８０００ｍｇのＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ（１ｇあたり５．００ｍｍｏｌのＡｌ）を５００μＬ（２μｍｏｌ）の４ｍｍｏｌ／Ｌの錯体溶液と組み合わせて使用したこと以外は実験例４と同様にして触媒合成を行った。得られた薄黄色の担持触媒のＡｌ含有量は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカ１グラムあたり５．０ｍｍｏｌのＡｌであり、遷移金属の含有量は、最終的な触媒１グラムあたり０．２５μｍｏｌであった。

[00123]４０００ｍｇの担持触媒（１μｍｏｌの金属に相当）を使用したこと以外は実験例１と同様にして重合を行った。ポリマーが、５０μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．４５９のスパンを有することが見出された。

実験例７（比較例）
[00124]この実験例では、重合を実験例１で説明した触媒を用いて行い、最大のエチレン体積を２２０Ｌの代わりに１５０Ｌに設定した。ポリマーが、２７８μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．４６１のスパンを有することが見出された。

実験例８（比較例）
[00125]この実験例では、重合を実験例１で説明した触媒を用いて行い、最大のエチレン体積を２２０Ｌの代わりに１００Ｌに設定した。ポリマーが、２５８μｍの平均粒度、ｄ５０、および０．４２０のスパンを有することが見出された。

[00126]以下の表１に上記の実験例の結果をまとめる。

Claims (18)

1. ポリエチレンの製造方法であって、該方法は：
   （ａ）粒子状担体と、担体に担持された、担体１グラムあたり０．１〜３５μｍｏｌの第４族金属が提供されるような量で存在するフェノレートエーテルリガンドの第４族金属錯体とを含む触媒組成物を提供すること；および
   （ｂ）ＡＳＴＭ４０２０によって決定される場合に少なくとも３×１０^５ｇ／ｍｏｌの分子量、３００マイクロメートル未満、好ましくは１００〜２５０マイクロメートルの平均粒度（ｄ５０）、および０．４未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有するポリエチレンが生産されるような重合条件下で、エチレンを該触媒組成物のスラリーと接触させること；
   を含む、上記方法。
2. 前記第４族金属の含有量が、担体１グラムあたり１〜３０μｍｏｌである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第４族金属の含有量が、担体１グラムあたり２〜２５μｍｏｌである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記粒子状担体が、５８マイクロメートル未満の平均粒度（ｄ５０）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記粒子状担体が、５０マイクロメートル未満の平均粒度（ｄ５０）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記粒子状担体が、３０マイクロメートル未満の平均粒度（ｄ５０）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記粒子状担体が、約４〜約２５マイクロメートルの平均粒度（ｄ５０）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記粒子状担体が、０．６未満のスパン、ｌｏｇ_１０（ｄ_９０／ｄ_１０）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記粒子状担体が、無機酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記粒子状担体が、シリカを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記担体の粒子が、前記第４族金属錯体を担体上に堆積させる前に、有機アルミニウム化合物で処理される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記第４族金属錯体が、ビス（フェノレート）エーテルリガンドの錯体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記第４族金属錯体が、以下の一般式：
    を有し、式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合のうち少なくとも２つは共有結合であり、他の結合は供与結合であり；ＡＲは、他のＡＲ基と同一または異なっていてもよい芳香族基であり、各ＡＲは、独立して、場合により置換されたアリール、および場合により置換されたヘテロアリールからなる群より選択され；Ｂは、３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する架橋基であり、さらに、場合により置換された２価ヒドロカルビル、および場合により置換された２価ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択され；Ｍは、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択される金属であり；各Ｌは、独立して、Ｍと共有結合、供与結合またはイオン結合を形成する部分であり；およびｎ’は、１、２、３または４である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ビス（フェノレート）エーテルリガンドが、以下の一般式：
    を有し、式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、ならびに場合により置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；場合により２つまたはそれより多くのＲ基は、共に組み合わされて環構造（例えば単環または複合環構造）を形成してもよく、このような環構造は、環中に３〜１２個の原子（水素原子は計数しない）を有し；およびＢは、３〜５０個の原子（水素原子は計数しない）を有する架橋基であり、さらに、場合により置換された２価ヒドロカルビル、および場合により置換された２価ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記ビス（フェノレート）エーテルリガンドが：
    から選択される、請求項１２に記載の方法
16. 前記第４族金属が、ジルコニウムである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって生産されたポリエチレン粉末。
18. 請求項１７に記載のポリエチレン粉末を焼結することによって生産された多孔性物品。