DE2001889A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Diolefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Diolefinen durch selektive Adsorption aus gasförmigen Mischungen mit Monoolefinen.

Die Trennung von Di- und Monoolefinen nach herkömmlichen Methoden, wie z. B. Destillation, Kondensation oder Extraktion ist oft schwierig und teuer, wenn diese Verbindungen sehr ähnliche physiochemische Eigenschaften haben.

Dies ist z. B. besonders schwierig bei der Wiedergewinnung von Diolefinen aus ihren gasförmigen Gemischen mit Monoolefinen, die bei der Herstellung der kautschukartigen Copolymeren aus Monoolefinen und Diolefinen, deren bekanntester Typ die Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere sind, anfallen.

Nach beendeter Polymerisation wird das Copolymer von den nichtumgesetzten Monomeren abgetrennt. Die Monomeren fallen dabei in Form einer gasförmigen Mischung an, welche eine größere Menge der Monoolefine und eine geringe Menge des Diolefins enthält.

Monoolefine können sehr leicht und billig durch Kracken von Erdölfraktionen erhalten werden. Diolefine jedoch können nur mit relativ komplizierten chemischen Verfahren synthetisiert werden. Da nur ein Teil der in dem Polymerisationsansatz vorhandenen Diolefinmengen in das Copolymer eingebaut wird, ist es zur wirtschaftlichen Gestaltung der Herstellung des Monoolefin-Diolefin-Copolymeren absolut notwendig, daß die nicht-umgesetzten Diolefine vollständig zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Bisher hat das Problem der Rückgewinnung von Diolefinen aus ihren gasförmigen Mischungen mit großen Mengen Monoolefinen keine befriedigende Lösung gefunden. Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun ein Verfahren zur vollständigen Rückgewinnung der Diolefine durch selektive Adsorption an einem festen Adsorptionsmittel gefunden.

Erfindungsgemäß wurde ein cyclisches Verfahren zur Rückgewinnung von Diolefinen geschaffen, wobei zur selektiven Absorption der Diolefine ein Gemisch von Di- und Monoolefinen über ein festes Adsorptionsmittel geleitet wird, welches nach Adsorption der Diolefine mit überhitztem Wasserdampf behandelt wird, so daß die Diolefine von dem Adsorptionsmittel abgelöst und in eine gasförmige Mischung mit Wasserdampf übergeführt werden und wobei nach dem Kondensieren dieser Mischung die Diolefine von dem Wasser durch Dekantieren getrennt werden, worauf das von den Diolefinen befreite Adsorptionsmittel durch Überleitung der von den Diolefinen befreiten Monoolefinmischung getrocknet und abgekühlt wird und so wieder in den zur erneuten Adsorption erforderlichen Ausgangszustand versetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei gasförmigen Mischungen mit einem oder mehreren Monoolefinen und mit einem oder mehreren Diolefinen verwendet werden. Es eignet sich insbesondere gut zur Behandlung von Mischungen von Mono- und Diolefinen, welche bei der Abtrennung der nicht-umgesetzten Monomeren für die Herstellung von kautschukartigen Copolymeren durch Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Dispersion in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren erhalten werden. Dank der von der Anmelderin entwickelten und in der deutschen Patentanmeldung P 16 45 279.2 beschriebenen Katalysatoren kann eine solche Polymerisation sehr leicht und mit einem sehr hohen Umwandlungsgrad des eingesetzten Diolefins verwirklicht werden.

Die erhaltenen Mischungen umfassen einen oder mehrere niedere alpha-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexan-1 oder 4-Methylpenten-1, sowie eine geringe Menge eines konjugierten oder nicht-konjugierten, linearen oder cyclischen Diolefins, wie z. B. Butadien, Pentadien, Hexadien oder Dicyclopentadien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Wiedergewinnung von Diolefinen verwendet werden, deren physikalische Eigenschaften, insbesondere deren Dampfspannung bei Normalbedingungen in derselben Größenordnung liegen wie die entsprechenden Eigenschaften der Monoolefine, von denen sie getrennt werden sollen. Die Anwendung dieses Verfahrens ist sehr vorteilhaft bei Mischungen mit einem sehr geringen Gehalt an Diolefinen. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung dieses Verfahrens für Monoolefin/Diolefin-Mischungen mit einem Gehalt von weniger als 20 Mol.%, vorzugsweise weniger als 10 Mol.% Diolefinen.

