DE1768284A1 - Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methan hoher ReinheitInfo
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Patentanwalt 17 RR 78 & 2OOO Hamburg SO , den 24. April 1968
ι J ν w e~ V T Grosse Bergstr. 223
Telefon 39 62 95
Telegramm-Adresse: Doellnerpatent
j Meine Mappe: H 1298
Japan Gasoline Co., Ltd. ™
ΪΓο. 4» Ohtemachi 2-chome,
Chiyoda-ku,
Tokyo/Japan . .
Verfahren zur Herstellung von Methan hoher Reinheit
Die Priorität aus der japanischen Anmeldung 27098/1967 vom 27. April 1967 wird in Anspruch
genommen
Wird die Herstellung von Methan durch Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül,
d.h. so vorgenommen, daß man den Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff durch ein Bett eines hochaktivierten festen
ETi ckelkatalysa tors leitet, so gewinnt man ein Methan hoher
Reinheit, wenn die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes durch Einleiten von Dampf im Bereich von 400 his 6000O gehalten
und die Temperatur am Ausgangsende des Bettes durch Ableiten der Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett durch indirekten
Wärmeaustausch um 1000C nieäriger eingestellt wird,
als die genannte Maximaltemperatur.
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In der chemischen Industrie werden Cyansäure, Schwefelkohlenstoff
und Chloroform üblicherweise unter Verwendung von Methan als Ausgangsmaterial synthetisiert. Im Hinblick auf den Transport von
Methan als Rohmaterial und die Art und Weise, in der Erdgase benutzt werden, wäre es sehr viel wünschenswerter, Erdölfraktionen
wie verflüssigtes Erdölgas oder Naphtha anstelle von. Methan oder Erdgas zu verwenden. Infolge der Tatsache jedoch, daß keine wirklich
brauchbaren Methoden zur Synthese chemischer Produkte aus diesen Erdölfraktionen bisher bekannt geworden sind, ist es zur
Zeit schwierig, anstelle der bisher üblichen Ausgangsmaterialien diese Erdölfraktionen zu verwenden.
Methan ist andererseits zur Verwendung als gasförmiger Brennstoff wegen seines hohen Kaloriengehaltes sehr wertvoll; davon abgesehen
kann Methan auch für verschiedene andere industrielle Zwecke eingesetzt werden. Aus diesen Gründen hat man seit langem auf die
Entwicklung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Methan gewartet.
Zur Herstellung von Methan aus höheren Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, greift man
am Besten auf das Hydrokrackverfahren zurück. Bekantlich ist aber
die Hydrokrackreaktion außerordentlich stark exotherm wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt s
C2H6 + H2 = 2CH4 +15,5 Kcal/Mol
Ö,HQ + 2HO = 3CH,. +28,8 Kcal/Mol
U-C4H10 + 3H2 = 4CH4 +41,4 Kcal/Mol
U-C5H12 + 4H2 = 5CH4 + 54,4 Kcal/Mol
U-C6H14 + 5H2 = 6CH4 + 67,4 Kcal/Mol
U-C7H1 r + 6H9 = 7CH A +80,3 Kcal/Mol
Werden beispielsweise 1 Mol η-Hexan und 5 Mol Wasserstoff in
einem Reaktor bei einer Eingangstemperatur von etwa 20O0C der
Hydrökrackümsetzung unterworfen, so erhöht sich die Temperatur
soweit, daß sie am Ausgangsende des Katalysatorbettes etwa 9700C
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beträgt.Wenn die !Temperatur in dem Katalysatorbett soweit ansteigt*
tritt aber nicht nur eine Zerstörung der Hydrokrackaktivität des benutzten Katalysators ein, sondern es kommt infolge einer Zarsetzung
des als Ausgangsmaterial in das Katalysatorbett eingeführten Kohlenwasserstoffes auch zur Ablagerung von kohleartigen Substanzen an den Oberflächen des Katalysators. Man muß infolgedessen
beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen besonders sorgfältige
