KR20210012693A - 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents
피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210012693A KR20210012693A KR1020190090849A KR20190090849A KR20210012693A KR 20210012693 A KR20210012693 A KR 20210012693A KR 1020190090849 A KR1020190090849 A KR 1020190090849A KR 20190090849 A KR20190090849 A KR 20190090849A KR 20210012693 A KR20210012693 A KR 20210012693A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- transition metal
- group
- metal compound
- Prior art date
Links
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- -1 magnesium halide compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NVPUVWBDTWBFRF-DNHJVCTKSA-N CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1\N=C(/C)C1=CC=CC(=N1)C(\C)=N\C1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1\N=C(/C)C1=CC=CC(=N1)C(\C)=N\C1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C NVPUVWBDTWBFRF-DNHJVCTKSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/6411—Monoanionic ligand
- C08F4/64113—NNN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 구조의 피리딘계 전이금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 구조의 피리딘계 전이금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지, 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지 등이 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 여전히 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 피리딘계 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 아이소프로필; 또는 아이소부틸이고, Y는 치환 또는 비치환된 알릴; 또는 치환 또는 비치환된 벤질이고, 상기 Y의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 종래의 촉매 대비 높은 분자량을 가지는 올레핀 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 분자량 분포가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
전이금속 화합물
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X는 아이소프로필; 또는 아이소부틸이고,
Y는 치환 또는 비치환된 알릴; 또는 치환 또는 비치환된 벤질이고,
상기 Y의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서, 상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, 및 R10 내지 R12는 수소 원자이고, 상기 R1, R5, R9 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서, 상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤질일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매는 고온에서 올레핀 중합체의 제조가 가능하다. 단일한 용융 온도를 가지고, 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 이는 벤질 혹은 알릴기가 유연하지 않고 입체 장애가 있는 구조적 특성을 가지기 때문에 이로 인해 촉매의 활성 부위(active site)가 한정되기 때문이다. 또한 벌키한 구조로 인해 에틸렌 등 올레핀계 단량체의 접근이 용이하여, 상대적으로 β-H 제거가 진행되지 않아 촉매 활성이 좋게 나타난다. 또한, 벤질 또는 알릴기는 중심금속의 전자를 잡아당겨 촉매가 활성화되었을 때 부족한 전자를 채우고자 하는 전자 당김 특성을 나타내므로, 이로 인해 우수한 촉매 활성을 지속적으로 나타낼 수 있는 것이다.
전이금속 화합물의 제조방법
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 유기 리튬 화합물 또는 할로겐화 유기 마그네슘 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서,
X는 아이소프로필; 또는 아이소부틸이고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
또한, 상기 화학식 3에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y는 치환 또는 비치환된 알릴; 또는 치환 또는 비치환된 벤질이고,
상기 Y의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 전이금속 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드 화합물로 하여 4족 전이금속, 예컨대 Ti, Zr 또는 Hf이 배위 결합된 형태이다.
구체적으로 살펴보면, 리간드 화합물인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 유기 리튬 화합물 또는 할로겐화 유기 마그네슘 화합물과 반응시켜 재결정화(recrystallization)함으로써, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 수득할 수 있다.
[반응식 1]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.5의 몰비, 바람직하게는 1 : 1.0 내지 1 : 1.1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응은, -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 할로겐화 유기 마그네슘 화합물은 그리냐드(grinard) 시약을 지칭하는 것으로서 브롬화 페닐 마그네슘 등의 할로겐화 아릴 마그네슘, 브롬화 메틸 마그네슘 등의 할로겐화 알킬 마그네슘 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 리튬 화합물 또는 할로겐화 유기 마그네슘 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 중량부 내지 250 중량부로 사용할 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "조성물"이란 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 상기 "촉매 조성물"이란 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매의 2성분이 동시에 또는 임의의 순서로 혼합됨으로써, 활성이 있는 조성물로 수득될 수 있는 상태를 의미한다.
