DE1200812B

DE1200812B - Verfahren zur Herstellung von Diendomethylen-naphthalinreichen Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE1200812B
Application number: DES77321A
Authority: DE
Inventors: Gregor Hans Riesser
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-28
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Diendomethylennaphthalinreichen Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung diendomethylennaphthalinreicher Kohlenwasserstoffgemische. Diese Gemische eignen sich als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung energiereicher Treibstoffe, da sie hohe Verbrennungswärmen besitzen.
Aromatische Kohlenwasserstoffe in derartigen Treibstoffen als Hauptbestandteile sind unerwünscht, da sie niedrige Verbrennungswärmen je Gewichtseinheit und auch verhältnismäßig schlechte Verbrennungseigenschaften besitzen. Nicht modifizierte paraffinische Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen als Hauptbestandteil von Treibstoffen auf Grund ihrer niedrigen Dichte und somit ihrer niedrigen Verbrennungswärme je Volumeinheit ausgeschlossen.
Etwas besser als die Paraffine sind alkylierte einkernige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, doch werden sie paraffinähnlicher, wenn sie mit Alkylseitenketten genügender Länge versehen werden, um sie in einen geeigneten Siedebereich zu bringen.
Olefine, insbesondere geradkettige Olefine, sind auf Grund ihrer Instabilität unerwünscht, doch können einige cyclische olefinische Verbindungen in Betracht gezogen werden, wenn sie gegen Oxydation stabilisiert oder durch die Anwesenheit verhältnismäßig stabiler Kohlenwasserstoffe modifiziert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von diendomethylennaphthalinreichen Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzen von Cyclopentadien und Bicyclo- [2,2,5] -heptadien-(2,5) im Molverhältnis von 0,25 bis 5,0 bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von 275 bis 3650 C und einem absoluten Druck von 6 bis 15 kg/cm2 innerhalb von 5 bis 15 Minuten umsetzt und gewünschtenfalls gleichzeitig Acetylen in den Reaktionsraum in einer Menge einführt, daß das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, beträgt.
Für einige Zwecke ist die Herstellung bestimmter Nebenprodukte und Produkte einer Rückreaktion unerwünscht. Beispielsweise erfolgt in dem gerade beschriebenen Verfahren eine Rückreaktion des Bicycloheptadiens zu Acetylen und Cyclopentadien.
Diese Nebenreaktion kann durch Einleiten von Acetylen in das in den Reaktionsbehälter eingeführte Gemisch unterdrückt werden, solange das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0, gehalten wird. Durch diese Maßnahme wird die Rückreaktion des Bicycloheptadiens im Reaktionsbehälter zu Acetylen und Cyclopentadien erheblich gehemmt, so daß als Hauptprodukt Diendomethylennapthalin anfällt, und die Menge an Acetylen, die im Reaktionsprodukt erscheint, praktisch nicht mehr und häufig geringer ist als die ursprünglich in den Reaktionsbehälter eingeführte Menge.
Verfahren zur Herstellung von Diendomethylennaphthalinen durch Umsetzung von Bicycloheptadien bei Temperaturen unter 2000 C und Reaktionszeiten von mehreren Stunden mit Ausbeuten von 23,3 bzw.