Maßnahmen ergreifen, um eine wirksame Ableitung der erzeugten Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett zu erreichen. Es sind bereits
Reaktoren für die Durchführung von Hydrokrackverfahren vorgeschlagen
worden, die eine Ableitung der Reaktionswärme erlauben; dabei handelte es sich beispielsweise um Multirohrreaktoren mit äußerer
Kühlung sowie um mehrstufige Reaktoren, die mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet sind. Keiner der bisher bekanntgewordenen Reaktoren
hat jedoch wirklich zufriedenstellende Ergebnisse erbracht. Es ist anzunehmen, daß das Versagen der bisher bekanntgewordenen
Reaktoren auf die folgende Tatsache zurückzuführen ist; Wie weiter vorn bereits gesagt, entsteht beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
in dem Reaktor eine übermäßig große Wärmemenge. Die Reaktion läuft infolgedessen nach der Einleitung mit zunehmender Geschwindigkeit
ab. Selbst bei auereichender äußerer Kühlung ist es praktisch unmöglich, eine lokale Überhitzung des Katalysatorbettes
zu verhindern. Die Verwendung mehrstufiger Reaktoren ist andererseits
auch nicht empfehlenswert, weil es unpraktisch und un vor teil· haft ist, eine so große Zahl von Reaktionsstufen in dem Reaktor
vorzusehen, wie dies notwendig wäre, wenn eine wirksame Ableitung
der Reaktionswärme erreicht werden soll. Durch die Einrichtung einer großen Zahl von Reaktionsstufen wird darüber hinaus die Kontrolle
der iDemperatur in dem Katalysatorbett sehr erschwert.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich ohne weiteres, daß sich bei der Herstellung von Methan durch Hydrokracken höherer
Kohlenwasserstoffe in der Praxis sehr viele'Schwierigkeiten ergeben.
Selbst wenn die Ableitung der Reaktionswärme aus dem Katalysatorbett bis zu einem gewissen Grad erreicht wird, ist es immer
noch praktisch unmöglich, die Aktivität des Katalysators ohne Ab-
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lagerung von kohleartigen Substanzen an den Oberflächen der Katalysatorteilchen
zu erhalten und die gewünschte Reaktion über einen längeren Zeitraumkinweg in zufriedenstellender Weise ablaufen zu
lassen. Aus den genannten Gründen war es bisher unter industriellen Bedingungen in keinem Fall möglich, die genannte Umsetzung in
einem Reaktor der bisher bekannten Art mit Erfolg durchzuführen, obwohl die Durchführung der Reaktion in einem solchen Reaktor
theoretisch durchaus möglich ist. Es ist außerdem immer notwendig, beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen den Wasserstoff in sehr
großen Mengen zu verwenden, d.h. in Mengen, die das Vielfache der theoretisch benötigten Menge betragen, um die Ablagerung von kohle»
artigen Substanzen zu verhindern. Das unter diesen Umständen produzierte
Methan ist infolgedessen unvermeidlich durch Wasserstoff, der in so großen Mengen zugeführt werden muß, verdünnt, selbst
dann, wenn man annimmt, daß die Produktausbeute beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen bei 100$ liegt. Es ist daher notwendig,
an das genannte Verfahren eine weitere Verfahrensstufe anzuschliessen, in der das erzeugte Gas abgetrennt und konzentriert wird* Die
Trennung des Methans vom Wasserstoff erfordert jedoch komplizierte Apparaturen und schwierige Operationen, was die Herstellungskosten
des Methans sehr nachteilig beeinflußt.
Bei den vorstehend beschriebenen bekannten Hydrokrackverfahren handeltes sich um solche, bei denen Methan direkt aus Kohlenwasser·
stoifen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül erzeugt wird.
