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Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus gasförmigen Äthanhomologen
Äthylen kann durch Dehydrierung von Äthan gewonnen werden. Es entsteht auch neben
anderen gasförmigen und flüssigen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
bei der Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe, wie Ölen und Ölrückständen und insbesondere
gasförmigen Äthanhomologen. Insbesondere entstehen daneben Homologe des Äthylens,
wie Propylen, Butylen usw., so daß, bezogen auf den Ausgangsstoff, nur -eine verhältnismäßig
geringe Ausbeute an Äthylen erhalten wird. Es wurde nun gefunden, daß man bei der
Herstellung von Äthylen aus gasförmigen Äthanhomologen, insbesondere aus Propan,
die aus den Ausgangsstoffen gebildeten Äthylenhomologen, insbesondere das Propylen,
wieder für die Herstellung von Äthylen nutzbar machen und gleichzeitig ein Äthylen
von hohem Reinheitsgrad erhalten kann, wenn man die Produkte der thermischen Behandlung
der Äthanhomologen zunächst von Acetylen und anderen Verbindungen mit dreifacher
Kohlenstoffbindung, wenn
solche vorhanden sind, befreit, dann nach
Abscheidung der in der Regel in geringer Menge entstandenen, bei gewöhnlicher Temperatur
flüssigen Produkte die Olefine mit Hilfe einer ammoniakalischen Cuprosalzlösung
abscheidet und nach ihrer Gewinnung aus dieser Lösung durch Druckdestillation das
Äthylen abtrennt. Die höheren Olefine (bei der Behandlung von Propan als Ausgangsgas
hauptsächlich Propy len) werden dann zusammen mit dem von der Cuprosalzlösung nicht
aufgenommenen Gas, das im wesentlichen aus Wasserstoff, -Methan und Propan besteht,
bei erhöhterTemperatur, gegebenenfalls unter Druck, über H5 drierungskatalysatoren
geleitet, wobei die Äthylenhomolog en durch den Wasserstoff wieder in gesättigte
Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Das so gebildete Gas wird nach Abtrennung
von Methan erneut der thermischen Behandlung zugeführt.
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Nach der Erfindung wird die thermische Behandlung der gasförmigen
Äthanhomologen unter so milden Bedingungen durchgeführt, daß keine oder nur eine
geringe Umsetzung von gebildetem Äthylen zu -Methan stattfindet, wie es der Fall
wäre, wenn man auf höhere Ausbeuten an Äthylen in einem Durchsatz arbeitet. Man
kann durch Einhalten schärferer Bedingungen auf Kosten der Umsetzung des Propans
zu Propylen und Wasserstoff zwar in einem Durchsatz einen größeren Anteil Propan
in Äthylen überführen; dabei tritt aber bereits eine wesentliche zusätzliche Methanbildung,
d. h. eine -Methanbildung, die über die gemäß der Gleichung C,H" > C.H, -CH, eintretende
hinausgeht, und damit eine -Minderung der auf die angewandte Propanmenge bezogenen
Äthylenausbeute auf. In dieser Weise hat man bei früheren Verfahren die Umsetzung
von Äthanhomologen zu Äthylen durchgeführt, indem man möglichst hohe Ausbeuten an
Olefinen, insbesondere Äthylen, je Durchsatz anstrebte und demgemäß auch eine übermäßige
Bildung von -Methan in Kauf nahm, wenn nur gleichzeitig die Ausbeute an Äthylen
je Zeiteinheit und Volumeneinheit durchgesetzter Ausgangsgase vergrößert werden
konnte.
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Die Entfernung von Acetylen oder anderen Verbindungen mit dreifacher
Kohlenstoffbindung kann in beliebiger -'eise erfolgen. Vorteilhaft arbeitet man
so, daß man diese Verbindungen durch Hydrierung in weniger ungesättigte Stoffe überführt.
Dabei muß man die Bedingungen so wählen, daß die in dem Gas vorhandenen Olefine
nicht umgewandelt werden. Dies kann man z. B. erreichen, wenn man das aus der Spaltung
kommende Gas ohne Abtrennung der dabei gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe bei
Temperaturen bis zu 300', vorzugsweise bei zSo bis 2oo°, über einen im wesentlichen
aus Chromoxyd und Nickel bestehenden Katalysator leitet, z. B. nach der Patentschrift
612 205. Das so behandelte Gas ist vollständig frei von Acetylen und anderen
Verbindungen mit dreifacher Kohlenstoffbindung, enthält aber noch die ursprüngliche
-Menge olefinischer Kohlenwasserstoffe. Das Gas kann nun komprimiert und dadurch
von den darin enthaltenen, unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen
befreit «-erden.
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Die nun folgende Entfernung der Olefine mit Hilfe von Cuprosalzlösungen
wird vorteilhaft unter erhöhtem Druck vorgenommen. Zweckmäßig arbeitet man bei Drucken
bis zu 5o at, vorzugsweise zwischen zo und 25 at. Noch höhere Drucke steigern die
Aufnahmefähigkeit der Cuprosalzlösungen nur wenig. Außerdem besteht dann die Gefahr,
daß die im Gas vorhandenen höheren Methanhomologen sich verflüssigen und damit den
Reinheitsgrad der aus der Cuprosalzlösungwieder abzutrennenden Olefine vermindern.
Die Behandlung der Gase mit der Cuprosalzlösung erfolgt zweckmäßig im Gegenstrom
in einem mit Füllkörpern versehenen Gefäß, vorzugsweise in einem Waschturm. Dabei
werden etwa 96 bis 9S °,.'o der im Gasgemisch vorhandenen Olefine von der
Lösung aufgenommen, während ein praktisch ausschließlich aus Wasserstoff und gesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehendes Gas, das nur noch geringe Mengen Olefine enthält,
aus der Lösung entweicht.
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Die an Olefinen angereicherte Cuprosalzlösung wird dann, gegebenenfalls
stufenweise, auf ge-,vöhnlichen Druck entspannt. Kimmt man die Entspannung stufenweise
vor, so wird zunächst, z. B. bei einer Entspannung auf 2,5 at, eine geringe Menge
eines Gasgemisches frei, das erneut der Behandlung mit Cuprosalzlösung zugeführt
wird. Bei der weiteren Entspannung auf gewöhnlichen Druck entweicht ein Gas, das
über 96 °'o Olefine enthält. Zweckmäßig wird die Lösung dabei etwas erwärmt,
z. B. bis auf 35', und erforderlichenfalls auch vermindertem Druck ausgesetzt, um
die letzten Reste von Olefinen auszutreiben. Je geringer der Druck hierbei ist,
um so weniger braucht die Lösung erwärmt zu werden.
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Gewünschtenfalls können die aus der Lösung ausgetriebenen Olefine
einer Nachbehandlung mit Wasser unterworfen werden, um das aus der Lösung aufgenommene
Ammoniak wieder abzuscheiden. Man kann dann das so erhaltene wäßrige Ammoniak erhitzen
und das Ammoniak der Cuprosalzlösung wieder zuführen.
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Die so gewonnenen hochkonzentrierten Olefine werden dann einer Destillation
unter Druck unterworfen. Hierbei wird Äthylen von sehr hohem Reinheitsgrad gewonnen.
Die höheren Olefine, insbesondere Propylen, werden zusammen mit den von der ammoniakalischen
Cuprosalzlösung nicht aufgenommenen Gasen bei erhöhterTemperatur über einen Hvdrierungskatalysator
geleitet.
Vorzugsweise arbeitet man dabei unter erhöhtem Druck, insbesondere einem solchen,
der nur wenig unter dem Arbeitsdruck der- Gaswaschung mit der Cuprosalzlösung und
dem während der Destillation der Olefine herrschenden - Druck liegt, da man auf
diese Weise ohne erneute Kompression die günstige Wirkung erhöhten Drucks für die
Hydrierung ausnutzen kann. Als Katalysatoren eignen sich alle als Hydrierungskatalysatoren
bekannten Stoffe. Bei dieser Behandlung werden dieÄthylenhomologen wieder in gesättigte
Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Es ist nicht notwendig, Wasserstoff zuzusetzen,
da die von der Cuprosalzlösung nicht aufgenommenenGase genügend Wasserstoff enthalten.
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Enthalten die bei der Druckdestillation gewonnenen Äthylenhomologen
neben Propylen auch noch höhere Olefine, so kann man diese entweder gemeinsam mit
dem Propylen der Hydrierung zuführen oder auch sie vom Propylen abtrennen und nur
das Propylen der Hydrierung unterwerfen.
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Aus dem bei der Hydrierung gebildeten Gas werden die Methanhomologen
in geeigneter Weise, z. B. durch eine Wäsche mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen,
abgetrennt und zusammen mit frischem Ausgangsgas der thermischen Spaltung wieder
zugeführt.
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Es gelingt nach diesem Verfahren, aus gasförmigen Äthanhomologen,
insbesondere aus Propan, mit sehr guter Ausbeute ein sehr reines Äthylen zu gewinnen.
Dabei werden als Nebenprodukte nur geringe Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe und
ein sehr methanreiches Gas gewonnen, das z. B. für die Umsetzung zu Acetylen im
elektrischen Lichtbogen ohne weiteres geeignet ist.
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In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens dargestellt.
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Durch die Leitung i gelangt das zu verarbeitende Gas, das z. B. in
der Hauptsache aus Propan besteht, über den Gasometer 2, die Leitung 3 und die Pumpe
4 in die Spaltanlage 5. Geringe Mengen hochsiedender Reaktionsprodukte werden in
dem Abscheider 6 aus dem Gas entfernt, das dann durch den Kühler 7 und die Acetylenentfernungsanlage
8 über die Leitung 9 in den Gasometer io strömt. "Aus diesem wird das acetylenfreie
Spaltgas dem Kompressor i2 zugeführt, wo es z. B. auf 25 bis 3o at verdichtet wird.
Im Gefäß 13 erfolgt die Abscheidung der im Gas noch vorhandenen, bei gewöhnlicher
Temperatur flüssigen Reaktionsprodukte, die imAbscheider 14 auf Atmosphärendruck
entspannt werden. Die hierbei frei werdenden Gase werden durch das Rohr 15 dem Gasometer
io zugeführt. Aus dem Abscheider 13 gelangen die Gase über einen Kühler 16 und die
Leitung 17 in den Waschturm 18, in dem sie bei etwa 2o at mit einer ammoniakalischen
Cuprosalzlösung behandelt werden, die aus dem Vorratsgefäß 2i über die Pumpe 2o
und die Leitung i9 zugeführt wird. Die mit den Olefinen angereicherte Cuprosalzlösung
gelangt über die Leitung 22 in den Rieselturm 23, wo sie auf geringeren Druck, z.
B. auf 3 bis 4 at, entspannt wird. Die hierbei frei werdenden Gase werden über die
Leitung 24 wieder dem Gasometer io zugeführt oder können in einem zweiten Waschturm
nochmals mit ammoniakalischer Cuprosalzlösung behandelt werden. Im letzten Falle
erhält man geringe Mengen eines fast nur gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Restgases, das dem Gasometer 2 zugeführt werden kann, während die Olefine in hoher
Konzentration enthaltende Cuprosalzlösung gemeinsam mit der aus dem Rieselturm 23
abfließenden Lösung weiterverarbeitet wird.
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Die Lösung, die den Rieselturm 23 durch die Leitung 25 verläßt, wird
in dem durch die Heizschlange 28 erwärmten Rieselturm 26 auf Atmosphärendruck oder
wenig darüber entspannt. Hierbei wird ein olefinreiches Gas in Freiheit gesetzt,
das über die Leitung 27 entweicht. Die Cuprosalzlösung gelangt durch die Leitung
29 in das Gefäß 3o, in dem durch die Vakuumpumpe 31: die noch in der Lösung enthaltenen
Olefine entbunden und über die Leitung 32 mit den aus dem Rieselturm 26 entweichenden
Olefinen vereinigt werden. Die von Olefinen befreite Cuprosalzlösung gelangt durch
die Leitung 33 wieder in den Vorratsbehälter 21.
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Die aus der Cuprosalzlösung ausgetriebenen Olefine werden im Turm
34 mit Wasser gewaschen. Sie entweichen dann über die Leitung 35 und werden in den
Gefäßen 36 und 37 mit verdünnter Schwefelsäure bzw. verdünnter Natronlauge von den
letzten Spuren Ammoniak bzw. Kohlensäure befreit. Die hochkonzentrierten Gase gelangen
dann durch die Leitung38 in den Gasometer 47. Das Waschwasser aus dem Gefäß 34 gelangt
über die Pumpe 39, Leitung 40 und Erhitzer 41 in das Gefäß 42, wo das gelöste Ammoniak
durch Erwärmen frei gemacht und über die Leitung 43 in den Vorratsbehälter 21 für
die Cuprosalzlösung zurückgeführt wird. Das zurückbleibende Wasser gelangt über
die Leitung 44 und den Kühler 45 wieder in den Rieselturm 34.
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Die Olefine aus dem Gasometer 47 werden durch den Kompressor 48 komprimiert,
z. B. auf 25 at, und gelangen über die Leitung 49 in die Destillationsanlage 50.
Durch die Leitung 51 wird Äthylen in hoher Reinheit in flüssigem oder gasförmigem
Zustand abgeführt. Aus dem unteren Teil der Destillationsanlage 5o werden die höheren,
praktisch äthylenfreien, im wesentlichen aus Propylen bestehenden Olefine abgezogen
und im Mischgefäß 52 mit dem aus dem Waschturm 18 über die Leitung 46 entweichenden,
hauptsächlich
Wasserstoff, Methan und nicht umgesetztes Propan enthaltenden Gas innig vermischt.
Das Gemisch wird über die Leitung 53 der Hydrierungsanlage 54 zugeführt und gelangt
von dort über die Leitung 55 in die Destillationsanlage 56. Aus dieser entweicht
durch die Leitung 57 hochkonzentriertes Methan, während durch die Leitung 58 die
höheren Methanhomologen, hauptsächlich Propan, dem Gasometer 2 zugeführt werden.
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Die aus der Hy drierungsanlage 54. abziehenden Gase können auch einer
Ölwäsche zugeführt werden, wodurch ebenfalls eine Abtrennung der höheren gesättigten
Kohlenwasserstoffe von Methan erfolgt.
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Die aus der Destillationsanlage 50 unten abgezogene Propylenfraktion
kann gewünschtenfalls noch in einer weiteren Trennungsanlage von den in geringer
Menge darin enthaltenen höheren Olefinen befreit werden, so daß im wesentlichen
nur das Propylen dem :Mischgefäß 52 zugeführt wird.
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Beispiel Man leitet stündlich iooo 1 Propangas durch ein Chromstahlrohr
(Stahl mit etwa 30 °; 'o Chrom) von 5 m Länge und 20 mm lichter Weite, das durch
Gase von etwa 8oo bis 8:Io' von außen beheizt wird. Die gebildeten Gase und Dämpfe
(stündlich etwa 1772
1) werden anschließend bei einer Temperatur von iSo
bis 200' über
350 g eines Chromoxyd-1;ickel-Kataly-sators geführt, wie er
gemäß Beispiel i der Patentschrift 612 Zog verwendet wird. Das hieraus entweichende
Gas ist frei von Acetylen. Das so gereinigte Krackgas wird nun auf 3o at komprimiert,
wobei sich stündlich neben 1770 1 Gas etwa 45 g flüssige, benzinartige Kohlenwasserstoffe
abscheiden. Die Zusammensetzung des Propangases und des gereinigten Krackgases ist
in der folgenden Tabelle angegeben.
| Propangas I Gereinigtes Israckgas |
| Wasserstoff ... ..... .. ..... ......... . - etwa 14,6 Volumprozent |
| Äthylen ............................ - - 26,o - |
| Propylen und höhere Olefine . . . . . . . . . . etwa 1,20 Volumprozent
- 12,9 - |
| Methan ......................:..... - - 29,5 - |
| Äthan .............................. - - 3,0 _ |
| Propan und höhere gesättigte Kohlen- |
| wasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
etwa 58,8o Volumprozent - 1.1,0 - |
Das Gas wird dann bei einem Druck von 20 bis 25 at in einem mit Füllkörpern versehenen
Waschturm mit einer ammoniakalischen Cuprosalzlösung behandelt, durch die praktisch
alle im Gas enthaltenen Olefine aufgenommen werden. Das Volumen des von der Cuprosalzlösung
nicht gelösten Gases beträgt stündlich
1033 1.
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Die mit Olefinen beladene Cuprosalzlösung wird in zwei Rieseltürmen
zunächst auf .I at und dann auf 1 at Überdruck entspannt. Die bei der ersten Entspannung
frei werdenden, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gase
werden wieder dem Kompressor zugeführt. Im zweiten Rieselturm wird die Cuprosalzlösung
gleichzeitig auf 2o bis 25' erwärmt, wobei der größte Teil der Olefine entweicht.
Der Rest der Olefine wird unter vermindertem Druck von 5o bis ioo mm Quecksilber
aus der Cuprosalzlösung gewonnen. Man erhält auf diese «'eise nach Entfernung des
Ammoniaks und der Kohlensäure mittels verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Natronlauge
etwa 717 1 Gas mit einem Olefingehalt von über 96 Volumprozent. Aus diesem
Gas erhält man durch Destillation bei einem Druck von 2o bis 25 at stündlich 479
1 (bei gewöhnlichem Druck> gemessen) eines bis ioo' siedenden Destillats, welches
neben etwa 95,7 Volumprozent Äthylen nur noch Wasserstoff und Methan enthält.
In der Destillationsblase sammeln sich stündlich 2371 (bei gewöhnlichem Druck gemessen)
eines Gemisches, das aus etwa 97,6 Volumprozent ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit etwa 9o Volumprozent Propylen besteht. Dieser Rückstand wird mit dem von der
ammoniakalischen Cuprosalzlösung nicht gelösten Gas, das etwa 23,5 Volumprozent
Wasserstoff, ,I8,7 Volumprozent Methan und 27,8 Volumprozent Methanhomologe enthält,
gemischt und in einer Menge von stündlich 1291 1 (bei gewöhnlichem Druck gemessen)
bei Zoo bis i5o' unter einem Druck von 18 bis 2o at über 25o g eines gemäß Beispiel
i der Patentschrift 612 Zog verwendeten Nickelkatalysators geleitet, wobei die Olefine
in gesättigte kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Das erhaltene Gemisch (stündlich
io59 1, bei gewöhnlichem Druck gemessen) wird durch Abkühlen verflüssigt und dann
ohne Entspannung durch Destillation in zwei Fraktionen zerlegt. Die gasförmige,
in einer Menge von stündlich 5581 erhaltene, bei gewöhnlichem Druck bis etwa -.I5'
siedende Fraktion enthält neben geringen Mengen Wasserstoff und 3lethanhomologen
etwa 92 Volumprozent Methan. Die flüssige, in einer Menge von stündlich 5oi 1 (gasförmig
gemessen) erhaltene und zwischen etwa -4.5 und @-26'
siedende Fraktion
enthält nur noch Methanhomologe, von denen etwa 9o Volumprozent Propan sind. Diese
Fraktion wird in die Spaltanlage zurückgeführt.