DE863262C

DE863262C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE863262C
Application number: DEST2007A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1943-11-25
Filing date: 1950-08-18
Publication date: 1953-01-15
Also published as: FR916177A; US2557910A; BE620004A; BE620008A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Tieftemperaturpolymerisation von Isomonoolefinen oder Gemischen derselben mit Diolefinen nach dem Patent 852 303.

Hochmolekulare Polymerisate, wie Polyisobutylen mit dem Molekulargewicht 15 000 bis 25 000 bis zu etwa 300 000 (bestimmt nach Staudinger-Methode), sind bereits durch Polymerisation von Isomonoolefinen, z. B. Isobutylen, in Kontakt mit Friedel-Craftsschen Katalysatoren bei Temperaturen unter etwa —io°, vorzugsweise unter 40°, hergestellt worden. Mit Schwefel vulkanisierbare Produkte erhält man, wenn ein Diolefin als kleinerer Anteil einem Isonionoolefin als Hauptbestandteil zugesetzt und das Gemisch bei Temperaturen unter ·—io°, vorzugsweise bei oder in der Nähe von

•100-

unter Anwendung einer Lösung eines Friedel-Craftsschen Katalysators in einem keine komplexen Verbindungen bildenden Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt, etwa einem niedrigeren Alkylhalogenid, Schwefelkohlenstoff od. dgl. polymerisiert wird.

Bei laufendem Betrieb wird das Reaktionsgemisch, das aus einer Aufschlämmung von festen Teilchen des Polymerisats in wechselnden Mengen von Verdünnungsmitteln oder von Verdünnungskühlmitteln in gewissen Fällen sowie aus nicht umgesetzten Olefinen besteht, in kleinen Portionen in heißes Wasser ausgetragen, ζ. Β. eintropfen gelassen; letzteres dient dazu, die nicht umgesetzten Olefine, Lösungsmittel usw., die in der Reaktionsaufschlämmung enthalten sind, zu verflüchtigen. Nach einer anderen Verfahrensführung wird die Aufschlämmung gesiebt oder gefiltert zwecks Abtrennung der festen

Polymerisatteilchen aus der kalten Reaktionsflüssigkeit,· welch letztere in die Reaktionszone zurückfließt, während die Polymerisatteilchen in heißes Wasser eintropfen, um von den anhaftenden flüchtigen Flüssigkeiten befreit zu werden. Obwohl letzteres Verfahren die durch den Flashvorgang verflüchtigte Substanzmenge wesentlich vermindert, ist es für den praktischen Betrieb beider Verfahrensfolgen notwendig, die verflüchtigten Stoffe zwecks Rückführung in das Verfahren abzutrennen und zurückzugewinnen.

Die oben beschriebenen Polymerisationsverfahren sind äußerst empfänglich für Vergiftungserscheinungen durch Wasser, normale Olefine, Diolefine, sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Äther, Aldehyde, und ,saure Verbindungen, wie H Cl und S O₂- Diese Substanzen wirken sich nachteilig auf das Verfahren aus; sie erhöhen z. B. den Verbrauch an Katalysator, setzen das Molekulargewicht des Polymerisats herab, führen zu unerwünschtem Verhalten der Aufschlämmung und verursachen Nachpolymerisation. Es ist daher dringend erforderlich, diese Substanzen auf einem niedrigen Konzentrationsstand, vorzugsweise auf einem gleichmäßig niedrigen Stand, zu halten, damit die Aktivität des Reaktionsgemisches und die Eigenschaften des Polymerisats nicht Schwankungen unterliegen. Gewisse Gifte, z. B. Diolefin, bilden einen wesentlichen Teil des Reaktionsgemisches; die Konzentration dieser Stoffe darf nicht zu niedrig, ihr Gehalt muß konstant gehalten werden. Normale Butylene sind gelegentlich in merklichen, aber konstanten Mengen erwünscht, um das Molekulargewicht zu begrenzen. Außerdem darf die Konzentration an solchen Stoffen, die gewöhnlich nicht als Gifte angesehen werden, wie Paraffine, in der Anlage nicht bis zu einem Punkt anwachsen, wo sie den Arbeitsvorgang übermäßig verdünnen würden.

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, um Verdünnungsmittel, nicht umgesetzte Stoffe usAV. aus der Reaktionsauf schlämmung, die bei tiefer Temperatur durch Polymerisation von Olefinen wie Isomonoolefinen oder deren Gemischen mit Diolefmen gebildet war, zurückzugewinnen und zurückzufüihren.

Die Erfindung bezweckt weiterhin, ein Verfahren zu schaffen zur Rückgewinnung und Rückleitung von Verdünnungsmitteln und nicht umgesetzten Substanzen aus obenerwähnten Verfahren, wodurch Gifte und bzw. oder inerte Stoffe, wie Paraffine, entfernt oder auf einem so niedrigen Stand gehalten werden, daß die einheitliche Verfahrensführung nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung zielt weiterhin darauf ab, ein Ver- · fahren zu schaffen zur «Behandlung des Ausgangsgutes für die Polymerisation und der rückgewonnenen nicht umgesetzten Substanzen durch einen möglichst einfachen Vorgang, um die Konzentration aller Verunreinigungen in dem Reaktionsgemisch auf einem niedrigen und gleichmäßigen Stand zu halten. Diese und andere Zweckangaben werden an Hand der ins einzelne gehenden Beschreibung und der Ansprüche erldärt.