Von diesen Verfahren abgesehen, ist es auch möglich, Methan in indirekter Weise durch geeignete Kombination verschiedener Reihen
von Verfahrensstufen herzustellen. Bei einem der bekannten indrekten Verfahren werden drei Stufen kombiniert, z.B. das Dampfreformieren
von Kohlenwasserstoff, die "Methanation" und die Entfernung
von Kohlendioxyd. Auch dieses letztgenannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, infolge zahlreicher Beba ndlungsstufen sehr kompliziert zu sein; außerdem ist die Ausbeute an Methan theoretisch
niedrig. Auch dieses Verfahren kann infolgedessen nicht als wirtschaftlich bezeichnet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist infolgedessen ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Herstellung von Methan hoher Reinheit aus höheren Kohlenwasserstoffen, die einer Hydrokrackumsetzung unterworfen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann über längere Zeit kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei die Reaktionsbedingungen innerhalb der gewünschten Grenzen bleiben, ohne daß es zu einer
Ablagerung von kohleartigen Substanzen und zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktionstemperatur kommt* Die Entwicklung übermäßiger
Warme innerhalb des Katalysatorbettes wird durch geeignete Kontrolle verhindert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methan äk
hoher Reinheit durch Hydrokraeken eines aus höheren Kohlenwasserstoffen^ mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Erdölgas, Naphtha,
Petroleum (Kerosin) oder leichtöl bestehenden Ausgangsmateriales, das dadurch gekennzeichnet isb, daß man das Rohmaterial und Wasserstoffgas
in einer Menge, die 90 bis 150$ der theoretisch für die
Erzeugung von Methan benötigten Menge beträgt, durch ein Bett eines hochaktiven festen Nickelkatalysators leitet, und zwar zusammen
mit einer solchen Dampfmenge., daß die Maximaltemperatur
des Katalysatorbettes im Bereich von 400 bis 6000C gehalten wLrdjwöbei
gleichzeitig ein Teil der Reaktionwärme durch indirekten Wärmeaustausch
aus dem Katalysatorbett abgeleitet wird , so daß die Temperatur am Ausgangsende des Katalysatorbettes um wenigstens 1000C
niedriger ist als die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes. ·
Es ist überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die
sonst beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen unvermeidlich eintretende
Erhöhung der Reaktionstemperatur durch Zufuhr einer verhältnismäßig
kleinen Dampfmenge zur Reaktionszone unter Kontrolle gehalten werden kann. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist erstaunlich und vorteilhaft und konnte in keiner Weise vorhergesehen
werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals die Herstellung von Methan durch Hydrokracken auf industrieller
Basis möglich gemacht.
10934%? 169 0.
Eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindung liegt in der Tatsache,
daß das Wasserstoffgas in die Reaktionszone in chemischen
Äquivalenten eingeführt wird. Die Zufuhr von Wasserstoffgas zur
Reaktionszone erlaubt die Umwandlung des Ausgangsmateriales in
Methan durch Hydrokracken in perfekter Weise. Die Wasserstoffmenge,
die in die Reaktionszone eingeführt wird, kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (mittleres Molekulargewicht, Unsättigungsgrad,
Zusammensetzung und Verunreinigungen) des als Ausgangsmaterial zugeführten Kohlenwasserstoffes verändert werden. Im Falle von schwereren
Ölfraktionen wie leichtöl oder ungesättigten Ölfraktionen wie thermisch gekracktem Öl oder Teerleichtöl ist es beispielsweise
notwendig, größere Wasserstoff mengen zuzuführen. Enthält das in die