So enthält die bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren anfallende Mischung von nicht-umgesetzten Monomeren im allgemeinen einen großen Anteil Propylen und nur wenige Mol.% Äthylen und Dien. Wenn als Dien ein solches mit relativ niedrigen Molekulargewicht gewählt wird, wie z. B. Butadien, Pentadien oder Hexadien, ist es praktisch unmöglich, dieses mit einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig zurückzugewinnen.

Es können alle gebräuchlichen festen Adsorptionsmittel verwendet werden. Am vorteilhaftesten wendet man Aktivkohle-Adsorptionsmittel an. Solche festen Adsorptionsmittel bestehen aus Körnern mit hoher spezifischer Oberfläche.

Sie können nach bekannten Verfahren in Form eines festen Adsorptionsmittelbettes, eines beweglichen Adsorptionsmittelbettes, oder eines Wirbelstrombettes eingesetzt werden.

Wegen seiner Einfachheit ist jedoch das feste Adsorptionsmittel bevorzugt. Diese Technik erfordert eine diskontinuierliche Arbeitsweise mit mehreren Adsorptionsmittelbetten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann indessen durch Verwendung eines beweglichen Bettes oder eines Wirbelstrombettes kontinuierlich gestaltet werden. Die verschiedenen Phasen der Adsorption und der Desorption werden dann in verschiedenen Apparaten durchgeführt.

Welche Technik auch immer verwendet wird, das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine Folge von Adsorptions- und Desorptionsphasen, die einen geschlossenen Kreislauf zur Behandlung des festen Adsorptionsmittels bilden.

Die erste Phase besteht in der Behandlung des festen Adsorptionsmittels mit der Diolefin-Monoolefin-Mischung. Während dieser Phase werden die Diolefine selektiv von dem festen Adsorptionsmittel adsorbiert. Zu Beginn der Diolefinadsorptionsphase befindet sich das feste Adsorptionsmittel vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb 50° C und ist mit Monoolefinen gesättigt. Nach und nach werden die adsorbierten Monoolefine durch die in der gasförmigen Mischung vorhandenen Diolefinen ersetzt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur unterhalb 50° C vorzugsweise nahe der Umgebungstemperatur eingeführt, um die Adsorption der Diolefine zu begünstigen. Je nach der Durchflussmenge der Monoolefine wird eine Wärmeabgabe oder eine Wärmezufuhr bewirkt, so daß die Temperatur des festen Adsorptionsmittels geringfügig schwanken kann. Die Mischung kann auf einem über dem Normaldruck liegenden Druck gehalten werden, um die Adsorption der Diolefine zu begünstigen.

Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird ständig ein Teil des festen Adsorptionsmittels entnommen und in die Apparatur zur Durchführung der Regeneration überführt. Man führt das feste mit Monoolefinen gesättigte Adsorptionsmittel kontinuierlich wieder zurück.

Wenn man diskontinuierlich arbeitet, kann man die Mischung der Diolefine und der Monoolefine solange durch das feste Adsortionsmittelbett leiten, bis in der austretenden Mischung Diolefine festgestellt werden können. Das feste Adsorptionsmittelbett wird danach der Regenerationsphase unterworfen und die Mischung der Diolefine und Monoolefine wird in Kontakt mit einem anderen festen Adsorptionsmittelbett gebracht.

Die Umschaltung kann mit Hilfe eines an der Ausgangsleitung liegenden Detektors automatisch gesteuert werden. Als Detektor kann z. B. ein Gaschromatograph verwendet werden, welcher in bestimmten Zeitintervallen automatisch Proben nimmt.