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
-[Al(R14)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R14은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R14)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R14은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 화합물 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5,000일 수 있고, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000, 보다 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25일 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물, 조촉매는 필요에 따라 담체에 담지된 형태로 이용할 수 있고, 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 제한되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
올레핀 중합체의 제조방법
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 발명에서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀계 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀계 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합체 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 촉매 조성물은 올레핀계 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 포함된 촉매 조성물은 80℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응을 통해, 높은 분자량을 가지면서도 올레핀 중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 경우, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로서 분자량 분포(MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)가 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.9 이하일 수 있고, 이와 같이 좁은 범위의 분자량 분포 값을 나타냄으로써 인장특성 및 점탄성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합체는 폴리스티렌 환산 겔투가 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이상일 수 있고, 바람직하게는 130,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 150,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 포함된 촉매 조성물을 활용함으로써, 고분자량 영역의 올레핀 중합체를 제조할 수 있어 컴파운드, 필름 등에 적용시 상당히 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는 Tm(용융 온도)의 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
상기 Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로 중합체 온도를 150℃ 까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃ 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융 온도로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합체의 Tm은 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있고, 예컨대 1개의 피크를 나타내면서 Tm 값이 130℃ 이하, 또는 125℃ 이하일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체는 Tc(결정화 온도)의 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
상기 Tc는 DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합체의 Tc는 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있고, 예컨대 2개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 분자량 분포 값이 좁은 고분자량의 중합체 생성이 가능할 수 있으므로, 특히 상기 중합체를 고분자량의 중합체를 요구하는 코팅용 다층필름으로 유용하게 사용할 수 있다. 상기 코팅용 다층필름은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 태양광용 필름 또는 접합 유리용 필름 등일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 전이금속 화합물의 제조>
제조예 1
(1) 리간드 화합물의 합성
1) (1E,1'E)-1,1'-(pyridine-2,6-diyl)bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-1-imine) 합성
2,6-디아세틸피리딘 (12.6mmol)을 무수 에탄올 34ml에 녹인 다음 2,6-디 이소프로필아닐린 (2eq)을 넣고, 이어서 아세트산을 소량 넣은 다음 80 ℃에서 16시간 환류하였다. 반응이 완료되면, 석출되는 생성물을 차가운 에탄올로 여과하여 노란색 고체를 깨끗하게 수득하였다 (수율 50%).
- 1H NMR(500Hz, C6D6): 8.50(d, 2H), 7.29(t, 1H), 7.20-7.15(m, 6H), 2.91(m, 4H), 2.27(s, 6H), 1.16(dd, 24H)
2) (E)-N-(2-(6-(1-((2,6-diisopropylphenyl)imino)ethyl)pyridin-2-yl)-4-methylpentan-2-yl)-2,6-diisopropylaniline 합성
상기에서 제조한 (1E,1'E)-1,1'-(pyridine-2,6-diyl)bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-1-imine) (2mmol)을 톨루엔 20ml에 녹인 다음 TiBAl (1.05eq)을 상온에서 천천히 투입하였다. 이 용액을 110℃에서 16시간 환류하였다. 반응이 완료되면, 0.4ml 물을 넣고 온도를 상온으로 낮추었다. 이 때 Al adduct가 석출되는데 이를 제거하고, 톨루엔을 날린 후, 에탄올로 석출하여 노란 고체를 수득하였다(수율 86%).
- 1H NMR (500Hz, C6D6): 8.57-6.60(m, 9H), 7.29(t, 1H), 7.20-7.15(m 6H), 2.91(m, 4H), 2.27(s, 6H), 1.16(dd, 24H)
(2) 전이금속 화합물의 합성
상기에서 제조한 리간드 화합물 0.5mmol을 톨루엔에 녹인 다음 저온에서 Hf(Bn)4 (1eq)을 첨가하여 16시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 이를 날려 헥산에서 상기 전이금속 화합물 0.48g을 추출하였다(수율 99%).
- 1H NMR (500Hz, C6D6): 7.26-5.77(m, 24H), 5.09-3.37(m, 13H), 2.25(s, 3H), 1.48-0.86(m, 33H)
비교 제조예 1
상기 제조예 1에서 제조한 리간드 화합물 1.2mmol를 톨루엔에 녹인 다음 저온에서 MMB(4eq), Hf(Cl)4(1eq)을 첨가하여 16시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 이를 날려 헥산에서 상기 전이금속 화합물 0.5g를 추출하였다(수율 55%).
- 1H NMR (500Hz, tol-d8): 6.58-7.21(m, 9H), 5.03(m, 1H), 4.40(m, 1H), 4.21(m, 1H), 3.22-3.15(m, 2H), 0.60(s, 3H), -0.18(s, 3H)
비교 제조예 2
(1) 리간드 화합물의 합성
1) (1E,1'E)-1,1'-(pyridine-2,6-diyl)bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-1-imine) 합성
상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 합성하여 준비하였다.
2) (E)-N-(2-(6-(1-((2,6-diisopropylphenyl)imino)ethyl)pyridin-2-yl)propan-2-yl)-2,6-diisopropylaniline 합성
상기에서 제조한 (1E,1'E)-1,1'-(pyridine-2,6-diyl)bis(N-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-1-imine) (10mmol)을 톨루엔 80ml에 녹이고 TMA(1.05eq)을 상온에서 천천히 투입하였다. 이 용액을 110 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 1.6ml 물을 넣고 온도를 상온으로 낮춰 6시간 교반하였다. 이 때 고체가 석출되는데, 이를 여과하고 톨루엔을 날렸다. 에탄올로 생성물(3.4g)를 석출하여 상기 리간드 화합물 고체를 수득하였다(수율 67%).