Reaktionszone eingeführte Wasserstoffgas Verunreinigungen wie
Kohlenoxyde, Äthan und Propan, so werden diese Verunreinigungen ebenfalls durch das Hydrokracken in Methan umgewandelt. Der Wasserstoffbedarf,
der sich für das Hydrokracken dieser Verunreinigungen ergibt, muß also in die theoretisch benötigte Menge Wasserstoff
mit-einbezogen werden. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig,
genau die für eine bestimmte Operation theoretisch berechnete Menge Wasserstoff zuzuführen. Erfindungsgemäß wird der Wasserstoff in
einer Menge zugeführt, die 90 bis 150$ der theoretisch bestimmten
Menge beträgt. Die Hydrokrackumsetzung läßt sich nicht in zufrieden
stellender Weise durchführen, wenn die Wasserstoffmenge kleiner ist als der theoretisch benötigten Menge entspricht. Es ist infolgedessen
notwendig, den "Wasserstof^in einer Menge von wenigstens 90$
der theoretisch benötigten Menge zuzuführen. Es konnte festgestellt werden, daß die Zufuhr einer solcher Wasserstoffmenge kaum unerwünschte
Nebenwirkungen gibt, und zwar weder im Hinblick auf die Reaktion selbst noch im Hinblick auf die Konzentration des erzeugten
Methans. Andererseits ist es allgemein üblich, den Wasserstoff beim Hydrokracken im Überschuß zuzuführen. Erfindungsgemäß werden
jedoch in den Fällen, in denen übliche Fraktionen direkter Erdöldestillate dem Hydrokrackverfahren unterworfen werden, zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt, wenn der Wasserstoff in der gerade benötigten theoretischen Menge zugeführt wird. Selbst wenn das Ausgangsmaterial
ein unter Hydrokrackbedingungen schwierig zu behan-
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— ν —
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delnder Kohlenwasserstoff ist, läßt sioh mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Ablagerung von kohleartigen Substanzen mit
Erfolg verhindern; die Konzentration des erzeugten Methans wird
nicht nachteilig beeinflußt»weil der zugeführte Wasserstoff Überschuß
sehr viel geringer ist als bei den üblichen Verfahren. Obwohl die obere Grenze für die Wasserstoffmenge auf 150$ der/fcheoretischen
Menge festgesetzt ist, kann ggfs. eine über diese Grenze hinausgehende Wasserstoffmenge in der Reaktionszone vorhanden sein, weil
dieser überschüssige Wasserstoff die Reaktionszone ohne Teilnahme an einer Reaktion passiert.
Als Wasserstoffgas, welches für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden kann, können verschiedene wasserstoffhaltige Gase verwendet werden, die industriell erzeugt werden» Enthält das Ausgangsmaterial
Verunreirifeungen wie Oxyde, Ithan und Propan, bo verbrauchen
diese Verunreinigungen natürlich einen Teil des zugeführten Wasserstoffes. Im Falle von Ausgangsmaterialien, die Verunreinigungen
enthalten, ist es infolgedessen günstig, ein wasserstoffhaltiges Gas zu verwenden, dessen Wasserstoffgehalt bei etwa 70# liegt.
Das wichtigste Kennzeichen der Erfindung liegt in der Art und Weise,
wie die Hydrokraekreaktion durchgeführt wird. Srfindungsgemäß wird
das Hydrokraeken so furchgeführt, daß die Maximaltemperatur des
Katalysatorbettes zwischen 400 und 6000G gehalten wird, und zwar
infolge der Zufuhr einer geeigneten Dampfmenge zu dem Reaktor. Der
Dampf wird in verhältnismäßig kleinen Mengen zugeführt, d.h. gewöhnlich
in Mengen von 0,5 bis 5,5 kg pro kg Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Es ist ganz überraschend, daß
es durch Zufuhr einer so kleinen Dampfmenge möglich ist, die Reaktionstemperatur
in der beschriebenen Weise unter Kontrolle zu halten
und die Ablagerung von kohleartigen Substanzen zu verhindern.
Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen,
daß zusätzlich zu der durch die Dampfzufuhr erreichten Kontrolle der Reaktionstemperatur eine teilweise Ableitung der Reaktionswärme
durch indirekten Wärmeaustausch erreicht wird. Die Kühlmittel für den indirekten Wärmeaustausch gemäß der Erfindung erfordern keine
komplizierten speziellen Apparaturen, weil die zu entfernende Kalorienmenge klein ist. Die Kühlung kann mit Hilfe eines intermediären
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Kühlsystems erreicht werden (einschließlich der Kühlung, die durch
Kühlschlangen innerhalb des Reaktors und durch Wärmeaustauscher außerhalb des Reaktors erreicht wirdX Es kann sich auch um ein
untereinander verbundenes Kühlsystem (einschließlich des Mehrrohrkühlsystems und des Hantelkühlsystems) oder um irgendein anderes
geeignetes Kühlsystem handeln. Zur Durchführung der Kühlung kann die Reaktionsflüssigkeit bis auf Umgebungstemperatur in der intermediären
Kühlstufe abgekühlt werden, um eine Kondensation und Abtrennung der darin enthaltenen feuchtigkeit zu erreichen; die so
gewonnene Flüssigkeit wird dann in die Reaktionszone zurückgeleitet und nimmt wieder an der Reaktion teil. Auf diese Weise wird
die Temperatur am Ausgangsende der Zone auf einem Wert gehalten, der um wenigstens 1000G, üblicherweise um 100 bis 3000C, unter dem
der Maximaltemperatur des Katalysatorbettes liegt. Durch Regulierung der Temperatur in der beschriebenen Weise werden nicht nur
viele Probleme gelöst, z.B. die Zerstörung der Katalysatoraktivität infolge zu hoher Reaktionstemperatüren, die Ablagerung kohleartiger
Substanzen oder die Schwierigkeiten beim Entwurf und der Ausführung de» Reaktors, sondern auch die Erzielung einer hohen
Produktkonzentration erleichtert. Hinsichtlich der Reaktionsdrucke
ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren keine Begrenzung, so daß das Verfahren sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter
erhöhten Drucken durchgeführt werden kann. Vorzugsweise führt man das Hydrokracken bei Drucken bis zu 50 at, dur#ch.
Bei den Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, handelt es sich um feste Nickelkatalysatoren, die
ihre Aktivität nur unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen
zeigen. Die wichtigste aktive Komponente des Katalysators besteht aus Nickel, die in dem Katalysator (als reines Nickel gerechnet)
in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden ist Das Nickel liegt in reduziertem Zustand vor, wenn es unter den genannten
Reaktionsbedingungen steht. Das !Trägermaterial kann mit einem natürlichen oder synthetischen Material hergestellt sein,
welches aus einem anorganischen Oxyd wie Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Chromoxyd besteht; die genannten Materia-
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lien können entweder in Form von Kügelchen oder in Form von Körnchen
oder Tabletten entsprechender Größe vorliegen. Der Zusatz einer die
Aktivität erhöhenden Komponente wie Kupfer, Chrom oder Mangan in einer Menge von 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Meng*
des Nickels, oder die Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung
in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder darunter, bezogen auf die Nickelmenge, ist günstig» Da ein Nickelkatalysator nur eine geringe
Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel besitzt (obwohl Katalysatoren,
die die vorstehenden die Aktivität erhöhenden Komponenten enthalten, eine größere Schwefelbeständigkeit besitzen als Katalysatoren,
die Nickel allein enthalten), ist es günstig, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff einer Desulfu^rierung unterworfen
wird, bevor er der Hydrokrackoperation unterworfen wird. ·
Die Methankonzentration des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Gases liegt bei 98$. Selbstverständlich läßt sich mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Gas mit geringerer
Methankonzentration herstellen. Sollen Gase hergestellt werden, in denen die Methankonzentration bei 70$ oder darunter liegt, so lassen
sich die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar
sind, aber nicht mehr wahrnehmen. Nur bei der Herstellung von Methan
in hohen Konzentrationen von 805ε und darüber lassen sich mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens die genannten Vorteile erreichen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile
werden nachfolgend aufgezählt:
1) Die Herstellung eines Methans hoher Reinheit durch ein Hydrokrackverfahren,
die bisher auf industrieller Basis nicht erfolgreich durch geführt werden konnte, ist jetzt möglich geworden.
2) Die Reaktionstemperatur, die sich während des Hydrokraekverfahrens
einstellt, kann durch Zuführung von Dampf zur Reaktionszone in gewünschtem
Ausmaß kontrolliert werden.