Die zweite Phase besteht in der Regeneration des festen Adsorptionsmittels mit überhitztem Wasserdampf und in der Desorption der Diolefine. Der überhitzte Wasserdampf verdrängt die Diolefine, welche desorbiert werden und in Form einer dampfförmigen Mischung mit dem Wasserdampf hinweggeführt werden. Diese Mischung wird dann in einem Wärmeaustauscher kondensiert und zur Trennung der Diolefine und des Wassers dekantiert. In der Mehrzahl der Fälle enthält die Mischung nur ein einziges Diolefin, welches direkt wieder verwendet werden kann, nachdem man es vorher z. B. durch Adsorption am Molekularsieb getrocknet hat. Wenn man bei der Polymerisation mehrere Diolefine verwendet, kann man die wiedergewonnenen Diolefine nach dem Trocknen wieder in den Kreislauf zurückführen, wobei man die gewünschten Konzentrationen durch Zufuhr einer zusätzlichen Menge desjenigen Diolefins, welches am stärksten verbraucht wurde, wieder hergestellt werden.

Die Mischung aus Diolefinen und Wasserdampf enthält noch eine geringe Menge an Monoolefinen entsprechend den Adsorptionsgleichgewichten während der ersten Phase. Diese Monoolefine werden in dem Kühler nicht kondensiert und bilden eine Gasphase in dem Dekantiergerät. Um einen Verlust der in dieser Gasphase enthaltenen Diolefinmenge zu vermeiden, kann man diese Phase gemeinsam mit der Mischung von Diolefinen und Monoolefinen wieder der Adsorption zuführen.

Der für die Regeneration verwendete Wasserdampf muß genügend stark überhitzt sein, um jegliche Kondensation von Wasser auf dem festen Adsorptionsmittel zu vermeiden. Eine Wärmeisolierung des Gerätes, in dem diese Verfahrensphase durchgeführt wird, vermindert den Wärmeverlust und gestattet die Verwendung eines Wasserdampfes mit geringer Enthalpie.

Wenn man diskontinuierlich arbeitet, kann man die Behandlung des festen Adsorptionsmittels mit dem überhitzten Wasserdampf beenden, sobald man keine Diolefine mehr in dem aus dem festen Adsorptionsmittelbett austretenden Wasserdampf feststellen kann. Diese Bestimmung und die Umschaltung auf die nachfolgende Phase können ebenfalls automatisiert werden.

Die dritte Phase besteht in der Trocknung des festen Adsorptionsmittels. Gegen Ende der zweiten Phase ist das feste Adsorptionsmittel mit Wasserdampf gesättigt und besitzt eine Temperatur nahe der Temperatur des überhitzten Wasserdampfes (oberhalb 100° C, wenn man die zweite Phase bei Atmosphärendruck durchführt). Diese Trocknung des Adsorptionsmittels kann durch einfaches Spülen desselben mit der Monoolefinmischung, welche keine Diolefine mehr enthält, bewirkt werden. Diese Mischung kann am Ausgang der ersten Phase, der Adsorption der Diolefine, entnommen werden. Durch diese Trocknung des festen Adsorptionsmittels verhindert man, daß dessen Adsorptionskapazität herabgesetzt wird. Die Trocknung ist beendet, wenn man am Ausgang keinen Wasserdampf mehr feststellen kann.

In dieser Trocknungsphase wird ferner auch die Abkühlung des festen Adsorptionsmittels und seine Sättigung mit Monoolefin bewirkt. Am Ende dieser Trocknung ist das feste Adsorptionsmittel mit Monoolefinen gesättigt und befindet sich auf einer Temperatur oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher die Adsorption der Diolefine bewirkt wird. Die Abkühlung des festen Adsorptionsmittels geschieht durch Spülung mit der Monoolefinmischung, welche nicht mehr Diolefine enthält. Hierzu kann die bei der ersten Phase, der Adsorption der Diolefine, verbleibende Monoolefinmischung verwendet werden. Das Ende der dritten Phase kann durch eine Messung der Temperatur des austretenden Gases festgestellt werden.

Im allgemeinen werden die Trocknungsphase und die Kühlphase miteinander kombiniert. In diesem Fall wird die bei der ersten Phase verbleibende gasförmige Monoolefinmischung direkt in den Einlaß des festen, der Regenerationsphase unterworfenen und mit Wasser gesättigten Adsorptionsmittelbettes geleitet. Zu Anfang bewirkt die Spülung mit der Monoolefinmischung die von dem Einlaß fortschreitende Trocknung des Adsorptionsmittelbettes. Danach kommt es zu einer fortschreitenden Abkühlung.