Die Zeichnungen erläiutern die Ausführung der Erfindung.

Fig. ι und 1A zeigen eine schematische Darstellung des Rücklauf- und Reinigungssystems in Anwendung auf die Rückgewinnung von Methylchlorid, Isobutylen und Isopren aus einer Anlage, in der Isobutylen und Isopren in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators mischpolymerisiert werden;

Fig. 2 zeigt eine teilweise abgeänderte Rücklaufanlage zur Behandlung von Äthylchlorid als Katalysatorlösungsmittel und Verdünnungsmittel.

In Fig. ι und 1A bezeichnet I einen Isobutylenspeicher, dem technisches Isobutylen durch die Leitung 2 zufließt. Der Isobutylengehalt dieses Produktes beträgt gewöhnlich etwa 92 bis 99%; der Rest besteht aus Isobutan, normalen Butylenen, Trimethyläthylen und anderen C-- und schwereren Kohlenwasserstoffen sowie Feuchtigkeit.

Wasser ist zwar nur in sehr geringen Mengen vorhanden; es ist aber eine recht störende Verunreinigung, weil es mit Aluminiumchlorid und anderen Friedel-Craftsschen Katalysatoren reagiert und auch in Form von Eis Verstopfungen in engen Leitungen, Ventilen usw. hervorruft. Wasser wird aus dem Isobutylen durch einfache Destillation entfernt; hierbei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß in einer Flüssigkeit gelöstes Wasser, bei nur sehr geringer Löslichkeit in derselben, einen abnorm hohen Dampfdruck besitzt, so daß es durch Destillation entfernt werden kann. Das Wasser wird durch Einführung von frischem Isobutylen in eine Destillationskolonne 3 entfernt, wobei das gesamte Wasser und ein Teil der leichten Anteile bis zu C₄ wie Methan, C₃ usw. oben abdestillieren. Das im Kühler 4 kondensierte Wasser fließt in eine Trennvorlage 5. Dort hat das nicht gelöste Wasser genügend Zeit, sich vom Methan oder anderen nicht kondensierbaren Destillatbestandteilen abzutrennen. Wasser wird am Boden der Trennvorlage 5 periodisch abgezogen, die Masse des Kondensates wird auf die Destillationskolonne 3 als Rückfluß zurückgepumpt.

Der untere Ablauf aus Kolonne 3 fließt einer Redestillationskolonne 6 für Isobutylen zu, wo letzteres fraktioniert wird, um ein Beschickungsgut zu liefern, das möglichst frei ist von Buten-2, C₅-OIe- no finen und höher siedenden Substanzen. Kolonne 6' soll den Gehalt von Isobutylen an Buten-2 auf ι Molprozent oder weniger vermindern, wenn der untere Ablauf etwa 50 Molprozent Isoolefin enthält. Verminderung des Gehaltes an Buten-1 und Isobutan würde nützlich sein, ist aber wegen der relativen Flüchtigkeiten dieser Substanzen im Vergleich mit Isobutylen unausführbar.

Isobutylen destilliert aus Kolonne 6 über und. wird in 7 kondensiert. Ein Teil des Kondensates wird als Rückfluß auf Kolonne 6 zurückgepumpt; die Hauptmenge wird durch Leitung 13 in einen Speicher zur Vereinigung mit der Mischbeschickung 50 gepumpt.

Isobutylen kann auch mit den Rücklauf gasen vereinigt werden, die in das Kompressions- und Trock-

nungssystem eintreten, wie noch zu beschreiben sein wird.

Das in das System einlaufende Diolefin, hier Isopren, kommt zum Speicher 8. Technisches Isopren enthält 85 bis 99% Isopren, daneben etwas Polymerisationsinhibitor, wie tert. Butylcatechol, Hydrochinon usw. Die Verunreinigungen bestehen aus anderen C₅-Diolefinen und Olefinen, etwas PoIymerem und gelegentlich sauerstoffhaltigen Verbindüngen, wie Aceton. Frisches flüssiges Isopren wird durch Waschen im Gegenstrom mit Wasser in einem mit Füllstoff versehenen Turm 9 gewaschen zur Entfernung von wenigstens 90% der sauerstoffhaltigen \^rerbindungen. Das Wasser wird nach einmaligem Durchlauf am Boden des Turms abgezogen und entfernt; das gewaschene Isopren fließt am Kopf des Turms über. Da dieser Waschprozeß den größten Teil des Inhibitors entfernt, wird zweckmäßig frische Inhibitorsubstanz in das Wäscher 9 verlassende Isopren eingetragen; Isopren wird darauf zur Destillationskolonne 10 geleitet, am besten nach Vereinigung mit dem Rücklaufisopren, dem unteren Ablauf des Rücklaufreinigungsturms 11, wie unten im einzelnen beschrieben wird. Die Destillation in Kolonne 10 dient dazu, alles Polymerisat, das etwa im frischen Isopren sowie im Rücklaufstrom enthalten sein kann, zu entfernen und frisch destilliertes Isopren zur Beschickung der Reaktion zur Verfügung zu stellen. Frisches Isopren führt auch PoIymerisationsinhibitor zu, so daß bei der Destillation möglichst wenig feste Polymerisate entstehen. Das frisch destillierte Isopren zieht oben aus Kolonne 10 ab und kommt durch Zufuhrleitung 12 in den Speicher für Mischbeschickung 50.

Außer frisch destilliertem Isopren aus Leitung 12 und gereinigtem Isobutylen aus Leitung 13 wird der Hauptrücklaufstrom, der auch unten im einzelnen beschrieben wird und der im wesentlichen aus Methylchlorid, Isobutylen mit kleineren Mengen Isobutan sowie normalen Butenen besteht, zum Mischbeschickungsspeicher durch Leitung 14 geführt. Um Schwankungen in der. Zusammensetzung weitestgehend zu vermindern, ist dieser Speicher vorzugsweise groß ausgebildet und besitzt mehr als einen in Serie geschalteten Behälter mit Mischorganen. Man muß darauf bedacht sein, daß der Einlaß- und Auslaßstrom konstante Strömung und Zusammensetzung haben; denn die Reaktion spricht sehr genau auf das Verhältnis Isopren-Isobutylen und das Verhältnis normaler Olefine und sauerstoffhaltiger Substanzen an.

Die Mischbeschickung aus Speicher 50 kommt in das Reaktionsgefäß 15 durch Leitung 16. Dort wird das Gut bei Temperaturen unter ■—40⁰, vorzugsweise nahe dem Siedepunkt, von Äthylen bei Normaldruck, d.h. bei —103⁰, polymerisiert, in Kontakt mit einer Lösung eines Friedel-Craftsschen Katalysator?, wie Aluminiumehlorid in Methylchlorid, die durch Leitung 18 aus der Einstell- und Speicheranlage 17 zuläuft. Polymerisationsreaktionen dieser Art sind bekannt und beispielsweise in der australischen Patentschrift 112 875 beschrieben. Das festePolymerisat wird ausdemReaktionsgef äß 15 am besten kontinuierlich als Aufschlämmung in Reaktionsflüssigkeit, die Methylchlorid, nicht umgesetztes Isobutylen und Isopren sowie kleinere Mengen Isobutan und andere C₄- und C₅-01efine enthält, ausgetragen. Die Aufschlämmung wird durch Leitung 19 abgezogen und entweder unmittelbar einem Flashzylinder 20 zugeführt, wie beispielsweise im Patent 852 303 beschrieben ist, oder kalt filtriert, worauf die abgetrennten Polymerisatteilchen in die Flashkammer eingebracht werden, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 545 144 dargelegt ist.

In Flashkammer 20 trifft die Polymerisataufschlämmung bzw. die Masse der abgetrennten Polymerisatteilchen auf ein großes Flüssigkeitsvolumen, vornehmlich Wasser von etwa 65⁰. Das nicht umgesetzte Isobutylen und Isopren sowie Methylchlorid und andere niedriger siedende Substanzen werden durch die heiße Flashflüssigkeit verdampft und verlassen Flashkammer 20 durch Leitung 21 als Rücklaufgas. Das Polymerisat wird als Aufschlämmung in Wasser oder einer anderen Flashflüssigkeit durch Leitung 22 entfernt und der Anlage zur Weiterbehandlung des Polymerisats, nach Entziehung gelöster Gase im Vakuum, zugeführt.

Die aus Flashkammer 20 ausgetriebenen Dämpfe oder Rücklauf gase sind mit Wasser von etwa 65 ° gesättigt; sie enthalten wertvolle Reaktionsteilnehmer, nämlich Isobutylen und Isopren sowie Methylchlorid, die zur wirtschaftlichen Gestaltung des Arbeitsvorganges rückgewonnen und wiederverwendet werden müssen, ferner verschiedene Verunreinigungen in Gleichgewichtskonzentration, die der Anlage kontinuierlich zugeführt oder in derselben gebildet sind, nämlich Isobutan, normale Butylene, Amylene und gegebenenfalls niedrigmolekulare Polymerisate, die als Ganzes oder teilweise entfernt werden müssen, damit sie sich nicht so weit anreichern, daß sie die glatte Durchführung des Poilymeris,ationsiverfahrens ernsthaft stören. Das Rücklauf gas passiert, aus Leitung 21 kommend, Kondensator 22^a und wird dort auf etwa 38 bis 43⁰ abgekühlt. Das hierbei kondensierte Wasser wird in Vorlage 23 abgetrennt und periodisch abgezogen.

Falls die frische Isobutylenbeschickung nicht trocken genug ist, kann sie, wie oben angegeben, verdampft und mit dem Rücklauf gas vereinigt werden, und zwar zweckmäßig in der Trennvorlage oder in der Leitung unmittelbar vor der Trennvorlage. Die aus 23 abziehenden Gase gelangen in die erste Stufe eines Zwei-Stufen-Kompressors 24 für das Rücklaufgas. Letzteres verläißt die erste Kompressionsstufe mit einem Druck von etwa 2,04 bis 2,72 Atm. und wird, am besten mit Wasser in Kühler 25 und dann im Ammoniakkühler 26, soweit als möglich gekühlt zur möglichst weitgehenden Entfeuchtung, bevor es in die Adsorptionstrockner 28 weiterzieht. iao Feuchtes Methylchloridgas darf nicht so weit gekühlt werden, daß sich Hydrate bilden. Die Arbeitstemperatur beträgt zweckmäißig etwa i8°. Eine Ausscheidevorlage 27 befindet sich in der Leitung zwischen dem Ammoniakkühler 26 und den Adsorptionstrocknern 28 zur Abscheidung des in den beiden

Kühlern 25 und 26 kondensierten Wassers. Die die Aüsscheidevorlage 27 verlassenden kühlen Gase passieren vorteilhaft ein Tonerdefilter od. dgl. zur Entfernung von in Spuren vorhandenem Schmieröl, danach einen von zwei Tonerdegel- oder Kieselsäuregeltrocknern 28 (das andere Trocknungsaggregat ist auf Regeneration geschaltet), eine Filterkammer od. dgl. zur Abscheidung von etwa vorhandenem Tonerdestaub und gelangen dann in die zweite Stufe des Rücklaufgaskompressors 24. Die Rücklaufgase ziehen dort mit einem Druck von etwa 10,20 Atm. ab und werden in dem Nachkühler 29 gekühlt und von mitgerissenem Schmieröl in der Ausscheidevorlage 30 befreit.

Die komprimierten und gekühlten Rücklaufgase werden aus der Ausischeidevorlage in Kolonne 31 für die Destillation von Methylchlorid eingespeist. In letzterer wird verhältnismäßig wenig Methylchlorid dem Rücklaufgasstrom kontinuierlich entzogen, welches als Lösungsmittel für Aluminiumchlorid oder andere Friedel-Craftssche Katalysatoren dienen soll. Das hierfür benutzte Methylchlorid muß praktisch frei von solchen Stoffen sein, die mit dem Katalysator reagieren, wie Butylene, Dimere usw. Je vollständiger Methylchlorid von Butylenen durch Fraktionierung des Rücklauf gases abgetrennt werden kann, um so leichter verläuft die nachfolgende, zu.r Entfernung dieser restlichen Substanz erforderliche Behandlung. Die Destillationskolonne für Methylchlorid wird mit dem technisch höchstmöglichen Rückfluß betrieben, um ein möglichst reines Methylchloridprodukt zu erhalten. Letzteres zieht oben aus der Kolonne 31 ab, wird im Kühler 32 kondensiert und kommt indieRückflußbeschickungsvorlage 33. Das für die Darstellung der Katalysatorlösung benötigte Quantum an Methylchlorid wird aus 33 durch Leitung 34 in das System zur Reinigung von Methylchlorid gepumpt; das restliche Methylchlorid kehrt als Rückfluß- auf Kolonne 31 zurück.

Bei Bedarf kann die Zusammensetzung der Beschickung in Speicher 50 für Mischbeschickung dadurch eingestellt werden, daß das Destillat aus Kolonne 31 über Leitung 35 unmittelbar dem Speicher 50 zugeführt wird. Von dieser Arbeitsweise wird aber nur wenig Gebrauch gemacht; Kolonne 31 wird demnach ständig mit einem großen Rückflußquantum versorgt.

Frisches Ergänzungsmethylchlorid wird in Zeitabständen in die Anlage eingebracht, zweckmäßig in die Rückflußbeschickungsvorlage 33. Der Zusatz kann auch in Leitung 34 erfolgen und unterliegt dann der Behandlung, die für das redestillierte Me^-

. thylchlorid vorgesehen ist, um Alkohole oder andere Verunreinigungen insgesamt zu entfernen.

Das durch Leitung 34 zur Reinigung und Darstellung der Katalysatorlösung abgeführte Methylchlorid stellt gewöhnlich nur etwa 10% der Rücklaufgase dar, muß aber so weit gereinigt werden, daß derGehaltanButyilenennidhtmehrals etwa 100Teile je Million, am besten bedeutend weniger beträgt. Methylchlorid kommt aus Leitung 34 durch Verdampfer 36 unten in Säurewaschtürme 37 und 38 und trifft dort auf 87- bis o,8°/oige Schwefelsäure. Die ganze Behandlung vollzieht sich in der Gasphase bei etwa 9,52 Atm., so daß Methylchlorid mit Wasser in der Endstufe kondensiert werden kann; entsprechend, muß die Temperatur in den Waschtürmen auf etwa 55⁰ gehalten werden, um dort Kondensation auszuschließen. Die Säure bildet einen ständigen Umfluß durch die Türme, um die Füllkörper dauernd mit Säure benetzt zu halten. Die Säurebehandlungsanlage soll auch Dimethyläther und Methanol entfernen, die durch Hydrolyse von Methylchlorid entstehen können. Sie kann dann hierfür im Notfall benutzt werden, um aus der Anlage diese mit frischem Tonerdegel in den Trocknern gebildeten Verunreinigungen zu entfernen. Diese Verunreinigungen lassen sich nicht durch gewöhnliche Destillation von Methylchlorid abtrennen. Spuren von Schwefeldioxyd können mittels einer Vorlage 40 mit festem Ätzalkali entfernt werden. Frische Säure fließt in Zeitabständen dem Wäscher 37 zu, verbrauchte Säure wird aus letzterem in den Säurewäscher 38 übergeführt, nach Entfernung einer entsprechenden Menge verbrauchter Säure aus letzterem.

Die erwähnte Säurebehandlung ist im wesentlichen ein Sicherheitsfaktor für die Verfahrensführung. Wenn die Destillationskolonne 31 hoch genug ist, d. h. mit einer genügenden Anzahl von Böden ausgestattet und mit Rückfluß in ausreichender Menge versorgt wird, kann das zur Verwendung als Katalysatorlösungsmittel abgezogene Methylchlorid hierfür einen ausreichenden Reinheitsgrad besitzen. Solchenfalls könnte die Säurebehandlung von Methylchlorid übergangen und letzteres unmittelbar der Station für die Bereitung des Katalysators zugeführt werden.

Die behandelten Methylchloriddämpfe werden in Kolonne 41 redestilliert, um Methylchlorid von etwaigen Polymerisaten abzutrennen. Das Destillat von gereinigtem Methylchlorid kommt aus der Redestillationskolonne 41 zur Station 17 für Darstellung und Lagerung des Katalysators. Dort wird es kondensiert, auf etwa —18° abgekühlt und mit Aluminiumchlorid oder einem anderen Friedel-Craftsschen Katalysator zur Bildung einer Lösung des Katalysators in der verlangten Stärke zusammengebracht, die, vornehmlich nach Abkühlung auf —73° für den Einsatz in der Polymerisationsreaktion auf Lager genommen wird. Das Polymerisat wird im unteren Ablauf bei 42 aus der Redestillationskolonne 41 abgetrennt.

Die Masse der Rücklaufsubstanzen wird aus der Destillationskolonne 31 für Methylchlorid als unterer Ablauf entnommen und über Leitung 43 in die Rücklaufredestillationskolonne 44 gepumpt. Primär dient letztere der Redestillation des Rücklaufes vor Rückkehr in das Reaktionsgef älß zur Entfernung von Polymerisaten, die Reaktionsgifte sind, und zur Entfernung von Isopren, so daß es rückgewonnen und in konzentrierter Form in die Anlage für Kontrollzwecke eingemessen werden kann. Eine andere sehr wichtige Funktion von Kolonne 44 ist die Abführung von C₄-Verbindungen außer Isobutylen aus

dem Rücklaufsystem in dem Maße, daß ihre Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit einen niedrigen und gleichmäßigen Stand beibehält. Die Rüeklaufredestillationskolqnne 44 ist mit einer mittleren Anzahl von Glockenboden ausgerüstet; die Redestillation wird mit verhältnismäßig niedrigem Rückflußverhältnis (etwa 1,0 bis 1,5 Oberer Abzug/ entnommenes Produkt) durchgeführt. Der größte Teil der Beschickung, beispielsweise 95 bis 98%, wird als Redestillat, das hauptsächlich aus Methylchlorid und Isobutylen besteht, oben abgezogen. Es wird in 45 kondensiert und aus Rückflußvorlage 46" in den Speicher 50 für Mischbeschickung durch Leitung 14 gepumpt.

Eine fixe Substanzmenge, die wenigstens der drei

fachen Menge von

C₅-

und schwereren KohlenWasserstoffen in der Beschickung entspricht, wird kontinuierlich unten aus Kolonne 44 abgezogen. Die Fraktionierung wird vorsichtig durchgeführt, so daß im wesentlichen alle C₅- und schwereren Verbindungen im unteren Ablauf entfernt werden, bei Einhaltung eines niedrigen Wirkungsgrades der Fraktionierung; die Trennung zwischen den einzelnen ^-Kohlenwasserstoffen ist verhältnismäßig schlecht.

Bei vorliegender Arbeitsweise enthält der untere Ablauf beträchtliche Mengen von C₄ und leichteren Substanzen aller in der Beschickung vorhandenen Arten; die flüchtigeren Bestandteile sind allerdings nur in geringerem Maße darin enthalten. Isobutan, der flüchtigste ^-Kohlenwasserstoff, kann somit kontinuierlich aus der Anlage mit so hoher Geschwindigkeit ausgeschieden werden, daß eine nennenswerte Anreicherung an 'diesem Stoff im Rücklaufstrom vermieden wird. Ähnlich werden die anderen ^-Verunreinigungen, Buten-i und Buten-2, aus der Anlage so rasch entfernt, daß ihre Anreicherung bis zu einem bedenklichen Konzentrationsstand ausgeschlossen wird. Etwas Methylchlorid und beträchtliche Mengen Isobutylen werden auch unvermeidlich mit dem unteren Kolonnenablauf abgezogen. Die Konzentration an Methylchlorid ist verhältnismäßig gering, weil es flüchtiger als die C₄-Verbindungen ist; seine Rückgewinnung aus dem unteren Ablauf erfolgt in einer Ergänzungskolonne. Der Anteil an Isobutylen ist zwar groß im Vergleich mit den Mengen der anderen Kohlenwasserstoffe, aber klein, verglichen mit der in dem Verfahren benutzten Gesamtmenge Isobutylen.
Der untere Ablauf wird aus Kolonne 44 nacheinander durch zwei mit Füllkörpern versehene Fraktionierkolonnen geleitet, um die Entfernung der Verunreinigungen zu vollenden. In Kolonne 46 wird der geringe Anteil an Methylchlorid aus dem unteren Ablauf der Redestillationskolonne 44 oben bei Einhaltung eines sehr hohen Rückflußverhältnisses abgeführt, um Methylchlorid von den schwereren Kohlenwasserstoffen weitgehend zu isolieren. Das oben abziehende Destillat, das nur wenig C₄-Kohlenwasserstoffe enthält, kehrt in das Rücklaufsystem zurück und passiert hierbei über Leitung 47 die 'Zwischenstufe der Rücklaufgaskompression.

Der untere Ablauf aus Kolonne 46 wird durch leitung48 der zweiten mit Füllkörpern versehenen Fraktionier- oder Reinigungskolonne 11 zugeführt, wo die C₄-Verbindungen möglichst vollständig von den Cg-Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. Das C₄-Destillat aus Kolonne 11, das in der Hauptsache Isobutylen, aber auch die meisten anderen C₄-Verbindungen enthält, die aus dem Rücklaufstrom bei der Hauptredestillation entfernt werden, wird aus dem System durch Leitung 49 entfernt und der Isobutylenextraktion wieder zugeführt, vorzugsweise nach Vereinigung mit dem unteren Ablauf aus der Isobutylenredestillationskolonne 6.

Der untere Ablauf aus Reinigungskolonne 11 enthält das meiste nicht umgesetzte Isopren, die anderen C₅-Verbindungen, die der Anlage mit der Frischisoprenbeschickung zugeführt wurden, und alle schwereren Substanzen wie niedrigmolekulare Polymerisate. Gelegentlich wird dieser untere Ablauf fortgegossen oder der Diolefmextraktion bei 51 wieder zugeführt; dadurch vermeidet man jegliche Anreicherung an C₅-Verunreinigungen in dem Beschickungsstrom für das Reaktionsgefäß. Unter anderen Umständen erscheint es zweckmäßig, das Isopren aus dem unteren Ablauf der Reinigungskolonne 11 zu isolieren, so daß es dem Reaktionsgefäß wieder zugeleitet werden kann. Dies wird in der Weise bewerkstelligt, daß ein Teil des unteren Ablaufes dem Frischisopren in Leitung 52 zugesetzt wird, worauf das Gemisch der Redestillation in Kolonne 10 unterworfen wird, um das Isopren von dem Polymerisat zu befreien und frisch redestilliertes Isopren für die Einführung in Speicher 50 für Mischbeschickung bereitzustellen. Der restliche Teil des unteren Ablaufes mulß in den Ausguß oder zurück in die Diolefinextraktion entlassen werden, um die C₃-Verbindungen außer Isopren regelmäßig abzuführen. Durch Abführung einer geregelten Menge des unteren Ablaufes wird die Gleichgewichtskonzentration der C₅-Verunreinigungen in dem Strom für das Reaktionsgefäß auf einem niedrigen und gleichmäßigen Stand gehalten.

Fig. 2 zeigt die Abänderungen .der Rücklaufanlage für den Fall der Verwendung von Äthylchlorid als Katalysatorlösungsmittel und Verdünnungsmittel. Bei dieser Ausführungsform passiert das kromprimierte und getrocknete Rücklaufgas die Ausscheidevorlage 101, wo aus den Kompressoren mitgerissenes Schmieröl abgetrennt wird, und kommt dann in eine Rücklauf destillationskolonne 102. Letztere wird in der Weise betrieben, daß im wesentlichen alles Isobutylen und der Hauptteil von Äthylchlorid als Destillat übergehen, das in 103 kondensiert, in die Rückflußbeschickungsvorlage 104 weitergeleitet und von dort durch Leitung 105 in den Speicher für Mischbeschickung abgegeben wird.

Der untere Ablauf aus Destillationskolonne 102 fließt in die Destillationskolonne 106 und wird dort redestilliert. Dieser Arbeitsvorgang wird so durchgeführt, daß alle C₄-Verbindungen und praktisch das gesamte Äthylchlorid als Destillat übergehen und der untere Ablauf etwas Äthylchlorid, das Isopren und andere C₅-Verbindungen sowie höher siedende Substanzen, Polymerisate usw. enthält.

Das Destillat von Kolonne 106 wird in 107 kondensiert und fließt in die Rückflußbeschickungsvorlage 108 und von dort durch Leitung. 109 in die Destillationskolonne 110, wo durch Fraktionierung im wesentlichen alle C₄-Verbindungen überdestillieren; dieses Destillat dient zur Abführung der C₄-Verbindungen aus der Anlage. Der gereinigte Strom wird durch 111 ausgetragen und wird fortgeschüttet oder kommt in die Isobutylenanlage.

Das als unterer Ablauf aus Destillationskolonne 110 entfernte Äthylchlorid soll möglichst keine C₄-Verbindungen enthalten; es fließt durch Leitung 112 zur Säurebehandlung, die im Zusammenhang mit Fig. ι beschrieben wurde, um den Gehalt an Olefinen

xs auf einen niedrigen Wert herabzusetzen; das gereinigte Äthylchlorid wird für die Darstellung der Katalysatorlösung verwendet, wie oben zu Methylchlorid ausgeführt wurde.

Der untere Ablauf von RücklaufdestiHationskolonne 106 wird durch Leitung 113 ausgetragen und fließt in die Destillationskolonne 114, wo der " geringe Anteil an Äthylchlorid fraktioniert destilliert wird. Das Äthylchloriddestillat kommt- durch Leitung 115 zum Einlaß der Destillationskolonne 106 zwecks Rückführung in die Anlage.

Der untere Ablauf dieser Destillation enthält das Isopren, andere C₅-Verbindungen und höher siedende Substanzen, wie Polymerisate, und entspricht im wesentlichen dem unteren Ablauf der Destillationskolonne 11 von Fig. 1 und wird in ähnlicher Weise behandelt, d. h. er wird vollständig entfernt bei 116 entweder in den Ausguß oder zur Diolefinextraktion zurückgeschickt oder teilweise entfernt; der Rest wird mit frischer Isoprenbeschickung in Leitung 117 vereinigt und der Destillationskolonne 118 zugeführt, wo durch Fraktionierung frischdestilliertes, an Polymeren freies Isopren zwecks Weiterleitung in den Speicher für Frischbeschickung abgetrennt wird.

Das Rü'cklaufreinigungssystem gemälß vorliegender Erfindung ist anwendbar auf Verfahren zur Polymerisation von Isoolefmen allein oder deren Gemischen mit Diolefinen in Kontakt mit Friedel-Craftsschen Katalysatoren, die in niedriger molekularen Alky!halogeniden gelöst sind, d. h. in Alkylhalogeniden mit weniger als etwa 5 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie in Gegenwart wechselnder Zusatzmengen dieser Alkylhalogenide als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch, wobei beträchtliche Mengen von Diolefin und bzw. oder Isoolefin nicht polymerisiert werden; Vorzugsweise wird Iso'butylen benutzt; auch andere Isomoinoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül können Anwendung finden. Isopren und Dimethylbutadien finden als Diolefine im Vorrang Verwendung. Andere Diolefine, die auch gebraucht werden können, sind Butadien, Piperylen isowie höhere Diolefine mit bis zu etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Myrcen und einige nicht konjugierte Diolefine, wie Dimethylallen u. dgl. Das Verhältnis von Isoolefin zu Diolefin bei der Herstellung der Mischpolymerisate beträgt etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent Isoolefin auf etwa 50 bis 5 Gewichtsprozent Diolefin, wenn letzteres ein Q-Diolefm ist. Für C₅- und höhere Diolefine beträgt der Anteil an Diolefin weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent des flüssigen Gemisches aus Isoolefin und Diolefin. Die Reäktiansteilnehmer, Katalysatoren, Lösungsmittel u. dgl., sowie die Arbeitsbedingungen für die Polymerisationsreaktion sind im einzelnen in der amerikanischen Patentschrift 2 203 873 und der australischen Patentschrift 875 behandelt.

Aus der Beschreibung geht hervor, daß das Rücklaufsystem vorliegender Erfindung ein geeignetes Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel zur Wiederverwendung in den Verfahren zur Verfügung stellt und gleichzeitig die Menge der Verunreinigungen in dem System auf einen so niedrigen Stand vermindert oder einregelt, daiß das Verfahren kontinuierlich ohne schädliche Einflüsse auf Quantität oder Qualität der gebildeten Erzeugnisse betrieben werden kann.

In der Beschreibung sind nur einige wenige Ausführungsformen des Verfahrens vorliegender Erfindung aufgeführt. Zahlreiche andere Ausführungsformen oder Abwandlungen sind im Rahmen der Erfindung realisierbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten nach Patent 852 303 aus einem Isomonoolefin in einem Alkylchlorid als Verdünnungsmittel mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur unterhalb etwa —40⁰ im Beisein eines Friedel-Craftsschen Katalysators, der in einem Alkylchlorid mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül ge- 1°° löst ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrig siedenden Substanzen, die mit den festen Polymerisatteilchen vergesellschaftet sind, durch Eintropfen des Polymerisats und dieser Substanzen in Wasser in einer Flashzone bei etwa 65⁰ abtrennt, das Rücklaufgas aus der Flashzone abzieht, kühlt, komprimiert, trocknet, fraktioniert, eine Fraktion, die im wesentlichen aus Isoolefin und Verdünnungsmittel besteht, abtrennt und in den Beschickungsspeicher für die Polymerisationsreaktion zurückführt, wenigstens eine an Kohlenwasserstoff verunreinigungen reiche Fraktion abtrennt und der Anlage entzieht, eine weitere Fraktion abtrennt, die genügend olefinfrei ist und so viel Alkylchlorid enthält, daß sie für die Darstellung der Katalysatorlösung ausreicht, und einen Friedel-Craftsschen Katalysator darin zur Beschickung der Polymerisationsreaktion auflöst. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel und als · Lösungsmittel für den Katalysator Methylchlorid verwendet und als Destillat der Fraktionierung die für die Herstellung der Katalysatorlösung benötigte geringe Menge an Methylchlorid entfernt, das entfernte Methyl-