3) Das Problem der Ablagerung kohleartiger Substanzen, die bei d?n
bisher bekannten Verfahren nicht vermieden werden konnte, kann ebenfalls durch Zufuhr einer kleinen Dampfmenge zu der Reaktionszone gelöst
werden.
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4-) Eine Verminderung der Katalysatoraktirität, die bisher bei allen
Üblichen Verfahren, bei denen «ich eine hohe B«aktionstemperatur
entwickelte, hingenommen werden mußte, ist fast nicht se. beobachten,
ao daß es jetzt möglich ist, das Verfahren kontinuierlich mit Beständigkeit und Wirtschaftlichkeit durchzuführen
5) Das erzeugte Methangas ist niemals mit einer übermäßigen Menge
Vasserstoff verdünnt, so dad es nicht erforderlich ist, an das eigen*
liehe Verfahren eine »usät»liehe Stufe eur Abtrennung des erzeugten
Bases von dem Wasserstoff ansusohlieSen.
6) Sie Stufe der Entfernung des Kohlendioxid«, 11« bei den bekannten
Verfahren, die aus einer Kombination der drei Stufen Dampfreformieren, Methanation und Entfernung τοη Kohlendloxyd bestehen, 1st gänslieh unnötig.
7) Im Vergleich su dem bekannten Komblnationeverfahren mit den clrei
Stufen Dampf „reformieren. Methanation and Entfernung des Kohlendioxyds erlaubt das erfindumgsgemäße Verfahren die Umwandlung des als
Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Mfchan in erheblicher Ausbeute.
8) Das Hydrokrackrerfahrea wird bei rerhaltniemäßig niedriger Temperatur durchgeführt, was die Auswahl der Materialien tüx dl« b·-
nutxte Apparatur einfaeh macht, ja sogar dl· Verwendung billiger
Materialien bei der Konstruktion der Apparatur gestattet.
9) Die Erfindung «ibt dl· Möglichkeit, mit bemerkenswerter Freiheit
die Betriebsbedingungen su wählen, dl· den jeweiligen Zwecken entsprechen. Sie erlaubt auch dl· Verwendung einer rereinfaehten weniger kostspieligen Reaktionsapparatur.
10) Me Konstruktioaskosten für die Apparatur sind gering; das Verfahren als solches ist einfach durchzuführen·
Die folgendes Beispiel· dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung*
Handelsübliches USsungasatttlhexan wurde al» Aaejpamgsasaterlal verwendet. BiMH tau (fOO g/k) wueie alt Wesetrstaffjas (7»4 U/h)
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vermischt und in einen äußerlich gekühlten Mehrrohrreaktor eingeleitet,
der mit einem festen lülckelkatalysator gepackt war. Der
benutzte Katalysator hatte Tablettenform und bestand aus einem Trägermaterial
aus Siliziumoxyd, auf welchem 37 Gewichtsprozent Nickel
und 4 Gewichtsprozent Kupfer, Chrom und Mangan sowie 15 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd abgelagert waren. Das Gemisch der Ausgangsmaterialien
wurde zusätzlich Bit Bampf in einer Menge von 753 g/h
vermischt. Das so gewonnene Gemisch wurde auf 3800C vorgeheizt,
bevor es durch das Katalysatorbett geleitet wurde. Der Reaktionsäruck
wurde auf 20 at eingestellt. Die Temperatur des Katalysatorbett
es erhöhte sich infolge der Hydrokraekreaktion bis auf ein Maximum von 5800G. Diese Temperatur des Katalysatorbettes erhöhte
sich dann jedoch infolge der Dampf zufuhr nicht weiter. (Ohne Dampfzufuhr
wäre die Temperatur bis auf über 900°C angestiegen.) Infolge
der äußeren Kühlung konnte die Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes
auf 4000C verringert werden. Bas auf diese Weise erzeugte
Gas wies folgende Zusammensetzung auf:
CH4 86,6 Volumenprozent (bezogen auf Trockengas)
IL> 10,8 Volumenprozent
CO Spuren
CO» 2,6 Volumenprozent
Das Gas wurde in einer Menge von 1050 Hl/h erzeugt. Es wurden
keine Nebenprodukte gebildet; es wurde keinerlei Ablagerung kohleartiger
Substanzen beobachtet.
Es wurde wiederum ein Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen
Art verwendet. Das Verfahren wurde jedoch, unter veränderten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der als Ausgangsmaterial benutzte
Kohlenwasserstoff bestand aus einem direkt destillierten Leichtnaphtha
mit folgenden Eigenschaften:
spezifisches Gewicht 15/40C: 0,687
ASTM Destilliertest: IBP 34,5°C
EP 138,0°C
505C 75,7°C
BP
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Nach einer Desulfaxierung wurde das als Ausgangsmaterial eingesetzte
Naphtha (528 g/h) mit einem wasserstoffhaltigen Gas (welches zu 70$
aus Wasserstoff und zum restlichen !Teil praktisch ausschließlich aus Methan bestand) in einer Menge von 1037 Nl/h vermischt. Zu dieser
Mischung wurde Dampf in einer Menge von 917 g/h gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in die Reaktionszone mit 34O0C 'eingeführt. In
der Reaktionszone war das Katalysatorbett in drei Abteilungen unterteilt. In jeder der drei Stufen bzw. Abteilungen war eine Kühleinheit
installiert. Der Reaktionsdruck wurde bei 10 a tu. gehalten. Die
Temperatur des erzeugten Gases am Austrittsende des ersten Katalysatorbettes wurde mit 53O0G gemessen. Dieses Produkt wurde dann nach
Abkühlung auf 30O0C in das zweite Katalysatorbett eingeführt. Die
Temperatur des erzeugten Gases am Ende des zweiten Katalysatorbettes
wurde mit 4200C festgestellt. Das erzeugte Gas wurde dann auf Umgebungstemperatur
abgekühlt, um die in dem Gas enthaltene feuchtigkeit zu kondensieren und abzuscheiden. Anschließend wurde das Gas wieder
auf 2200C aufgeheizt, bevor es in das dritte Katalysatorbett eingeleitet
wurde. Das erzeugte Gas, welches schließlich aus der Reaktion szone abgezogen wurde, wies eine Temperati
erzeugte Gas zeigte folgende Zusammensetzung:
ticnszone abgezogen wurde, wies eine Temperatur von 35O0C auf. Das
CH* 96,4 Volumenprozent (bezogen auf Trockengas)
Η» 2,9 Volumenprozent
CO Spuren
CO2 0,7 Volumenprozent
W Die Ausbeute betrug 1175 Nl/h.
Beispiel3
Beispiel3
Es wurden nochmals ein Katalysator und eine Reaktionsapparatur der
in Beispiel 2 beschriebenen Art verwendet. Der Versuch wurde mit einem Ausgangsmaterial durchgeführt, welches aus desulfuriertem
Kerosin, bei dem es sich um eine Erdölfraktion handelte, bestand.' DaE
Kerosin wies folgende Eigenschaften auf:
spezifisches Gewicht 15/40C: 0,745
ASTM Destilliertest: IBP 510C
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1490C 237oc
Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
■ zugeführte Mengen: Kerosin: 550 g/h
Wasserstoffgas: 1100 Nl/h
Dampf: 1050 g/h Reaktionsaruck: 10 atiV
Reaktionstem^peraturen:
Eingang in das erste Katalysatorbett 26O0C
Ausgang aus dem ersten Katalysatorbett 55O0O *
Eingang in das zweite Katalysatorbett 32O0C
Ausgang aus dem zweiten Katalysatorbett 45O0C
Eingang in das dritte Katalysatorbett 2600C
Ausgang aus dem dritten Katalysatorbett 35O0C
Die Zusammensetzung des erzeugten Gases (bezogen auf Trockengas) war
wie folgt:
^ 77,3 Volumenprozent
H2 22,7 Volumenprozent
CO Spuren
CO2 Spuren
Die Ausbeute betrug 1130 Nl/h.
Bei diesem Beispiel wurde die Feuchtigkeit im Zwischenbereich zwischa
der zweiten und dritten Katalysatorbettäufe entfernt. Der Wasserstoff
wurde in einer Menge zugeführt, die das 1,3faehe der theoretischen
Menge betrug. Bei Zuführung der theoretischen Menge Wasserstoff lag
die Maximaltemperatur bei 55O0C und die Temperatur am Ausgangsende
bei 4000C. Die Methankonzentration in dem erzeugten Gas lag bei 93$.
Es wurde Butan als Ausgangsmaterial verwendet und mit diesem auf experimenteller
Grundlage Methan mit einer Konzentration von 98$ erzeugt.
Der eingesetzte Katalysator lag in Tablettenform vor, die «a
50 Gewichtsprozent/Nickel bestanden, welches au£ einem Trägermaterial
aus Diatomeenerde niedergeschlagen war. Die für die Reaktion benutzte
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Apparatur entsprach der in Beispiel 2 beschriebenen.
Es wurde handelsübliches Butan für den Versuch verwendet.
Reaktionsbedingungen:
Mengen: Butan 580 g/h
Wasserstoffgas 670 Fl/h
Dampf 900 g/h
Reaktionsdruck 10 at<I
Eeakt ionstemperatüren:
Eingang in das erste Katalysatorbett 5100O
Ausgang aus dem ersten Katalysatorbett 53O0C
Eingang in das zweite Katalysatorbett 2100C
Ausgang aus dem zweiten Katalysatorbett 47O0C
Eingang in das dritte Katalysatorbett 2250C
Ausgang aus dem dritten Katalysatorbett 32O0C
Zusammensetzung des erzeugten Gases (bezogen auf Trockengas)
CH4 | 97,8 Volumenprozent |
H2 | 1,8 Volumenprozent |
CO | Spuren |
co2 | 0,4 Volumenprozent |
Ausbeute: 910 Nl/h. |
Bei dem vorstehenden Versuch wurde die feuchtigkeit jeweils zwischen
den Katalysatorbetten entfernt. Am Ende der Betriebsdauer, die sich kontinuierlich über 700 Stunden erstreckte, war keine
Zerstörung der Katalysatoraktivität zu beobachten. Bei ^keinem der Versuche wurden Nebenprodukte gebildet, noch war eine Ablagerung
von kohleartigem Material zu beobachten.
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Claims (5)
1) Verfahren izur Herstellung von Mthan hoher Reinheit durch Hydrokracken
eines aus höheren Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr
Kohlenstoffatomen wie Erdölgas, Naphtha, Petroleum (Kerosin) oder
Leichtöl bestehenden Ausgangsmateriales, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ausgangsmaterial und Wasserstoffgas in einer Menge,
die 90 bis 150$ der theoretisch für die Erzeugung von Methan benötigten
Menge beträgt, durch ein Bett eines hochaktiven festen Nickelkatalysators leitet, und zwar zusammen mit einer solchen
Dampfmenge, daß die Maximaltemperatur des Katalysatorbettee im
Bereich von 400 bis 6000C gehalten wird, wobei gleichzeitig ein
feil der Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch aus dem
Katalysatorbett abgeleitet wird, so daß die Temperatur am Ausgangsende des Katalysatorbettes um wenigstes 1000C niedriger U
als die Maximaltemperatur des Katalysatorbettes.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Dampfmenge zwischen 0,5 und 3,5 kg pro kg des als Ausgangs
material eingesetzten Kohlenwasserstoffes liegt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd,
Magnesiumoxyd oder Chromoxyd besteht, auf welchem als aktive Komponente Nickel in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent niedergeschlagen ist.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem als aktivitätseteigernde loaponente Kupferoxyde,
Chromoxyde, Manganoxyde oder Gemische aus diesen Oxyden in einer
Menge von 105t oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Nickels,
enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die akti
vität^, «steigernde Komponente eine Verbindung aus der Gruppe der
Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen ist und in einer Menge
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von 2Q)0Ja oder darunter, bezogen auf das Gewicht des Wickels, vorliegt.
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