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Herstellung von Fasern und Fäden
Die Erfindung bezieht sich auf Fasern und Fäden, die aus Poly-a-Olefinen bestehen oder diese enthalten. Gemäss der Erfindung wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Fasern und Fäden solche neue Produkte zu verwenden, die lineare, im wesentlichen unverzweigte Kopf-Schwanz-Polymere von a-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel R-CH= CH, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, deren Mischungen untereinander und bzw. oder mit Äthylen mit einem durchschnitt- lichen Molekulargewicht von mehr als 20000 enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um kristalline Polymere und insbesondere um solche in durch Recken orientiertem Zustande.
Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt gemäss dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 203346 durch Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der IV.-VI. Gruppe des periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der I. - III. Gruppe des periodischen Systems erhalten wurden. Als Ausgangsstoffe kommen dabei a-Olefine, wie Propylen, n-Buten-l, oder n-Hexen-1 und deren Mischungen, aber auch Mischungen dieser ci-Olefine mit Äthylen in Frage. Auch cyclische Vinylkohlenwasserstoffe der angegebenen allgemeinen Formel, worin R z. B.
Phenyl, Cyc10hexyl oder Cyc10hexenyl ist, insbesondere Styrol, können als Ausgangsstoffe für die Polymerisation verwendet werden.
Die bei der Polymerisation erhaltenen Polymergemisch bestehen einerseits in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000, die aus Makromolekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH-Gruppen und CHR-Gruppen in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen Strukturformel :
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entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome (C+) der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (die Erfinder haben diese Produkte in späteren Veröffentlichungen als isotaktische Polyolefine bezeichnet), und anderseits'in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (die Erfinder haben diese Polyolefine in späteren Ver- öffentlichungen als nichtisotaktische oder ataktischePolyolefine bezeichnet).
Im Falle der Propylenpolymere enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000 (ataktischen Polymeren) feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000, bestehend aus Makro- molekülen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH -Gruppen und CH-CH -Gruppen in langen, geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel :
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entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome (C+) der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen (isotaktische Polymere).
Im Schrifttum findet man keine Angaben über Propylenpolymere. die bei der X-Strahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallinisch erscheinen. Man hat stets angenommen, dass das Propylen wenig geeignet ist, kristalline Polymere zu geben. Auch andere oc-Olefine, die nach der Polymerisation regelmässige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol), sind sie, soviel bekannt, niemals kri- ) stallinisch. In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, dass diese Polymeren nicht kristallinisch sein können wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette.
So heisst es im Buch "Fibres from Synthetic Polymers" von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953, S. 319 : "Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmässigkeit nicht kristallinisch ; es kommen in unregelmässiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor." Bis jetzt ist es niemandem gelungen, Polymere von a-Olefinen herzustellen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so dass die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen. Dies ist erst nach dem eingangs genannten, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der Erfinder gemäss der österr. Patentschrift Nr. 202346 möglich geworden.
Die danach erhaltenen Polymerisationsprodukte, die Gemische vonpolymeren verschiedener sterischer Struktur und verschiedenen Molekulargewichtes darstellen, können durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt werden, die Polymere verschiedener Struktur enthalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen und Siedepunkte unter 1500 C haben. Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Heptan, Isooctan, leichte Benzine nicht aromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
Meistens ist es zweckmässig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile der Polymerisationsprodukte mit solchen Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in stärkerem Masse quellen, z. B. mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran.
Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des Propylens aufgearbeitet werden können.
Die Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45000 und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0, 1 g Polypropylen in 100 cm3 Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die hochmolekularen Anteile haben viskos-elastische Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen Viskosität von 0, 106 erscheint bei der X-Strahlen-Analyse vollkommen amorph. Er wird erst bei 135 C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90.
Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekulargewicht von etwa 45000 bis etwa 100000, eine spezifische Viskosität über 0, 12-0, 20 haben und teilweise kristallinisch sind. Ein Teilprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0, 128 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45000 und 55000, schmilzt bei 1500 C und erscheint bei der X-Strahlen-Analyse zum grossen Teil kristallinisch. Die Kristallinität bleibt bis über 1000 C erhalten, um erst über 150 C vollkommen zu verschwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.