21,5°lo sind aus J. Amer. Chem. Soc., Bd. 81, 1959, S.4273 bis 4275, und aus Izwest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk., Nr. 2, 1960, S.272 bis 278, referiert in Chem. Abstracts, Bd. 54, 1960, Spalte 20 990e bis 990g, bereits bekannt.
Erfindungsgemäß kann jedoch das gewünschte Diendomethylennaphthalin aus Bicycloheptadien und Cyclopentadien bei einer Reaktionsdauer von 9 Minuten in 43,50/oiger Ausbeute hergestellt werden, wobei die kurze Reaktionsdauer die Verwendung kleiner Reaktoren und eine kontinuierliche Durchführung der Umsetzung erlaubt.
Arbeitet man mit einem Molverhältnis von Ccylopentadien zu Bicycloheptadien von 0,50 bis 1,0, so wird als gewünschtes Hauptprodukt das Diendomethylennaphthalin gebildet. Es erfolgt praktisch keine Zunahme des Bicycloheptadiengehaltes im Verhältnis zur Menge des ursprünglich in den Reaktionsbehälter eingeführten Bicycloheptadiens. Erhöht man das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicyloheptadien auf vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, so werden bei Anwesenheit von Acetylen beträchtliche Mengen sowohl an Bicycloheptadien als auch Diendomethylennaphthalin gebildet und dadurch die Bicycloheptadienkonzentration im System aufrechterhalten.
Die Temperatur im Reaktionsbehälter beträgt 275 bis 3650 C, vorzugsweise 300 bis 3500 C, und der absolute Druck liegt bei 6 bis 15 kg/cm2, vorzugsweise bei 9,5 bis 13,5 kg/cm2. Die Reaktionszeit beträgt 5 bis 15 Minuten, vorzugsweise 6 bis 12 Minuten.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden nicht nur die obengenannten Reaktionsprodukte, sondern auch polymere Stoffe mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und etwas unbestimmter Struktur gebildet. Für die meisten Zwecke ist es unerwünscht, diese Verbindungen im Reaktionsprodukt zu belassen. Auch ist es sehr erwünscht, die Polymerenbildung zu unterdrücken, da diese Polymeren auf Kosten der Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte entstehen. Infolgedessen wird das aus dem Reaktionsbehälter austretende Reaktionsprodukt, welches Dinaphthalin, gegebenenfalls mit Bicycloheptadien, enthält und mit Polymeren verunreinigt ist, die bei der Reaktion gebildet werden, der Destillation unterworfen, wodurch etwa bei der Reaktion gebildetes oder eingeleitetes Acetylen verflüchtigt und einem Acetylenbehälter wieder zurückgeführt wird. Etwa vorhandenes Cyclopentadien wird ebenfalls verflüchtigt und dem Cyclopentadienbehälter wieder zugeführt. Bei der Destillation werden weiterhin die gewünschten Bestandteile mit mittleren Siedepunkten, die im wesentlichen das Diendomethylennapthalin enthalten, als Mittelfraktion entnommen. Ein Produkt mit hohem Polymerengehalt bleibt als Rückstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. In dieser Zeichnung sind schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie verschiedene zusätzliche Einrichtungen angegeben. In dem grundlegenden erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyclopentadien und Bicyclo-(2,2,1)-heptadien-[2,5] aus den Vorratsbehältern 1 bzw. 2 entnommen und durch die Leitungen 3 bzw. 4 in die Leitung 5 geführt und in den Vorerhitzer 6 eingeleitet. In diesem Vorerhitzer wird das Gemisch der Ausgangsstoffe rasch auf etwa Reaktionstemperatur, die zwischen 275 und 3650 C liegt, gebracht. Das vorerhitzte Gemisch wird hierauf durch die Leitung 7 in den Röhrenreaktor 8 geführt. Der absolute Druck wird bei der Reaktionstemperatur durch nicht gezeigte Einrichtungen auf zwischen 6 und 15 kg/cm2 eingestellt. Die Größe und die Länge des Röhrenreaktors werden entsprechend dem Volumen der Beschickung derart eingestellt, daß man eine Verweilzeit im Reaktor zwischen 5 unnd 15 Minuten aufrechterhält.
Das Molverhältnis von Ccylopentadien: Bicycloheptadien wird zwischen 0,25 und 5,0 gehalten.
Bei der eben beschriebenen Reaktion ist es nicht notwendig, Acetylen einzuleiten. Die Einleitung von Acetylen wird jedoch nachstehend besprochen. Nach der angegebenen Verweilzeit im Röhrenreaktor 8 wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 9 in eine Fraktionierzone, z. B. die Fraktionierkolonne 10, geleitet. In dieser Fraktionierzone, die mit Hilfe der Heizeinrichtung 11 geheizt wird, wird das Reaktionsprodukt zweckmäßigerweise in eine Überkopffraktion aufgetrennt, welche das in dem Röhrenreaktor gebildete oder in diesen eingeleitete Acetylen enthält. Dieses wird durch die Leitung 12 in den Acetylenvorratsbehälter 13 oder durch die Leitung 12 und 13a in den Röhrenreaktor 8 wieder zurückgeführt. Etwa im Reaktionsprodukt zurückbleibendes Cyclopentadien kann in den Cyclopentadienvorratsbehälter 1 durch die Leitung 14 oder in den Röhrenreaktor 8 durch die Leitungen 14 und 15 wieder im Kreislauf zurückgeführt werden. Eine mittlere Fraktion, die im wesentlichen das gewünschte Diendometylennaphthalin enthält, wird an einer mittleren Stelle der Kolonne abgezogen und durch die Leitung 16 in den entsprechenden Vorratsbehälter 17 geleitet. Das in dem Röhrenreaktor sich in unterschiedlicher Menge bildende Polymere tritt aus dem Bodenteil der Fraktionierkolonne durch die Leitung 18 aus. Falls die im mittleren Bereich siedende Fraktion des Reaktionsproduktes in einen energiereichen flüssigen Treibstoff umgewandelt werden soll, kann sie durch eine Leitung 18a an einer mittleren Stelle der Fraktionierkolonne 10 abgezogen und in eine Hydrierungszone geführt werden.
Falls man Acetylen in das anfängliche Reaktionsgemisch einleiten muß, kann dies durch Einleiten von Acetylen aus dem Vorratsbehälter 13 durch die Leitung 5 in den Vorerhitzer 6 erfolgen. Etwa wieder gewonnenes Acetylen, beispielsweise aus dem Kopfprodukt der Fraktionierkolonne 10, kann zur Verminderung der dem Vorratsbehälter 13 entnommenen Menge an Acetylen verwendet werden.
Zur Herstellung eines Reaktionsproduktes mit beträchtlichen Anteilen an Diendomethylennaphthalin wird das erfindungsgemäße Verfahren in seiner einfachsten Durchführungsform beschrieben. Aus den nachstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß die Ausgangsmischung, die in den Röhrenreaktor eingeleitet wird, Ccylopentadien und Bicycloheptadien in Molverhältnissen von 0,33 bis 3,0 enthält. Das Reaktionsprodukt wird in Ausbeuten bis zu 43,5°/o erhalten.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: CPD Cyclopentadien, C2H2 Acetylen, BCH Bicycloheptadien, CHT Cycloheptatrien, DMN Diendomethylennaphthalin, TMA Triendomethylenanthracen.

Versuch \| Tem- { Absoluter \| CPD/BCH ! Verweilzeit \| Umwandlung von BCH ir in Polymeres
Nr.
DMN DMA C2H2 CHT
°C kg/cm² Molverhältnis Minuten prozent
1 340 5,6 0,33 6 16,4 0,8 14,5 0,9 4,9
2 320 5,6 1,0 12 33,6 3,8 7,2 0,4 10,7
3 320 7,0 2,0 9 43,5 9,7 5,0 0,5 18,2
4 340 5,6 3,0 6 38,5 7,0 6,6 0,7 15,9

Für zahlreiche Zwecke ist es erwünscht, die Rückreaktion des Bicycloheptadiens und andere Nebenreaktionen möglichst gering zu halten. Dies wird durch Einleiten geringer Mengen an Acetylen in das Reaktionsgemisch bei seinem Eingang in den Röhrenreaktor erreicht. In den Beispielen 5 bis 7 sind die Ergebnisse typischer Versuche unter Anwendung dieser Arbeitsweise angegeben.

Tem- Absoluter Polymeres

%m Umwandlung von BCH in

Versuch C2H2/CPD CPD/BCH Verweilzeit

peratur Druck Gewichts-

Nr.

DMN TMA C2H2 CHT

°C kg/cm² Molverhältnis Molverhältnis Minuten prozent b)

5 | 300 4,2 0,5 0,5 15 15,4 0,4 1 0 1,6 2,6

6 330 4,2 0,5 0,5 9 16,6 0,7 5,6 7,3 5,1

7 330 7,0 0,25 2,0 9 48,7 7,4 57,7a) 7,2 7,2 13,9

a) Durch Umsetzung mit CPD verbrauchtes Acetylen. b) Andere Produkte als C2H2, CPD BCH, CHT und DMN.

Die Einleitung von Acetylen in das Ausgangsreaktionsgemisch zusammen mit Cyclopentadien Bicycloheptadien hat jedoch nicht nur zur Folge, daß sich erhebliche Mengen an Diendomethylennaphthalin bilden, sondern es werden auch Nebenreaktionen unterdrückt, z. B die Rückreaktionen des Bicycloheptadiens zu Acetylen und Cyclopentadien oder die Bildung nennenswerter Mengen an Triendomethylenanthracen. Darüber hinaus wird die Bildung von Polymeren auf ein Mindestmaß beschränkt.
In den nachstehenden Beispielen werden die Molverhältnisse von Acetylen zu Cyclopentadien und Cyclopentadien zu Bicycloheptadien geändert. Die in den Reaktor eingeleiteten Reaktionspartner (vgl. die Nullzeit) sind Acetylen, Cyclopentadien und Bicycloheptadien.

Das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicycloheptadien wird konstant auf einem Wert von 0,5 gehalten, während das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien variiert wird. Man sieht, daß in jedem Fall beträchtliche Mengen an Diendomethylennaphthalin gebildet werden. Die höheren Mengen werden bei niedrigeren Mengen von Acetylen im Ausgangsgemisch gebildet.

Absoluter
Reaktorprodukte (Mol je Stunde)
Versuch Temperatur Verweilzeit
C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA
°C kg/cm² Stunden
7 300 10,5 # # 0,023 0,505
0,20 0,294 0,359 1,48
0 0,666 1,00 2,00
8 300 10,5 # # 0,025 0,463
0,20 0,546 0,332 1,61
0 1,00 1,00 2,00
9 300 10,5 # # 0,025 0,426
0,20 0,815 0,312 1,72
10 300 10,5 # # 0,028 0,342
0,20 1,68 0,276 1,94

In den nächsten Beispielen wird das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicycloheptadien konstant bei 0,67 gehalten, während das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien von 0,33 bis 3,0 und ebenso die Temperatur und der Druck variiert werden. Aus den Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß in jedem Fall beträchtliche Mengen an Diendomethylennaphthalin gebildet werden. Die höchsten Mengen entstehen, wenn die Mengen an Acetylen am niedrigsten ist.

Absoluter

Reaktorprodukte (Mol je Stunde)

Versuch Temperatur Verweilzeit

C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA

°C kg/cm² Stunden

0 0,333 1,00 1,50

11 300 10,5 # # 0,020 0,486

0,24 0,250 |0,311 1,04

12 300 10,5 # # 0,023 0,242

0,20 2,53 0,242 1,70

0 3,00 1,00 1,50

13 280 10,5 # 0,10 2,82 0,703 1,57 #

0,20 2,70 0,493 1,61

0 3,00 1,00 1,50

14 310 10,5 # # 0,024 0,192

0,10 2,59 0,357 1,69

In den nachstehenden Beispielen wird das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien auf einem konstanten Wert von 0,17 gehalten, während das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicycloheptadien von 2 bis 3: 1 variiert wird, mit geringer Variation der Temperatur und des Druckes. Man kann ersehen, daß unter den verschiedenen angewandten Bedingungen große Mengen an Diendomethylennaphthalin gebildet werden.

Absoluter
Versuch Temperatur Verweilzeit Reaktorprodukte (Mol je Stunde)
C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA
°C kg/cm² Stunden
0 0,333 2,00 1,00
15 340 10,5 # # 0,080 0,533 0,120
0,10 0,105 0,770 0,491
16 320 10,5 # # 0,040 0,709
0,20 0,085 1,13 0,451
0 0,500 3,00 1,00
17 340 10,5 # # 0,109 0,636
0,15 0,070 0,930 0,405

Es werden dann weitere Versuche durchgeführt, in denen das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien im Ausgangsgemisch auf einem Wert von 0,33 gehalten wird, während das Molverhältnis von Ccylopentadien zu Bicycloheptadien von 1 bis 3 variiert wird. In jedem Fall wird eine erhebliche Menge Diendomethylennaphthalin gebildet. Die Menge nimmt mit steigendem Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicycloheptadien zu.

Absoluter
Versuch Temperatur verweilzeit Reaktorprodukte (Mol je Stunde)
C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA
°C kg/cm² Stunden
0 0,333 1,00 1,00
18 300 10,5 # # 0,011 0,377 0,030
0 0,666 2,00 1,00
19 300 10,5 # # 0,012 0,534 0,058
0,20 0,309 0,889 0,753
0 1,00 3,00 1,00
20 300 10,5 # # 0,013 0,655 0,080
0,20 0,402 1,43 0,850
21 340 10,5 # # 0,146 0,736
0,14 0,196 0,688 0,714

In den nachstehenden Beispielen wird das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien und das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Bicycloheptadien konstant gehalten, während die Tempera- turen und die Drücke variiert werden. Man kann sehen, daß sämtliche Reaktionsprodukte beträchtliche Mengen an dem gewünschten Diendomethylennaphthalin enthalten.

Absoluter
Versuch Temperatur Verweilzeit Reaktorprodukte (Mol je Stunde)
C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA
°C kg/cm² Stunden
0 1,50 3,00 1,00
22 330 5,3 # # 0,068 0,401 0,026
0,10 0,842 1,61 1,16
0 1,50 3,00 1,00
23 330 7,7 # # 0,070 0,551
0,10 0,662 1,26 1,17
0 1,50 3,00 1,00
24 330 10,5 # # 0,071 0,684
0,10 0,527 0,962 1,14
0 1,50 3,00 1,00
25 340 10,5 # # 0,195 0,748
0,15 0,391 0,489 0,997

In den nächsten Beispielen werden verschiedene Molverhältnisse von Acetylen zu Cyclopentadien angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Absoluter
Versuch Temperatur Verweilzeit Reaktorprodukte (Mol je Stunden)
C2H2 CPD BCH CHT DMN TMA
°C kg/cm² Stunden
0 2,00 3,00 1,00
26 340 10,5 # # 0,298 0,693
0,20 0,650 0,329 1,19
0 3,00 3,00 1,00
27 340 10,5 # # 0,194 0,614
0,10 1,40 0,458 1,73
0 4,00 3,00 1,00
28 340 10,5 # # 0,219 0,534
0,10 2,20 0,385 2,01
29 340 10,5 # # 0,238 0,468 0,024
0,10 3,06 0,343 2,21

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Diendomethylennaphthalinreichen Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzen von Cyclopentadien und Bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Molverhältnis von 0,25 bis 5,0 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Ausgangsstofe 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 275 bis 3650 C und einem absoluten Druck von 6 bis 15 kg/cm² umsetzt und gewünschtenfalls gleichzeitig Acetylen in den Reaktionsraum in einer Menge einführt, daß das Molverhältnis von Acetylen zu Cyclopentadien 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, beträgt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktionsgefäß vorhandene Acetylen und Cyclopentadien von einer Diendomethylennaphthalin enthaltenden Zwischenfraktion und einem polymeren Bodenprodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt und mindestens teilweise im Kreislauf in den Reaktionsbehälter wieder zurückgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, 1959, S.4273 bis 4275; Izwest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk, 1960, S. 272 bis 278 (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 54, 1960, Spalte 2 990 e bis 990 g).