chlorid gegebenenfalls einer Säurebehandlung unterwirft, um Olefine vom Methylchlorid zu entfernen, unter Verwendung des Methylchlorids eine Lösung des Katalysators herstellt, den unteren Ablauf der Destillation einer weiteren Destillation unterwirft, um eine Fraktion abzutrennen, welche die Hauptmenge des Isoolefins und Methylchlorids enthält, von einer die Hauptmenge der Verunreinigungen enthaltenden Fraktion letztere ausscheidet und die Fraktion, welche die Hauptmenge des Isoolefins und Methylchlorids enthält, in die Polymerisationsreaktion zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel und als Lösungsmittel für den Katalysator Äthylchlorid verwendet und als Destillat der Fraktionierung im wesentlichen alles Isoolefin und die Hauptmenge des Äthylchlorids entfernt und dem Beschickungsspeicher für die Polymerisationsreaktion zuführt, den unteren Ablauf dieser Fraktionierung einer weiteren Fraktionierung unterwirft, ein Destillat aus Äthylchlorid, C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffen gewinnt und dieses von der Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe befreit, das verbleibende Äthylchlorid einer Säurebehandlung unterwirft, um den Olefmrest zu entfernen, und die Katalysatorlösung aus dem so gereinigten Äthylchlorid zur Wiederverwendung in der Polyme'risationsreaktion herstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Mischpolymerisation von Isobutylen und einem Diolefin mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Methylchlorid als Verdünnungsmittel und als Lösungsmittel für den Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den unteren Ablauf der Destillation einer weiteren Destillation unterwirft, um eine Fraktion, welche die Hauptmenge des Isoolefins und Methylchlorids enthält, von einer Fraktion abzutrennen, die die Hauptmenge des Diolefins und der Verunreinigungen enthält, letztere Fraktion destilliert zwecks Abtrennung einer Fraktion, welche den Hauptteil der Diolefine enthält, höchstens einen Teil der Diolefmfraktion in den Speicher für Mischbeschickung für die Polymerisationsreaktion zurückführt und die Fraktion, welche die Hauptmenge des Isobutylens und Diolefins enthält, in den Speicher für Mischbeschickung zurückleitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 zur Mischpolymerisation von Isobutylen und einem Diolefin mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Äthylchlorid als Lösungsmittel für den Katalysator und als Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den unteren Ablauf der Redestillation fraktioniert, das Diolefin als unteren Ablauf entfernt, einen genügenden Anteil des unteren Ablaufes entläßt, um den Gehalt an Cj-Kohlenwasserstoffen und

anderen Verunreinigungen auf ein zulässiges Maß zu vermindern, und den nicht entlassenen Teil des diolefinhaltigen unteren Ablaufes in den Speicher für Mischbeschickung zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Mischpolymerisation von Isobutylen als Hauptanteil und Isopren als geringerem Anteil bei etwa —6o° in Gegenwart einer Lösung von Aluminiümchlorid in Methylchlorid, "dadurch gekennzeichnet, daß man die Rücklaufgase aus der Flashzone so weit abkühlt, daß ein Teil des Wasserdampfes entfernt wird, bei einem Druck von etwa 2,38 bis 2,72 Atm. komprimiert, aus den komprimierten Gasen durch Abkühlung auf etwa 18° noch mehr Wasser entfernt, aus den Rücklaufgasen einen weiteren Wasseranteil in einem mit einem Gel beschickten Adsorptionstrockner entfernt, die getrockneten Gase weiter auf etwa 10,88 Atm. komprimiert, die Gase destilliert, um als Destillat die für die Herstellung der Katalysatorlösung benötigte geringe Menge an Methylchlorid zu entfernen, das Destillat zur Entfernung der Olefine vom Methylchlorid behandelt und den Katalysator in dem so gereinigten Methylchlorid auflöst, den unteren Ablauf der Destillation redestilliert, um die Hauptmenge des Methylchlorids und Isobutylens als Destillat abzutrennen, welches zum Speicher für Mischbeschickung abfließt, von dem unteren Ablauf, der Isopren und andere C₄-, C₃- und höhere Kohlenwasserstoffe enthält, den unteren Ablauf der Redestillation einer weiteren Destillation unterwirft, um Methylchlorid daraus abzuscheiden in Form des Destillats, welches in den Kreislauf zurückkehrt, und einen isoprenhaltigen unteren Ablauf abzutrennen, letzteren destilliert, um C₄-KohlenwasserstofEe als Destillat abzutrennen, welches aus der Anlage entfernt wird, sowie einen unteren Ablauf, wenigstens einen Teil desselben, entläßt, um eine Anreicherung an Cg-Verunreinigungen in der Anlage zu vermeiden, den Rest des unteren Ablaufes einer weiteren Destillation.unterwirft, um Polymerisate vom Isopren abzutrennen, welches dem Speicher für Mischbeschickung zugeführt und in die Reaktion zurückgeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man frisches Isobutylen durch Redestillation weitgehend reinigt und kontinuierlich in den Speicher für Mischbeschickung einführt und frisches Isopren mit Wasser zur Entfernung sauerstoffhaltiger Verunreinigungen wäscht, einen Polymerisationsinhibitor dem gewaschenen Isopren zusetzt, welches dann mit dem nicht ausgeschiedenen Teil des unteren Ablaufes vereinigt, einer Destillation zur Abtrennung von Polymerisaten von einer isoprenreichen Fraktion unterworfen wird, die abdestilliert, kondensiert und in den Speicher für Mischbeschickung eingeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen