DE1300537B

DE1300537B - Verfahren zur Reinigung von Methanol

Info

Publication number: DE1300537B
Application number: DEM76531A
Authority: DE
Inventors: Bratzler; Dr Karl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-12-09
Filing date: 1967-12-09
Publication date: 1969-08-07

Description

Bei der Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenoxid und Wasserstoff in geeignetem Mischungsverhältnis an Katalysatoren, die aus den Oxiden des Zinks, Chroms und Kupfers zusammengesetzt sind, bei Temperaturen zwischen 300 und 4000 C-und Drücken bis zu 350 at erhält man im allgemeinen ein hochprozentiges Rohmethanolen, das außer Wasser noch einige Nebenprodukte, wie Dimethyläther, Methylformiat sowie höhere Alkohole, enthält. Sofern das erhaltene Rohmethanol beim Mischen mit Wasser nicht klar mischbar bleibt, muß es einer Destillation unterworfen werden. Diese kann sich unter Umständen bei Rohmethanol, die bei Drücken oberhalb 300 at und Temperaturen oberhalb 3000 C erzeugt worden sind, auf das Abrektifizieren des leichtsiedenden Dimethyläthers beschränken.
Nachdem die Weiterentwicklung derMethanolsynthese zur Verwendung von hochkupferhaltigen oxydischen Katalysatoren geführt hat, die bei wesentlich niedrigeren Drücken und bei Temperaturen zwischen 240 und 3000 C verwendet werden können, werden Rohmethanole erhalten, die das Kriterium, beim Mischen von 20 Volumteilen Methanol mit 80 Volumteilen Wasser völlig klar zu bleiben, nichtmehr erfüllen.
Die dabei auftretende Trübung wird von Kohlenwasserstoffen hervorgerufen, die sich bei der mit niedrigerer Temperatur an Kupferoxidkatalysatoren verlaufenden Synthese leichter bilden als in der bei höherer Temperatur an Zinkoxidkatalysatoren verlaufenden Synthese. Sie gehören ihrer Kohlenstoffzahl nach dem Bereich der Kohlenwasserstoffe zwischen C5 und C10 an und bestehen vornehmlich aus C7- und C8-Kohlenwasserstoffen.
Wenn diese Kohlenwasserstoffe sich auch aus dem Rohmethanol unter Bildung binärer und ternärer aceotroper Gemische mit Methanol bzw. Methanol und Wasser abtreiben lassen, so ist bei den geringfügigen Konzentrationen dieser Kohlenwasserstoffe von nur 50 bis 200 ppm der hierfür erforderliche Destillationsaufwand beträchtlich, zumal extrem hohe Reinheitsgrade von beispielsweise 5 ppm Kohlenwasserstoffe im Reinmethanol erzielt werden müssen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methanol unter Entfernung von Kohlenwasserstoffen geringer Konzentration durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an aktiver Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol über eine Schicht körnige Aktivkohle von mindestens 1 m Schichthöhe, vorzugsweise 2 bis 3 m, mit einer Lineargeschwindigkeit von maximal 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, pro Sekunde geleitet wird und daß die bis zum beginnenden Durchbruch der Kohlenwasserstoffe beladene aktive Kohle mittels heißer Gase regeneriert und nach erfolgter Kühlung wiederverwendet wird.
Der Korndurchmesser der Aktivkohle beträgt vorzugsweise zwsichen 0,5 und 2,5 mm. Natürlich lassen sich auch feinkörnigere Kohlen verwenden. Solche sind aber für die spätere Regeneration der Kohle mit heißem Frischgas oder Abgas der Synthese wenig vorteilhaft wegen des sich ausbildenden hohen Strömungswiderstandes.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Rohmethanol mit Lineargeschwindigkeiten, die nicht höher als 10 m/h = etwa 3 mm/sec sind, durch die Aktivkohleschicht zu leiten, um eine gute Ausnutzung zu erreichen. Zweckmäßig haben sich Geschwindigkeiten von 1 bis 1,5 cm/sec erwiesen.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, daß aktive Kohlen von besonders hoher Hydrophobie verwendet werden, die eine äußerst selektive Abtrennung der genannten Kohlenwasserstoffe aus Methanol gewährleisten. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Kohlenwasserstoffen gut und von Wasser und daher auch von organischen Verbindungen mit hydrophilen Gruppen, wie z. B. Methanol, schlecht benetzen lassen und ein Verhältnis der Benetzungswärmen in Benzol bzw. Wasser von mindestens 2:1, vornehmlich 2,6:1 und höher aufweisen.
Aktivkohlen derartiger Beschaffenheit lassen sich nach Erschöpfung ihrer Adsorptionskapazität regenerieren und wiederverwendbar machen. Das kann in der üblichen Weise mit überhitztem Wasserdampf geschehen. Dann muß die regenerierte Aktivkohle vor der neuerlichen Beladung jedoch getrocknet und gekühlt werden. Vorzugsweise wird die mit Kohlenwasserstoffen und Methanol beladene Kohle bei Temperaturen zwischen 150 und 2500 C unter Atmosphärendruck mit Frischgas der Methanolsynthese im Gegenstrom regeneriert, das nach Durchgang durch den Adsorber und Abkühlung auf Normaltemperatur auf den Druck der Methanolsynthese komprimiert wird, wodurch nach Abführung der Kompressionswärme durch indirekte Kühlung die desorbierten Dämpfe von Kohlenwasserstoffen und Methanol auskondensiert werden und das so von den Dämpfen befreite Gas der Synthese zugeführt werden kann. Es hat sich jedoch auch zweckmäßig erwiesen, das vorwiegend aus Wasserstoff und Inertgasen bestehende Abgas der Methanolsynthese, das sogenannte purge-Gas für die Regeneration derAktivkohle zu verwenden, zumal dieses infolge seines hohen Wasserstoffgehalts eine schnelle und sehr wirksame Regenerierung der Aktivkohle erlaubt.
Beispiel Ein Rohmethanol, das an Kupferoxidkatalysator in einer Niederdrucksynthese hergestellt worden ist und 126 ppm eines Gemisches von C,- bis Ct0-Kohlenwasserstoffen enthielt und bei der Prüfung der Klarlöslichkeit in Wasser eine Trübung ergab, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,4 mm/sec über eine Schicht von 1,5 m Aktivkohle einer Körnung von 0,5 bis 2,5 mm geleitet. Die Aktivkohle hat einen durch das Verhältnis der Benetzungswärmen in Benzol und Wasser ausgewiesenen Hydrophobiewert von 2,6.
Nach Durchsatz von 821 je Kilogramm Aktivkohle zeigte das austretende Methanol einen Kohlenwasserstoffgehalt von 6 ppm. Hierauf wurde die Kohle auf Regeneration geschaltet, wobei sie mit einem Gas folgender Zusammensetzung: CO2 ................................ 8,0 volumprozent CO ................................ 21,0 Volumprozent H2 69, 0 Volumprozent CH4 .......... 1,9 Volumprozent N2 ................................ 0,1 Volumprozent auf 2200 C geheizt und bespült wurde. Nach dem Abkühlen wurde sie wieder zur Methanolreinigung verwendet und zeigte die unveränderte Durchsatzkapazität bezüglich Rohmethanol.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von Methanol unter Entfernung von Kohlenwasserstoffen geringer Konzentration durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an aktiver Kohle, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß das Methanol über eine Schicht körniger Aktivkohle von mindestens 1 m Schichthöhe, vorzugsweise 2 bis 3 m, mit einer Lineargeschwindigkeit von maximal 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, pro Sekunde geleitet wird und daß die bis zum beginnenden Durchbruch der Kohlenwasserstoffe beladene aktive Kohle mittels heißer Gase regeneriert und nach erfolgter Kühlung wiederverwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Adsorption der Kohlenwasserstoffe im Durchlaufverfahren Aktivkohlen in einer Korngröße von 0,5 bis 2,5 mm und von einem so hohen die selektive Adsorption der Kohlenwasserstoffe begünstigenden Hydrophobiegrad verwendet werden, daß das Verhältnis der Benetzungswärmen der Kohle in Benzol bzw. Wasser mindestens 2 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration der mit Kohlenwasserstoffen und Methanol beladenen Aktivkohle mit auf Temperaturen von 100 bis 2000 C erhitztem Frischgas oder wasserstoffreichem Abgas der Methanolsynthese erfolgt, die zwecks Ausscheidung des desorbierten Methanol-Kohlenwasserstoff-Gemisches auf Temperaturen von Umgebung oder tiefer abgekühlt und gegebenenfalls einer Weiterverwendung in der Methanolsynthese zugeführt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration der mit Kohlenwasserstoffen und Methanol beladenen Aktivkohle mit auf 100 bis 2000 C erhitztem, aus dem Synthesegaskreislauf abgezweigten Syntheserestgas erfolgt, aus dem die desorbierten Dämpfe durch Kühlung und Kondensation abgeschieden werden.