- 1H NMR (500Hz, C6D6): 8.42(d, 1H), 7.28-7.17(m, 8H), 4.84(s, 1H), 3.45(m, 2H), 2.93(m, 2H), 2.29(s, 3H), 1.52(s, 6H), 1.22(d, 6H), 1.15(t, 18H)
(2) 전이금속 화합물의 합성
상기에서 제조한 리간드 화합물 1.9mmol를 톨루엔에 녹인 다음 저온에서 MMB(4eq), Hf(Cl)4(1eq)을 첨가하여 16시간 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 이를 날려 헥산에서 전이금속 화합물 0.4g를 추출하여 수득하였다(수율 28%).
- 1H NMR (500Hz, tol-d8): 7.14-6.64(m, 9H), 3.60(m, 4H), 1.40(s, 12H), 1.28-1.19(m, 24H), 0.24(s, 6H)
비교 제조예 3
상기 비교 제조예 2에서 제조한 리간드 화합물 2.5 mmol 를 톨루엔에 녹인 다음 저온에서 Hf(Bn)4(1eq)을 첨가하여 16시간 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료되면, 이를 날려 헥산에서 전이금속 화합물을 추출하였다.
- 1H NMR (500Hz, tol-d8): 7.28-5.86(m, 24H), 4.79(m, 1H), 4.61(m, 1H), 4.00-2.63(m, 6H), 1.79-0.88(m, 33H)
<실시예: 올레핀 중합체의 제조>
실시예 1-1
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(900 mL)와 1-옥텐 300 mL를 채운 후, 반응기 상단의 온도를 120 ℃로 예열하였다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 반응기의 압력을 35 bar로 맞춰주고, 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물(10 μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(60 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 8분 이상 유지하며 공중합 반응을 연속 진행하여 공중합체를 제조하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 수득된 공중합체 함유 용액에 과량의 에탄올을 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올로 2회 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 베일(bale) 형태의 공중합체를 수득하였다.
실시예 1-2 및 1-3, 비교예 1-1 내지 1-3, 2-1 및 3-1
촉매의 종류 및 반응온도를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
촉매 종류 | 반응 온도(℃) | |
실시예 1-1 | 제조예 1 | 120 |
실시예 1-2 | 제조예 1 | 100 |
실시예 1-3 | 제조예 1 | 80 |
비교예 1-1 | 비교 제조예 1 | 120 |
비교예 1-2 | 비교 제조예 1 | 100 |
비교예 1-3 | 비교 제조예 1 | 80 |
비교예 2-1 | 비교 제조예 2 | 120 |
비교예 3-1 | 비교 제조예 3 | 120 |
<실험예: 올레핀 중합체의 물성 분석>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 물성을 비교 분석하였다. 측정 조건 및 방법은 하기와 같으며, 측정 결과는 표 2에 정리하여 나타내었다.
- 촉매 활성: 상기 실시예 및 비교예의 중합체 합성 반응에서 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (mol) 당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비를 산출하여 촉매의 활성(activity)으로 규정하였다.
- 중량평균 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD): PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160 ℃에서 Mw(중량평균 분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균 분자량)을 각각 측정하였다. 이 때 각각의 분자량은 폴리스티렌으로 표준화하여 측정하였으며, 측정한 Mw 값 및 Mn 값을 이용하여 Mw값을 Mn값으로 나누어 MWD를 계산하였다.
- 용융 온도(Tm, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
- 결정화 온도(Tc, ℃): DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
촉매 활성 (kg/mol) | MW | MWD | Tm (℃) | Tc (℃) | |
실시예 1-1 | 25 | 150K | 2.6 | 119.1 | (69.0)108.0 |
실시예 1-2 | 350 | 336K | 2.8 | 120.6 | (70.0)108.2 |
실시예 1-3 | 1,000 | 546K | 2.9 | 121.8 | (71.9)108.6 |
비교예 1-1 | 10 | 104K | 4.1 | 120.1 | (66.0)108.7 |
비교예 1-2 | 45 | 179K | 3.8 | 119.9 | (68.3)108.2 |
비교예 1-3 | 100 | 272K | 3.6 | 119.4 | (69.6)107.4 |
비교예 2-1 | 450 | 153K | 4.5 | 66.8/122.6 | 50.8/105 |
비교예 3-1 | 활성 없음 | - | - | - | - |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 1에 해당하는 제조예 1의 화합물을 사용한 실시예들에서는 중량평균 분자량이 높으면서 분자량 분포는 낮은 올레핀 중합체가 제조되는 것을 확인하였다.