Nach der n-Heptanextraktion bleiben Produkte zurück, die ein Molekulargewicht über 100000, eine
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stallinität bleibt bis ungefähr 1500 C erhalten. Bei Erreichung dieser Temperatur gehen die Polymere nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, sondern behalten in einem verhältnismässig weiten
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Temperaturbereich die Eigenschaften einer amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon bei niedrigeren Temperaturen, als jene, bei welcher die kristalline Struktur vollkommen verschwindet, erst recht bei Temperaturen über 1500 C leicht nach den für Kunstharze bekannten Methoden, z. B. durch Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 1650 C durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten.
Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylenpolymere haben spezifische Gewichte zwischen 0, 90 und 0, 94. Die Produkte mit der höchsten Dichte haben das höchste Molekulargewicht und sind kristallinisch. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt und die Dichte der Produkte.
Die intensivsten und bedeutendsten X-Strahlen-Beugungen der kristallinen Polypropylene entsprechen Gitterabständen von 6, 2, 5, 2 und 4, 6 Ä zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen, und von 4, 1 Â zwischen nicht zur Acnsc parallelen Ebenen.
Verspint man diese hochmolekularen, hochkristallinen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt strecken lassen, hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen und auch auf dem Textilgebiete verwendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Kette von 6, 4. oder von einem Mehrfachen dieses Wertes schliessen, sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmige Struktur der paraffini- schen Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen Kohlenwasserstoff bekannt waren.
Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen gegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Anderseits sind die kristallinen Polypropylene von den nach bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutylenen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Elastomere und weisen eine verschiedene Identitätsperiode auf.
Die hochmolekularen Polypropylene u. dgl. lassen sich insbesondere in durch Warm- und Kaltrecken orientiertem Zustande als Material für Fasern und Fäden ausgezeichnet verwenden. Die gestreckten Fäden haben ein seidenartiges Aussehen und hochwertige mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchbelastung von 30 kg/ml1l und mehr und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellung von Textilfasern besonders geeignet.
Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, dass kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in die
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kristallinen in den amorphen Zustand niedriger. Lediglich das Polypropylen bildet gegenüber dem Poly- äthylen eine Ausnahme, indem es bei höheren Temperaturen kristallin bleibt. Bei Polybuten-1 ist die Temperatur, bei der die kristalline Struktur verschwindet, niederer als die entsprechende Temperatur bei Polypropylen.
Auch das Polybuten-lhat die Eigenschaft, leicht spinnbar zu sein und in der Kälte streckbare Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und elastischer Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie guten Isoliereigenschaften zu liefern. Da das Polybutylen bei niedrigeren Temperaturen seine Kristallinität verliert als das Polypropylen ist es bei höheren Temperaturen auch weniger dimensionsstabil.
Beim Vergleich mit Polyäthylen weist das Polypropylen in gestrecktem Zustande eine bedeutend grössere reversible Elastizität auf.
Besonderes Interesse bietet das aus Styrol gewonnene Polymer, da es ebenfalls Makromoleküle von regelmässiger Struktur aufweist, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben. Diese festen Polymere des Styrols sind kristallin und weisen eine sehr viel höhere Schmelztemperatur und ein viel höheres spezifisches Gewicht als die bisher bekannten Styrolpolymere auf.
Die besonderen mechanischen elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der beschriebenen Polyolefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, z. B. als plastische Massen, zur Erzeugung von elektrischen Kabeln und von elektrischem Isoliermaterial, zur Herstellung von Seilen, die auf dem Wasser schwimmen usw. Das Polypropylen und das Polybutylen weisen im orientierten Zustande aussergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf.
Die Polymeren der a-Olefine mit starker Neigung zur Kristallisation, vor allem bei den durch mechanische Behandlung orientierten Produkten, sind von besonderem Interesse für die Erzeugung von Fasern.
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Dabei ist es wichtig, dass auch hohe Mischpolymere der oc-Olefine mit kleinen Mengen eines andern Olefins noch eine gewisse Kristallinität und Eigenschaften des Typs des ot-Olefinpolymers aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass Polymerfasern auf Basis der unverzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren vona-Olefinen im allgemeinen wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als Fasern aus Polyäthylen oder andern Kohlenwasserstoffpolymeren. Namentlich Fasern aus Polypropylen sind in mehreren Hinsichten, z. B. im spe- zifischen Gewicht, in der Elastizität und in der Wärmebeständigkeit den Polyäthylenfasern in einem Masse überlegen, das nicht vorherzusehen war.
Die überraschende Verbesserung der mechanischen Festigkeit und anderer Eigenschaften gehen aus den nachfolgenden, die Erfindung weiter erläuternden Ausführungsbeispielen hervor.
Beispiel l : Zur Herstellung vonPolypropylen für die Verwendung als Material für Fasern und Fä- den wurde wie folgt vorgegangen : 15, 6 g Aluminiumtripropyl in 530 ems Leichtbenzin und 275 g Propylen wurden in einen 2150 cm -Autoklaven eingeführt und dieser auf 700 C erwärmt. Anschliessend wurden 3, 6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben. Die Temperatur stieg spontan auf 950 C an und fiel dann wieder auf 800 C ab. Es wurden dann weiters 1, g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Temperatur bei 80 C gehalten wurde. Danach wurde auf 600 C abgekühlt, und die verbliebenen Gase abgelassen. Der Polymerisationskatalysator wurde durch Einführen von 150 cm Methanol in den Autoklaven zersetzt.
Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt in Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das Produkt wurde in Äther aufgeschwemmt und mit Salzsäure behandelt, um den grössten Teil der anorgani- schen Substanzen zu entfernen. Anschliessend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurde 209 g festes Polymer erhalten. Das gereinigte unfraktioniene Polymer beginnt bei 1400 C zu erweichen. Die Ausbeute betrug 964mu, bezogen auf das eingeführte Propylen und mehr als 95'1/0, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
Die Aufarbeitung dieses Produktes zur Gewinnung einer insbesondere als Fasermaterial geeigneten Fraktion erfolgte durch Extraktion. Der Acetonextrakt entsprach 7, 1'1/0 des gebildeten Polymeren und bestand aus öligenprodukten mit niederem Molekulargewicht. Der Ätherextrakt entsprach 32, 4'1/0 des gebildeten Polymeren und bestand aus einem gummiartigen amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0, 9. Der Heptanextrakt entsprach 19, 1'1/0 des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0, 95. Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41, 4% des gebildeten Polymers.
Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, und besass einen Schmelzpunkt von ungefähr 1800C.
Das letztgenannte Produkt wird bei 170 - 2000 C durch eine Düse gepresst. Die Auspressung kann mittels Stickstoff von einigen Atmosphären erfolgen. Die erhaltenen endlosen Fäden weisen mechanische Eigenschaften auf, die von dem Durchmesser des Fadens und von dem Grad der Verstreckung abhängen.
Aus dem nicht fraktionierten Produkt erhält man bei einem Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickstoffatmosphären in der Wärme Fäden, die folgende Eigenschaften zeigen :
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<tb>
<tb> Durchmesser <SEP> des <SEP> Fadens <SEP> Bruchbelastung, <SEP> auf <SEP> Bruchdehnung
<tb> den <SEP> Anfangsdurchschnitt <SEP> bezogen
<tb> mm <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> unverstreckt <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 520
<tb> kaltverstreckt
<tb> auf <SEP> 400% <SEP> 0,2 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb>
Wenn aus dem gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem Molekulargewicht beseitigt werden, so erhält man ein Material mit noch besseren mechanischen Eigenschaften, das aber schwerer ausziehbar ist, wenn man nicht bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck arbeitet.
Die Produkte mit niederem Molekulargewicht wirken somit als Weichmacher, erniedrigen die Viskosität der Masse und begünstigen die Orientierung der Moleküle während des Ausziehens.
Man kann diese Teile mit niederem Molekulargewicht erst nach der Fadenbildung beseitigen, indem man z. B. die Fäden vor oder nach der Streckung durch ein Lösungsmittel, z. B. Äther führt, das die niedermolekularen Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich zu quellen. Auf diese Weise werden die Be- arbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden erzeugt, die nach Beseitigung des Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigen :
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<tb>
<tb> Kaltverstreckung <SEP> Durchmesser <SEP> Bruchbelastung <SEP> auf <SEP> Bruchdehnung
<tb> des <SEP> Fadens <SEP> den <SEP> Anfangsquerschnitt <SEP> bezogen
<tb> '10 <SEP> mm <SEP> kg/mm2'1/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 6'3, <SEP> 5 <SEP> 470
<tb> 150 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 20,5 <SEP> 130
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 500
<tb> 300 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 52 <SEP> 50
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