Wenn man diskontinuierlich arbeitet, können die erste und die dritte Arbeitsphase derart miteinander verbunden werden, daß sie der Reihe nach verwirklicht werden können und ein Lagern, ein Wiederaufheizen oder ein Abkühlen der gasförmigen Mischung zwischen jedem Durchtritt durch ein festes Adsorptionsmittelbett nicht erforderlich ist. Bei dieser Kombination wird die erste Phase, die Diolefinadsorptionsphase, in einen oder in mehreren in Reihe geschalteten festen Betten des Feststoffadsorptionsmittels verwirklicht. Die austretende gasförmige Mischung enthält nur noch Monoolefine und befindet sich auf einer Temperatur unterhalb 50° C, vorzugsweise nahe Umgebungstemperatur. Diese Mischung kann direkt in den Einlaß des oder der festen Adsorptionsbetten, deren festes Adsorptionsmittel gekühlt und getrocknet werden soll, eingeleitet werden.

Man kann auch die Kühlphase und die Trockenphase getrennt durchführen. In diesem Fall wird die Gasmischung, welche aus dem oder den während der Adsorptionsphase verwendeten Adsorptionsmittelbetten austritt, in das oder die der Kühlphase zu unterwerfenden Adsorptionsmittelbetten geleitet.

Die austretende Gasmischung ist leicht erwärmt. Sie wird zur Durchführung der Trocknung des festen Adsorptionsmittels direkt in das oder die festen Adsorptionsmittelbetten geleitet. Die austretende Mischung enthält Wasserdampf, den man in einem Kühler abscheidet. Unabhängig davon werden zur Durchführung der zweiten Behandlungsphase, der Regeneration des festen Adsorptionsmittels, eine oder mehrere feste Adsorptionsmittelbetten mit überhitztem Wasserdampf behandelt.

Wenn die drei Behandlungsphasen etwa gleiche Dauer beanspruchen, genügen zur diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens drei feste Betten des Feststoffadsorptionsmittels. Die Umschaltungen können gleichzeitig bewirkt werden. Sie können z. B. mittels eines Detektors für Diolefine gesteuert werden, welcher am Ausgang des der ersten Phase unterworfenen Adsorptionsmittelbettes angeordnet ist.

Wenn die verschiedenen Phasen unterschiedliche Dauer haben, kann man für jede Phase in Reihe geschaltete Adsorptionsmittelbetten gleichen Volumens verwenden, deren Zahl der Dauer der Behandlungsphase proportional ist. Man kann die Umschaltung in Abhängigkeit von der Dauer einer jeden Phase programmieren. Man kann automatisch das Ende einer jeden Phase feststellen oder auch die verschiedenen Detektoreinrichtungen kombinieren.

Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird jede der Behandlungsphasen in einem Apparat oder in einem bestimmten Behälter durchgeführt, welcher ein der Dauer dieser Phase proportionales Adsorptionsmittelvolumen enthält. Das feste Adsorptionsmittel kreist kontinuierlich zwischen jedem dieser Apparate oder Behälter.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Rückgewinnung von trans-Hexadien-1,4 aus einer gasförmigen Mischung verwendet, in welcher es stark mit Propylen und Äthylen verdünnt ist. Die Mischung entstammt einer Anlage zur Herstellung von Äthylen/Propylen/trans-Hexadien-1,4/Terpolymeren, welche z. B. gemäß der deutschen Patentanmeldung P 19 55 658.2 arbeitet. Diese Gasmischung wird in einer Menge von etwa 10,5 m[hoch]3/Std. eingeleitet und setzt sich aus 92 Vol.% Propylen, 4,75 Vol.% Äthylen und 3,25 Vol.% trans-Hexadien-1,4 zusammen. Der Durchsatz und die Zusammensetzung dieser Gasmischung kann je nach den Bedingungen der Polymerisation leichten Schwankungen unterworfen sein. Die Temperatur dieser Mischung beträgt etwa 15° C; ihr Druck beträgt etwa 1,5 kg/cm[hoch]2 absolut.

Als festes Adsorptionsmittel wird Aktivkohle, Marke Sorbonorit, verwendet, welche von der Firma Norit, Holland, hergestellt wird. Es wird in festen Adsorptionsmittelbetten gemäß der diskontinuierlichen Technik angewandt.

Der Aufbau der Anlage zur Durchführung des vorliegenden Beispiels ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Es werden 3 Adsorptionsmittelbetten 1, 2 und 3 verwendet, welche jeweils 50 kg Aktivkohle enthalten. Die gasförmige Mischung aus Propylen, Äthylen und trans-Hexadien-1,4 wird durch die Rohrleitung 4 eingeleitet. Überhitzter Wasserdampf mit einem Druck von 1,05 kg/cm[hoch]2 absolut bei 130° C wird durch die Rohrleitung 5 in die Anlage eingeführt.

Die Anlage weist ferner eine Leitung 6 zur Überführung der Mischung aus Propylen und Äthylen auf. An dieser Leitung ist ein automatisches Chromatographiegerät 7 angeschlossen, welches alle halbe Stunde die Mischung aus Propylen und Äthylen analysiert. Wenn ein für trans-Hexadien-1,4 charakteristischer Peak auf dem Chromatogramm aufgezeichnet wird, werden die festen Adsorptionsmittelbetten, in denen die Adsorption des trans-Hexadiens-1,4 durchgeführt wird, umgeschaltet.

Die Leitung 8 dient zur Ableitung des Gemisches aus Wasserdampf und trans-Hexadien-1,4. Diese Mischung wird in den Wärmeaustauscher 9 abgekühlt und kondensiert. Dieser Wärmeaustauscher wird mit Wasser von etwa 4° C gekühlt. Das Kondensat wird in dem Dekantiergefäß 10 dekantiert und das flüssige trans-Hexadien-1,4 fällt in einer Menge von etwa 1,8 l/Std. und mit einer Temperatur von etwa 15° C an. Es wird über die Leitung 11 abgeführt. Nach dem Trocknen wird es wieder in die Polymerisationsanlage zurückgeführt. Man läßt das der Mischung entzogene Wasser aus dem Boden des Dekantierbehälters über die Leitung 12 ab. Der Dekantierbehälter weist ferner eine Gasphase, bestehend aus trans-Hexadien-1,4, Propylen und Äthylen, auf. Um jeden Verlust an trans-Hexadien-1,4 zu vermeiden, wird der obere Bereich des Dekantiergefäßes über die Leitung 13 mit dem Eingang der Anlage verbunden.

Die Leitung 14 dient zum Abführen der Mischung aus Propylen und Äthylen, welche eventuell Wasserdampf enthält. Dieses Wasser wird in den Wärmeaustauscher 15 mittels Wasser bei Zimmertemperatur abgekühlt. Der Abscheider 16 erlaubt die Entfernung des Wassers über die Leitung 18 und die Gewinnung der Mischung aus Propylen und Äthylen über die Leitung 17. Diese Mischung wird ebenfalls in die Polymerisationsanlage zurückgeführt.

Die 3 festen Adsorptionsmittelbetten 1, 2 und 3 werden sukzessive den Behandlungsphasen unterworfen, welche einen vollständigen Behandlungszyklus mit einer Adsorption und einer Desorption von trans-Hexadien-1,4 bilden. Es soll angenommen werden, daß ein neuer Zyklus mit dem Adsorptionsmittelbett 1 beginnt. Zu Beginn des Zyklus wird die das Adsorptionsmittelbett 1 bildende Aktivkohle mit einer Mischung aus Propylen und Äthylen gesättigt, welche genau Umgebungstemperatur hat. Die Ventile 19 und 20, 23 und 24 werden geschlossen. Die Ventile 21 und 22 werden geöffnet und erlauben den Eintritt der Mischung aus Propylen, Äthylen und trans-Hexadien-1,4 in das feste Adsorptionsmittelbett 1 und den Austritt der Mischung aus Propylen und Äthylen. Die austretende Mischung hat fast die gleiche Temperatur wie die eintretende Mischung, nämlich etwa 15° C. In dem Maße, als die Mischung in das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, verdrängt das trans-Hexadien-1,4 das adsorbierte Propylen und Äthylen.

In dem Moment, wo ein neuer Zyklus mit dem Adsorptionsmittelbett 1 beginnt, setzt die zweite Phase am Adsorptionsmittelbett 2 ein. Die Ventile 26, 27, 28 und 29 werden geschlossen. Die Ventile 25 und 30 werden geöffnet und erlauben die Zufuhr des überhitzten Dampfes zum Adsorptionsmittelbett 2 und das Entweichen des Wasserdampfes und des desorbierten trans-Hexadien-1,4. Da die die Adsorptionsmittelbetten 1, 2 und 3 enthaltenden Räume sorgfältig wärmeisoliert sind, weist die austretende Mischung eine Temperatur oberhalb 100° C auf, wodurch jegliche Kondensation von Wasser verhindert wird.

Die Ventile 31, 33, 34 und 36 sind geschlossen und die Ventile 32, 35 und 37 sind geöffnet und erlauben die Spülung des Bettes 3 mit der Mischung aus Propylen und Äthylen, welche aus dem Bett 1 austritt. Diese Spülung hat zum Ziel, eventuell noch im Bett 3 vorhandenes Wasser zu desorbieren und danach das Bett 3 auf eine Temperatur nahe der Umgebungstemperatur abzukühlen. Die austretende Mischung enthält Wasserdampf, welcher kondensiert und abgeschieden wird. Diese Mischung wird durch die Leitung 14 abgeleitet.

Nach Ablauf einer Betriebsdauer von 4 Stunden beobachtet man keine Abscheidung von trans-Hexadien-1,4 im Dekantiergerät 10 mehr. Dadurch wird angezeigt, daß die Desorption des trans-Hexadiens-1,4 beendet ist. Man schließt sodann die Ventile 30 und 25. Ferner werden die Ventile 35 und 37 geschlossen, während die Ventile 34, 32, 26 und 29 geöffnet werden, um zu bewirken, daß die aus dem Adsorptionsmittelbett 3 austretende erhitzte Mischung die Trocknung des Adsorptionsmittelbettes 2 übernimmt. Man fährt fort, das Adsorptionsmittelbett 1 mit der Mischung aus Propylen, Äthylen und trans-Hexadien-1,4 zu spülen. Ferner wird auch die Kühlung des Adsorptionsmittelbettes 3 mittels der Mischung aus Propylen und Äthylen, welche aus dem Bett 1 ausströmt, fortgesetzt. Die aus dem Bett 2 entweichende Mischung enthält Propylen, Äthylen und Wasserdampf.

Nach Ablauf von etwa 10 Stunden zeigen die periodisch von dem Chromatographiergerät 7 aufgenommenen Chromatogramme an, daß das Adsorptionsmittelbett 1 mit trans-Hexadien-1,4 gesättigt ist. Das trans-Hexadien-1,4, welches am Ende der Adsorptionsphase aus dem Adsorptionsmittelbett 1 entweicht, wird in dem Adsorptionsmittelbett 3 adsorbiert und geht somit nicht verloren. In diesem Moment wird die Spülung des Adsorptionsmittelbettes 1 beendet und man führt die Mischung aus Propylen, Äthylen und trans-Hexadien-1,4 dem Adsorptionsmittelbett 3 zu. Zu diesem Zweck werden die Ventile 21, 22, 26 und 29 geschlossen und die Ventile 33, 37, 24 und 19 werden geöffnet. Somit wird die Funktion des Adsorptionsmittelbettes 1 durch das Adsorptionsmittelbett 3, die Funktion des Adsorptionsmittelbettes 3 durch das Adsorptionsmittelbett 2 und die Funktion des Adsorptionsmittelbettes 2 durch das Adsorptionsmittelbett 1 übernommen.

Nach 14 Stunden ist die Regenerierung des Adsorptionsmittelbettes 1 durch den überhitzten Wasserdampf beendet und man leitet die aus dem Adsorptionsmittelbett 2 austretende Mischung über das Adsorptionsmittelbett 1. Nach 20 Stunden ist das Adsorptionsmittelbett 3 mit trans-Hexadien-1,4 gesättigt. Danach wird dessen Adsorption in dem Adsorptionsmittelbett 2 bewirkt und man beginnt mit dem Regenerieren des Adsorptionsmittelbettes 3. Nach 30 Stunden ist das Adsorptionsmittelbett 1 schließlich wieder zum Beginn eines neuen Behandlungszykluses bereit.

Die in dem Dekantiergerät 10 zurückgewonnene Menge an trans-Hexadien-1,4 beträgt mehr als 99 % der in der Ausgangsmischung vorhandenen Menge. Die Menge überhitzten Wasserdampfes, welche während jeder Regenerationsphase aufgewendet werden muß, beträgt etwa 160 kg.

Man sieht, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich sehr gut zur beinahe vollständigen Rückgewinnung des im Dampfzustand mit Propylen, Äthylen vermischten trans-Hexadien-1,4 mit geringem Energieaufwand eignet. Tatsächlich ist weder eine Aufheizung, noch eine Abkühlung der Gasmischung erforderlich, bevor diese über die festen Adsorptionsmittelbetten geleitet wird. Die Anlage ist einfach und leicht zu warten und sie weist keine beweglichen Teile auf. Auf der anderen Seite beobachtet man auch keine Zersetzung des trans-Hexadien-1,4, wie oft man es auch einem Durchgang durch die Anlage unterwirft.

Claims (6)

1. Zyklisches Verfahren zur Rückgewinnung von Diolefinen aus ihren gasförmigen Mischungen mit Monoolefinen durch selektive Adsorption an einem festen Adsorptionsmittel, gekennzeichnet durch folgende nacheinander ablaufende Arbeitsphasen:

1) Spülung des festen Adsorptionsmittels mit einer Mischung aus Diolefinen und Monoolefinen zur selektiven Adsorption der Diolefine.

2) Behandlung des festen mit Diolefinen beladenen Adsorptionsmittels mit überhitztem Wasserdampf zur Desorption der Diolefine, die dabei in Form einer gasförmigen Mischung mit Wasserdampf anfallen, worauf die Mischung kondensiert wird und die Diolefine von dem Wasser durch Abdekantieren abgetrennt werden.

3) Trocknung und Abkühlung des Adsorptionsmittels durch Spülen mit einer Mischung von Monoolefinen, welche von den Diolefinen befreit wurden, wobei das Adsorptionsmittel wieder in einen für die Durchführung der ersten Arbeitsphase der Adsorption geeigneten Zustand versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Adsorptionsmittel eine Aktivkohle verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorptionsmittel gekörnt und in Form eines festen Bettes, eines beweglichen Bettes oder eines Wirbelstrombettes eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sukzessiven Behandlungen des in Form eines festen Bettes vorliegenden Feststoffadsorptionsmittels diskontinuierlich ausgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des festen Adsorptionsmittels mit der Mischung aus Diolefinen und Monoolefinen automatisch beendet wird, wenn man in der das feste Adsorptionsmittelbett verlassenden Mischung aus monoolefinen Diolefine feststellt und daß in diesem Moment eine Umschaltung der festen Adsorptionsmittelbetten bewirkt wird, derart, daß das in der Arbeitsphase (1) behandelte Bett durch das in der Arbeitsphase (3) behandelte Bett ersetzt wird und selbst in die Arbeitsphase (2) eintritt und so fort.

6. Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet durch mehrere feste Betten von Feststoffadsorptionsmitteln, welche in geschlossenen Kammern vorgesehen sind, durch einen Kühler, durch ein Dekantiergerät und durch Leitungen, welche es gestatten, die festen Adsorptionsmittelbetten gemäß den verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten in Reihe zu schalten, so daß die festen Adsorptionsmittelbetten mit einer Mischung aus Diolefinen und Monoolefinen und mit überhitztem Wasserdampf behandelt werden können, daß die Mischung aus Diolefinen und Wasserdampf über den Kühler und das Dekantiergerät abgeleitet werden kann und daß die eventuell Wasserdampf enthaltende Mischung aus Monoolefinen über ein Gerät zur Reinigung der Monoolefine abgeleitet werden kann.