특히, 동일한 온도에서의 촉매 활성을 비교해보면, 제조예 1의 촉매를 사용한 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 경우, 비교 제조예 1의 촉매를 사용한 비교예 1-1, 1-2, 1-3에 비하여 각각 촉매 활성이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한, Y는 벤질이지만 X에 해당하는 작용기가 아이소부틸이 아닌 메틸인 비교 제조예 3의 촉매를 사용한 비교예 3-1의 경우, 촉매 활성이 없어 올레핀 중합체를 제조할 수 없는 것으로 확인되었다. 즉, 본 발명의 화학식 1과 같이, Y가 벤질이면서 동시에 X는 아이소부틸이나 아이소프로필과 같이 입체 장애(steric hindrance)가 있는 작용기에 해당하는 전이금속 화합물을 사용함으로써, 높은 촉매 활성으로 중합 반응을 일으킬 수 있는 것이다.
또한, 비교예 2-1의 경우 촉매 활성은 있는 것으로 나타났으나, 원하는 정도의 높은 중량평균 분자량 및 낮은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 없는 것으로 확인되었다.
즉, 본 발명의 화학식 1에 해당하는 촉매(제조예 1)를 사용함으로써, 촉매의 높은 활성을 통해 중합 반응을 효율적으로 일으킬 수 있고, 올레핀 중합체의 물성 측면에서도, 중량평균 분자량은 높고 분자량 분포는 낮게 나타나는 올레핀 중합체를 제조할 수 있게 되는 것이다.
구체적으로, 제조된 올레핀 중합체의 물성을 살펴보면 다음과 같다. 반응 온도가 120℃로 동일한 실시예 1-1과 비교예 1-1을 비교해보면, 실시예 1-1에서 중합체의 중량평균 분자량은 더 높고 분자량 분포는 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-1과 비교예 2-1을 비교해보면, 실시예 1-1에서는 비교예 2-1과 유사한 수준의 중량평균 분자량을 가지면서도 분자량 분포는 현저히 낮은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 중합 온도가 100℃인 실시예 1-2과 비교예 1-2, 중합 온도가 80℃인 실시예 1-3과 비교예 1-3을 비교하였을 때도 동일한 경향성이 나타났다.
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은 다양한 반응온도에서 중량평균 분자량은 높고 분자량 분포가 좁은 중합체를 효율적으로 제조할 수 있음을 입증하는 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X는 아이소프로필; 또는 아이소부틸이고,
Y는 치환 또는 비치환된 알릴; 또는 치환 또는 비치환된 벤질이고,
상기 Y의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R2 내지 R4, R6 내지 R8, 및 R10 내지 R12는 수소 원자이고,
상기 R1, R5, R9 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인, 전이금속 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 Y는 치환 또는 비치환된 벤질인, 전이금속 화합물.
- 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 유기 리튬 화합물 또는 할로겐화 유기 마그네슘 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서,
X는 아이소프로필; 또는 아이소부틸이고,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이고,
상기 화학식 3에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y는 치환 또는 비치환된 알릴; 또는 치환 또는 비치환된 벤질이고,
상기 Y의 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인, 촉매 조성물.
- 청구항 7에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R14)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R14은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R14)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R14은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
- 청구항 6의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190090849A KR20210012693A (ko) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190090849A KR20210012693A (ko) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210012693A true KR20210012693A (ko) | 2021-02-03 |
Family
ID=74571687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190090849A KR20210012693A (ko) | 2019-07-26 | 2019-07-26 | 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20210012693A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
-
2019
- 2019-07-26 KR KR1020190090849A patent/KR20210012693A/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
JP5972474B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法 | |
JP5597398B2 (ja) | 遷移金属錯体の製造方法と前記方法により製造された遷移金属錯体および前記遷移金属錯体を含む触媒組成物 | |
KR100789241B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
JP6442536B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
KR100843603B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
KR100789242B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
KR20150044413A (ko) | 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
JP5230750B2 (ja) | テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法 | |
US10550204B2 (en) | Transition metal compound and catalyst composition including the same | |
JP2009517495A (ja) | 4族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
KR102411597B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
EP3321291B1 (en) | Catalyst composition comprising novel transition metal compound | |
KR102189654B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
KR102558310B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
KR20210012693A (ko) | 피리딘계 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
EP3239159B1 (en) | Transition metal compound having heteroatom, catalyst composition including the same and preparation method of polymer using the catalyst composition | |
KR20210012543A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
CN113039190A (zh) | 过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 | |
EP3611177A1 (en) | Novel transition metal compound and method for preparing same | |
KR102423660B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
KR102128569B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR20180053037A (ko) | 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
KR20180022135A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
KR102077756B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |