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Verfahren zur Synthese von Olefinoxiden Die Erfindung betrifft Olefinoxide,
insbesondere ein Verfahren zu deren Synthese.
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Der Stand der Technik nennt viele Flüssigphase- und Dampfphase-Synthesen
von Olefinoxiden, bei denen die Ausgangsstoffe gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
sind. Olefinoxide stellen wertvolle Comonomere zu einer Vielfalt anderer Comonomeren
bei der Herstellung von Polymeren dar, die als Formmasseharze und Überzugsmittel
Verwendung finden.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Flüssgphase-Synthese
von Olefinoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Olefinen,
z. B. Xthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, unter Erzielung hoher Ausbeuten
zur Verfügung, bei dem man die Olefine in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und
einer von einem ohlorierten Benzol und einem gesättigten, oyolischon Kohlenwasserstoff
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen gobildeton Lösungsmittelmischung bei 100 bis 2000
C Jrhitst
Der bei dem Verfahren eingesetzte, molekulare Sauerstoff
wird dem System als Sauerstoff, Luft oder eine Gasmischung zugeführt, die Sauerstoff
und ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon, Neon usw., enthält. Im allgemeinen soll
dem Behälter zu Beginn der Umsetzung kein unverdflnnter Sauerstoff zugeführt werden,
da in diesem Falle eine Momentreaktion eintreten könnte. Wenn jedoch die Umsetzung
in einem geschlossenen System durchgefuhrt wird, kann man unverdunnten Sauerstoff
zufuhren, nachdem die Reaktion-Oxidation etwas vorangeschritten ist und ein Teil
des Sauerstoffs verbraucht worden ist, da jegliche inerte Komponente der Gasmischung
in dem Reaktionssystem verbleibt Die Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung stellt
eine wichtige Veränderiche dar. Ea wird angenommen, dass die Umsetzung nach einem
freidradikalischen Flüssigphase-Mechanismus abläuft, bei dem anscheinend die Eigenschaften
des Lösungsmittelsystems steuernd wirken. Eine von einem gesättigten, cyclischen
Kohlen-Wasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem chlorierten Benzol gebildete
Lösungsmittelmischung ist beztiglich der Ausbeute jedem der Einzellösungsmittel
allein weit überlegen.
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Der Erläuterung der cyclischen Kohlenwasserstoffe für die Zweckke
der Erfindung können Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan,
Cyclodecan und methylcyclohexan dienen. Das Cyclohexan stellt den bevorzugten cycliscen
Kohlenwasserstoff dar.
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Das als andere Komponente der Lösungsmittelmischung eingesetzte chlorierte
Benzol kann eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur oder einen unter der Reaktionstemperatur
schmelzenden Feststoff bei Raumtemperatur darstellen. Die Chlorbenzol-Komponente
der Lösungsmittelmischung kann auch von einer Mischung von festen und flüssigen,
chlorierten Benzolen gebildet werden. Der Erläuterung der chlorierten Benzole für
die Zwecke der Erfindung können Monochlorbenzol, o-Diohlorbensol, m-Dichlorbenzol,
1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol und Pentachlorbenzol
dienen. Vorzugsweise arbeitet man
mit chlorierten Benzolen der Formel
C6H6-yCly, worin y gleich 1 bis 3 ist, die bei Raumtemperatur flflssig sind.
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Die relativen Mengen der Cycl.-Kohlenwasserstoff- und Chlorbenzol-Lösungsmittel
können beträchtlich variiert werden. So kann man etwa 10 Gew.teile acyclischen Kohlenwasserstoff
mit etwa 10 bis 60 Teilchen chloriertem Benzol oder einer Mischung von zwei oder
mehr chlorierten Benzolen einsetzen.
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Man kann 2 bis 90 Teile acyclischen Kohlenwasserstoff mit 10 Teir
len Olefin einsetzen. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden 5 bis 20 Teile cyclischer
Kohlenwasserstoff mit 10 Teilen Olefin eingesetzt. Beim Arbeiten mit Propylen als
Olefin und Cyclohexan als cyclischem Kohlenwasserstoff setzt man das letztere im
Molarverhältnis zu Propylen zwischen 1 : 1 und 1 : 4 ein.
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Das Verfahren kann im Temperaturbereich von 100 bis 2000 C durchgefuhrt
werden. Bei Temperaturen nahe 1000 C ergibt sich eine langsame Umwandlung. Oberhalb
etwa 2004 C läuft die Umsetzung rasch ab, wobei aber eine ausserordentliche Sorgfalt
bei der Zufuhrung von Sauerstoff oder von Sauerstoff gebildetem Gas (wie oben erwähnt)
zu dem Reaktionssystem notwendig ist, um eine Moment reaktion und einen Abbau von
Olefinoxiden zu deren Zersetzungsprodukten zu verhindern. Bei der Synthese ton Propylenoxid
werden höhere Ausbeuten im Temperaturbereich von 150 bis 2000 C erhalten. Vorzugsweise
arbeitet man bei der Propylenoxid-Syntheae bei 175 bia 1850 C.
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Man kann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas mit den anderen
Stoffen vor der Erhöhung der Temperatur zuführen. Andererseits kann man Sauerstoff
oder sauerstoffhaltiges Gas auch nach Erreichen der Reaktionstemperatur zufuhren.
In beiden Fällen kann ein Zusatz von zusätzlichem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Qas während des Ablaufens der Reaktion erfolgen. Mit einem langsamen Zusatz (z.
B. in kleinen Teilmengen) nach Erreichung der Reaktionstemperatur werden bessere
Er gebnisse erhalten, da eine Umsetzung bei sauerstoffmageren
Bedingungen
die Tendenz ergibt, einen Abbau des Olefinoxides zu desseü' Nebenprodukten zu verhindern.
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Der Arbeitsdruck des Reaktionssystems kann verschieden gewählt werden.
Beim Arbeiten mit einer von Sauerstoff und einem oder mehreren anderen, bei dem
Verfahren inerten Gasen (wie den obengenannten) gebildeten Gasmischung soll der
Sauerstoffdruck in dem System im Bereich von 4 bis 24 at (60 bis 340 Pounds/ Quadratzoll)
liegen. In ähnlicher Weise soll man beim Einsatz von reinem Sauerstoff anstatt einer
Gasmischung mit einem Druck in dem System im Bereich von 4 bis 24 at arbeiten. Bei
Verwendung von Luft als Gasmischung können derart niedrige DrUcke wie 21 at und
derart hohe DrUcke wie 112 at (300 bzw.
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1600 PoundsQuadratzoll) Anwendung finden. Bei hohen Reaktionsdrücken
soll eine enge Temperatürlenkung beibehalten werden, um einer Gefahr einer Explosion
des Reaktionssystems vorzubeugen Da die vorliegende Reaktion nach einem freiradikalischen
Mechanismus abläuft, soll eine Gegenwart freiradikalischer tnhibitoren auf einem
Minimum gehalten werden. Die Innenseite des Reaktionsbehälters kann z. B. von boratberuhigtem,
rostfreiem Stahl, Nickellegierung in Art von Hastelloy C, Platin oder anderem Material
gebildet werden, das freiradikalische Reaktionen nicht inhibiert.
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Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Prosent- und Teile angaben,
wenn nicht anders angegeben, auf daß Gewicht beziehen (wobei Jedoch die genannten
Produktprozent,sätze sich auf gaschromatographisch ermittelte Flächenprozentsätze,
die ungefähr Molprozentsätzen entsprechen, beziehen), dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung, ohne dass diese Jedoch auf sie beschränkt ist.
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Beispiel 1 A? Ein 180-ml-SchUttelrohr aus boratberuhigtem, rostfreiem
Stahl wird mit 10 g Cyclohexan, 10 g Propylen und 38 g
o-Dichlorbenzol
beschickt. Vor Erhöhung der Temperatur führt man in das Rohr Luft auf 42,2 at ein.
Das Rohr wird 30 Min.
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bei 1750 C erhitzt und dann abgekühlt. Die Bombe erreicht einen Druck
von 66,8 bis 70,3 at. Als Produkte (gaschromatographisch analysiert) fallen 72,8
% Propylenoxid, 13,5 % Acetaldehyd, 0,4 % Propionaldehyd, 7,7 % Aeeton und 5,5 S
Allylalkohol an.
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B) Man arbeitet mit der Abänderung wie unter (A), dass ein Rohr aus
nichtberuhlgtem rostfreiem Stahl verwendet wird. Als Produkte fallen 58,9 % Propylenoxid,
28,2 S Acetaldehyd, 1,0 % Propionaldehyd, 4,4 % Aceton und 7,5 % Allylalkohol an.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel entapricht dem Beispiel 1,A mit der Abänderung,
dass man Sauerstoff anstatt bei Raumtemperatur hier zuführt, nachdem das Rohr die
Reaktionstemperatur erreicht hat.
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Man gibt in ein 180-ml-Schüttelrohr aus boratberuhigtem, roatfreiem
Stahl 10 g Cyclohexan, 10 g Propylen und 38 g o-Dichlorbenzol, erhitzt das Rohr
unter konstantem Schütteln auf 175° C, lässt dann in 20-Min.-Abständen Luft in acht
4,2-at-Teilbeträgn eintreten, bis der Rohrdruck 42 at beträgt, hält die Reaktionsvorrichtung
1 Std. in diesem Zustand und kühlt hierauf ab.
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Die Produkte enthalten 83,3 % Propylenoxid, 9,7 % Acetaldehyd, 0,9
% Propionaldehyd und 6,0 % Allylalkohol.
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B e: i B p i e 1 e 3 bis 10 Die Luftzufuhr zum Behälter erfolgt entweder
in Porm @ einer Einzelfüllung wie in Beispiel 1 oder duroh Luftzuführung in -20-Min.-Abständen
in Form von 4,2-at-Teilbeträgen wie in Beispiel 2, während ansonsten die Arbeitstechniken
der obigen ertsprechen. Die Kennwerte sind in der Tabelle genannt.
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Das Beispiel 3 erläutert die Anwendung eines doppelt so hohen
Arbeitsdruckes
wie in Beispiel 2. In Beispiel 4 wird eine deutliche Erhöhung des Molverhältnisses
von Cyclohexan zu Propylen erhalten, während in Beispiel 5 eine Verminderung desselben
eintritt. Die Beispiele 6 und 7 erläutern den Einsatz von Reaktionsbehältern, die
aus anderen Materialien als dem boratberuhigten, rostfreien Stahl aufgebaut sind.
In Beispiel 8 bis 10 wird die Chlorbenzol-Komponente der Lösungsmittelmischung verändert.
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3,428,658 Bei- Be- Cy- Prop- Chlor- Luftzufüh- Zeit Maxi- Produkte,
% spiel häl- clo- ylen, benzol, g rung bei mal- Pro- Acet- Pro- Acet- Acro- Altera)
he- g 175° druck, pyl- alde- pion- ton lein lylxan, Cb), at en- hyd alde- alkog
Std. oxid hyd hol 3 SS 10 10 o-Dichlor-, 4,2-at-TBc) 92,8 79,0 9,9 1,7 3,2 6,2 38
bei 175° C 4 SS 20 10 o-Dichlor-, 4,2-at-TB 1 42,2 71,9 11,3 1,2 1,2 55 90 38 bei
175° C 5 SS 10 20 o-Dichlor-, 4,2-at-TB 70,3 65,8 17,7 1,5 4,2 2,9 7,9 38 bei 175°
C 6 HC 6,5 7 o-Dichlor-, 42,2 at bei 2/3 63,3 77,5 9,9 0,7 4,1 2,6 5,1 18 Raumtemp.
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7 PL 10 10 o-Dichlor-, 4,2-at-TB 1 42,2 76,3 8,5 1,6 2,9 2,1 8,5 38
bei 175° C 8 SS 10 10 1,2,4-Tri- 42,2 at bei 1/2 63,3 72,6 13,8 0,8 4,5 3,0 5,4
chlor-, 34 Raumtemp.
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9 HC 6,5 7 o-Dichlor-, 4,2-at-TB 42,2 74,4 8,1 1,0 2,3 5,5 8,7 15;
1,2,3- bei 175° C Trichlor-, 19 10 SS 10 10 Monochlor-, 4,2-at-TB 54,5 69,1 13,4
1,3 3,3 3,9 8,9 38 bei 175° C a) SS = 180-ml-Schüttelrohr aus boratberuhigtem, rostfreiem
Stahl; HC = 117-ml-Schüttelrohr as Nickellegierung Hastelloy C; PL = 180-ml-Schüttelrorh
mit Platinauskleidung b) Zeit, welche das Rohr nach der vollständigen Luftzuführung
(in Form kleiner Teilmengen oder einer Einzelfüllung) bei 175° C gehalten wird (in
Beispiel 3, 5, 9 und 10 wird das Rohr kurz nach der vollständigen Luftzuführung
abgekühlt).
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c) TB = Teilbeträge bzw. -mengen