<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in Gegenwart eines Katalysators und insbesondere eine Umsetzung dieser Art, bei welcher hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von Schwefelkohlenstoff, bei gleichzeitiger Bildung von Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt, durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffgasen mit Schwefel in Dampfform bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines katalytischen Materials erfolgen kann. Zu Katalysatoren, welche die Bildung von Schwefelkohlenstoff ermöglichen, zählen aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel und Metallverbindungen der 5., 6., 7., und 8 Gruppe des periodischen Systems der Elemente.
Insbesondere eignen sich, wie bekannt, verschiedene Eisenoxyde oder Eisensulfide, Molybdän und Vanadium auf aktivierter Tonerde, Kieselsäuregel sowie auf andern porösen Trägern für die Durchführung der katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel.
Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen wie Methan und/oder Äthan wird das Verfahren durch Nebenreaktionen nicht kompliziert ; mit Methan kann Schwefelkohlenstoff bei zwischen 350 und 750 C, Insbesondere 500 und 7000 e liegenden Temperaturen in verwendbaren Ausbeuten, mit Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt, erhalten werden. Jedoch haben Forscher auf diesem Gebiet stets darauf hingewiesen, dass die Umsetzung, wenn das Methan oder Äthan auch nur einen geringen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, durch die Bildung eines teerartigen Materials oder polymerer schwefelhaltiger Verbindungen, die durch Abbau und Reaktionen dieser höheren Kohlenwasserstoffe mit Schwefel gebildet werden, kompliziert wird.
Wenn ein solches Ausgangsmaterial verwendet wird, sinkt die Wirksamkeit des Katalysators, findet eine geringere Umsetzung statt und tritt eine Verunreinigung des Produktes und des nicht in Reaktion getretenen Schwefels ein, der ansonsten üblicherweise nochmals verwendet werden kann. Erdgase, die hauptsächlich aus Methan bestehen und auch einige Prozente, z. B. insgesamt 5 %, es und C Kohlenwasserstoffe enthalten, wurden üblicherweise als Grenzfälle zur Durchführung einer Reaktion dieser Art angesehen, da sogar schon ihr Vorhandensein einen beträchtlichen Verlust an der Wirksamkeit des Katalysators mit allen damit verknüpften Komplikationen zur Folge hat. Versuche zur Überbrückung dieser Nachteile durch Verfeinerungen des Verfahrens wurden mit gewissem Erfolg durchgeführt, z.
B. indem ein Anteil eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, den zugeführten Kohlenwasserstoffen zugesetzt wurde, ein stöchiometrischer Überschuss an Schwefel verwendet und beide Reaktionskomponenten vorgewärmt wurden, wobei gleichzeitig eine Vermischung der zugeführten Kohlenwasserstoffe und des Schwefeldampfes vor Einführung derselben in die Reaktionszone vermieden wurde.
Obgleich auch festgestellt wurde, dass in Verfahren obiger Art die obere Grenze für den zulässigen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsmaterial so weit erhöht werden kann, dass Methan oder Äthan, das über 5 % Kohlenwasserstoffe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen enthält 0 sowie sogar auch letztere Kohlenwasserstoffe selbst verwendet werden können, betreffen bekannte Verfahren, in denen die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen enthalten, beschrieben wird, ein Kohlenwasserstoffgemenge von 74 % Propan, 2, 5 % Äthan
<Desc/Clms Page number 2>
und 3,5 % C-Kohlenwasserstoffen.
Diese Verfahren sind jedoch kompliziert, da sie, wenn verhindert werden soll, dass Nebenreaktionen in einem unliebsamen Ausmass vor sich gehen, eine Regeneration des Katalysators erfordern. So wurde bei Verwendung des obigen Gasgemisches, das hauptsächlich aus Propan besteht, festgestellt, dass nachweisbare Nebenreaktionen schon nach 15 Minuten eintreten und der Katalysator reaktiviert werden muss, z. B. durch eine ebenfalls 15 Minuten dauernde Behandlung mit Schwefeldampf.
Selbst bei Verwendung von Kohlenwasserstoffgasen, die hauptsächlich aus Methan bestehen und laut Analyse 86 % Methan, 6 % Äthan, 4 % Propan, 2 % C Kohlenwasserstoffe und 2 % Pentan und höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, tritt eine Verschlechterung der Wirksamkeit des Katalysators in ungefähr 1/2 Stunde ein, wonach wieder eine Regeneration des Katalysators erforderlich wird, wofür auch ungefähr 1/2 Stunde beansprucht wird. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, einen wesentlichen Anteil des Katalysators kontinuierlich zu entfernen, diesen in einem separaten Reaktionsgefäss zu regenerieren und dann wieder dem Reaktionsgemisch zuzuführen.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Temperaturen liegen in dem Bereich von 545 bis 7040 C, wobei jedoch die Teerbildung, selbst innerhalb dieses verhältnismässig tiefen Temperaturbereiches, bei den höheren Temperaturen dieses Bereiches starker ist.
Die aus obigem Stand der Technik zu ziehenden Lehren sind, dass bei katalytischer Umsetzung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Schwefel bei verhältnismässig tiefen Temperaturen von ungefähr 450 bis 7000 C, bei welcher vorherrschend Kohlenwasserstoffe mit 3 Kohlenstoffatomen0 verwendet werden, und sogar in ähnlicher Weise bei Verwendung von hauptsächlich Methan und Äthan mit nur 8 % Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, schlechte Ausbeuten zu erwarten sind und dass diese noch am besten verbessert werden können, indem der Katalysator wiederholt regeneriert wird, wobei die damit verbundenen Komplikationen in Kauf zu nehmen sind.
Sehr überraschend war es daher feststellen zu können, dass zugeleitete Kohlenwasserstoffe, welche hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen, in der Dampfphase, in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereiche von 700 bis 9500 C mit guten Ausbeuten zum gewünschten Schwefelkohlenstoffprodukt sehr lange Zeiträume hindurch umgesetzt werden können, wobei die Verschlechterung der Wirksamkeit des Katalysators, die dadurch bewirkt wird, dass sich teerartige polymere schwefelhaltige Verbindungen auf diesen absetzen, verhältnismässig gering ist.
Vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt aus, nach welchem ein vorerwärmtes dampfförmiges Kohlenwasserstoffgemisch mit Schwefeldampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Reaktionskomponenten vor der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone nicht vermischt werden ; das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass das Kohlenwasserstoffgemisch aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, die bei einer Temperatur unterhalb von 200 C vollständig indenDampfzustand überführt werden, und dass die Katalysatorzone bei einer Temperatur im Bereiche von 700 bis 1300 C gehalten wird.
Sehr gute Resultate werden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 800 bis 9000 C erhalten.
Der zu verwendende Katalysator kann jeder beliebige Katalysator sein, von dem bekannt ist, dass er auf die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel katalytisch einwirkt. Zu solchen Katalysatoren, welche die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel katalytisch beeinflussen und die in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, zählen beispielsweise : Molybdän- oxyde, aufgetragen auf y-Tonerde, Nickelauf a-Tonerde oder Kieselsäuregel, Chrom mit Molybdänoxyd auf y-Tonerde und Vanadiumoxyd auf Korund ; ein besonders geeigneter Katalysator ist Kaliumvanadat auf Kieselsäuregel oder Korund.
Vorzugsweise wird zumindest die stöchiometrische Menge an Schwefel verwendet, die erforderlich ist, um den Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff und den Wasserstoff des Kohlenstoffs zu dem als Nebenprodukt erhaltenen Schwefelwasserstoff umzusetzen.
Als Kohlenwasserstoffgemische können verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass diese Gemische bei normaler atmosphärischer Temperatur flüssig sind, bei einer Temperatur unterhalb von 2000 C im wesentlichen vollständig verdampfen und hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Besonders gut eignet sich ein Kohlenwasserstoffgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht. Als Kohlenwasserstoffe können aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Sehr gute Resultate werden mit einem Gemisch erhalten, das einen überwiegenden Anteil an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Eine geeignete Kohlenwasserstoffquelle sind Petroleumdestillate schlechterer Qualität, die als Treibstoffe fur Motore nicht geeignet sind.
<Desc/Clms Page number 3>
Zwei Destillate dieser Art sind in den Beipielen 1 und 10 vorliegender Beschreibung angegeben.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann isotherm oder adiabatisch ausgeführt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel verläuft oberhalb ungefähr 640 C exotherm ; in einem adiabatischensystem, in welchem diereagierenden Gase eine Temperatur im Bereiche von 700 bis 10000 C aufweisen, soll die Durchschnittstemperatur der zugeführten Reaktionskomponenten mit einem hinreichend isolierten Reaktionsgefäss praktisch zumindest 7000 C betragen. Wenn die Reaktion isotherm ausgeführt wird, soll das Reaktionsgefäss, je nach Bedarf, zwecks Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt oder gekühlt werden.
In beiden Fällen kann der Schwefel auf eine Temperatur überhitzt werden, die höher ist als die erforderliche Durchschnittstemperatur, wogegen der Kohlenwasserstoff auf eine unterhalb dieser Durchschnittstemperatur liegende Temperatur erhitzt werden kann, um ein wesentliches Cracken des Kohlenwasserstoffgemisches, bevor dieses in die Reaktionszone gelangt, zu vermeiden.
Schwefeldampf wirkt insbesondere bei hohen Temperaturen auf viele Bestandteile der Apparatur, die zur Vorerhitzung des Schwefels verwendet wird, sehr korrodierend. Es kann daher wünschenswert sein, die Temperatur, auf welcher der Schwefeldampf vorerhitzt wird, so tief als möglich zu halten. Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass brauchbare Resultate erhalten werden können, wenn die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird, der in der Reaktionszone mit dem Schwefel exotherm reagiert. Praktisch kann dies geeigneterweise durch Zusatz von Wasserstoff zu dem Kohlenwasserstoffgemisch erzielt werden.
Die Wirkung ist die, dass bei der exothermen Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel die erforderliche Temperatur innerhalb der Reaktionszone erhalten werden kann, wobei gleichzeitig ein übermässiges Vorerhitzen des Schwefels vermieden wird.
Sehr gute Resultate werden in Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten, wenn ein statisches Katalysatorbett verwendet wird, ein Verfahren, das eine verhältnismässig einfache Apparatur und nicht komplizierte Arbeitsweisen erfordert. Jedoch kann auch gewünschtenfalls ein bewegtes oder fluidisiertes Katalysatorbett verwendet werden.
Ein überraschende Merkmal vorliegender Erfindung ist, dass Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in der katalytischen Umsetzung mit Schwefel bei verhältnismässig tiefen Temperaturen mit guten Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff verwendet werden können, ohne dass hiebei eine häufige Regeneration der Katalysatoren erforderlich wäre. Jedoch schliesst die Erfindung Verfahrenverfeinerungen, von denen bekannt ist, dass sie im allgemeinen bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel verwendet werden können, nicht aus, so z.
B. das Verdünnen des Kohlenwasserstoffgemisches mit einem inerten Gas wie Stickstoff, die Verwendung spezieller Katalysatoren, das Vorerhitzen unter Vermeidung eines Vorvermischens der zugeleiteten Kohlenwasserstoffe und des Schwefels, sowie die Verwendung eines bezogen auf den Kohlenwasserstoff stöchiometrischen Überschusses an Schwefel. Solche Verfeinerungen sind im vorliegenden Verfahren sehr gut anwendbar.
Das vorliegende Verfahren erfordert nicht die Verwendung von überatmosphärischem Druck, so dass sich der Aufwand, der zur Konstruktion und Verwendung von Druckapparaturen aufgebracht werden muss, erübrigt. Das Verfahren ist mit guten Resultaten bei im wesentlichen atmosphärischem Druck auszuführen. In der Praxis wird nur der geringe, zur Durchleitung der Reaktionskomponenten durch das Reaktionsgefäss erforderliche Druck angewendet werden.
Das gasförmige Reaktionsprodukt, das die Katalysatorzone verlässt, besteht im wesentlichen aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Schwefel ; aus diesem Gemisch können die verschiedenen Bestandteile voneinander getrennt werden. So können die die Reaktionszone verlassenden Gase genügend gekühlt werden, um den Schwefel zu kondensieren, der dann wieder verwendet werden kann. Von den restlichen Gasen wird der Schwefelkohlenstoff entweder in einem geeigneten Medium, wie z. B. Leichtbenzin absorbiert, aus welchem er dann freigesetzt wird ; der Schwefelkohlenstoff kann jedoch auch aus den restlichen Gasen durch weiteres Abkühlen kondensiert werden. Der Schwefelwasserstoff kann
EMI3.1
dann auch wieder einsetzbar ist.
In einer Ausführungsweise der Umsetzung des Schwefelwasserstoffes in Schwefel in einem Claus-Ofen wird ein Teil dieses als Nebenprodukt bestehenden Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxyd oxydiert und letzteres dann mit dem restlichen Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefel umgesetzt ; jedoch kann das Schwefeldioxyd auch durch Brennen von Eisensulfid erhalten und das Schwefeldioxyd dann unter Bildung von Schwefel mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden. Der Schwefelwasserstoff kann auch als Rohmaterial in andern chemischen Verfahren, z. B. bei der Herstellung von Natriumsulfid, eingesetzt werden.
<Desc/Clms Page number 4>
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungohne sie zu beschränken :
Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel l : Das in diesem und in den 8 folgenden Beispielen zugeleitete Kohlenwasserstoffgemisch war ein Petroleumdestillat mit der Durchschnittsformel C6 H14, und bestand im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthielt jedoch auch ungefähr 2 Vol. -0/0 nicht aliphatischer Koh-
EMI4.1
luol gebildet war. Das Material hatte ein spezifisches Gewicht von 0, 656 bei 15, 5/15, 5 C, (spez. Ge- wicht erhalten durch Division der Dichte des Petroleumdestillats bei 15, 5 C, durch die Dichte von Wasser bei 15, 5 C) wobei 99 % zwischen 36, 5 und 90 C destillierten. Die zugeleiteten Kohlenwasserstoffe wurden verdampft und mit Stickstoff verdünnt.
Es wurden die Kohlenwasserstoffe und der Stickstoff einerseits, die Kohlenwasserstoffe mit einer Geschwindigkeit von 4 g/h (entsprechend 1,1 ich bei Raumtemperatur) und der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 11 l/h (bei Raumtemperatur) und der Schwefeldampf anderseits mit einer Geschwindigkeit von 42 g/h (entsprechend 14, 7 l/h bei Raumtemperatur) voneinander getrennt dem Katalysator zugeführt, der aus Kaliumvanadat auf Kieselsäuregel bestand. Der Katalysator nahm ein Volumen von 50 bis 60 ems ein ; die Katalysatorzone wurde bei einer Temperatur von 900 C gehalten. Die Raumgeschwindigkeit betrug 600 h-1.
Es wurde eine Umsetzung von 92 0/0, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, während eines Zeitraumes von 130 Stunden erreicht, wobei am Ende dieses Zeitraumes eine Verschlechterung der Wirksamkeit der Umsetzung nicht festzustellen war.
Beispiel 2 : Es wurde im allgemeinen wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die zugeleiteten Kohlenwasserstoffe mit Stickstoff nicht verdünnt wurden und die Raumgeschwindigkeit 300 h-l betrug. Es konnte eine Umsetzung von 95 % während eines Zeitraumes von 80 Stunden aufrecht erhalten werden.
Beispiel 3 : Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch die Katalysatorzone bei einer Temperatur von 700 C gehalten wurde. Es konnte eine Umsetzung von 75 bis 80 % während eines Zeitraums von 90 Stunden aufrecht erhalten werden.
Beispiel 4 : Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch der Katalysator eine Zusammensetzung darstellt, die Kaliumvanadat auf Korund (0, 8 % K und 4, 3 % V) enthielt. Es wurde eine Umsetzung von 75 %während eines Zeitraums von 40 Stunden aufrecht erhalten.
Beispiel 5 : Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator Vanadiumoxyd auf Korund und Natrium und Kalium nur als Verunreinigung in einer Menge von 0, 2 % Na und 0, 1 uso K enthielt. Die Umsetzung beträgt 69 %, wobei die Menge an in der Katalysatorkammer und in den Austrittsgasen abgesetztem Kohlenstoff grösser war, als diejenige, die in den Beispielen 3 und 4 beobachtet wurde.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel bestand der Katalysator aus 60 g bis zu 0,5 cm grossen Teilchen aus 20 Gew. -0/0 Molybdänoxyd auf y-Tonerde. Das zuvor beschriebene Kohlenwasserstoffgemisch wurde verdampft und mit Stickstoff verdünnt. Es wurden die Kohlenwasserstoffe und der Stickstoff einerseits mit einer Geschwindigkeit von 3, 92 g/h (entsprechend 1,1 l/h bei Raumtemperatur) bzw. (der Stickstoff) mit 11 l/h und der Schwefeldampf anderseits mit einer Geschwindigkeit von 14, 7 l/h (bei Raumtemperatur) separat in die Reaktionszone eingeführt, die bei einer Temperatur von 800 C gehalten wurde. Die Raumgeschwindigkeit betrug 535 h". Nach 43 Stunden betrug die Umsetzung, bezogen auf die zugeführten Kohlenwasserstoffe, noch 91 %.
Beispiel 7 : Es wurde im allgemeinen wie im Beispiel 6 verfahren, wobei jedoch in diesem Fall die Katalysatorzusammensetzung 50 g wog und aus 8 Gew.-% Nickel auf Cl-Tonerde bestand, wobei die Teilchengrösse des Katalysators in diesem Fall 0, 3 bis 0, 5 cm betrug. Bezogen auf die zügeführten Kohlenwasserstoffe wurde noch nach 35 Stunden eine Umsetzung zu Schwefelkohlenstoff von 86 % aufrecht erhalten.
Beispiel 8 : Es wurde wie im allgemeinen im Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch in diesem Falle die Katalysatorzusammensetzung 20 g wog und aus 8 Gew.-%Nickel auf Kieselsäure bestand.
Eine Umsetzung zu Ces,, bezogen auf die zugeführten Kohlenwasserstoffe, von 93 % wurde noch nach 40 Stunden aufrecht erhalten.
Beispiel 9 : Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Katalysatorzusammensetzung 44, 7 g wog und aus 2,5 Gew.-% Kobalt und 14 Gel.-% Molybdän auf y-Tonerde bestand.
Nach 29 Stunden wurde noch eine Umsetzung zu es2, bezogen auf die zugeführten Kohlenwasserstoffe, von 82 % aufrecht erhalten.
Beispiel 10 : Das in diesem Beispiel verwendete Kohlenwasserstoffgemisch war ein Petroleumde-
EMI4.2
<Desc/Clms Page number 5>
weniger als 4 % olefinischen Kohlenwasserstoffen und hatte ein spezifisches Gewicht von 0, 706 bei 15, 5/ 15, 5 C ; 99 % dieses Petroleumdestillates destillierten im Bereich von 34 bis 1710 C. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Geschwindigkeit des Stickstoffstroms 0, l l/h bei Raumtemperatur betrug und die Katalysatorzone bei einer Temperatur von 700 C gehalten wurde. Während eines Zeitrau- mes von 40 Stunden wurde eineUmsetzungvon 83, 3 0/0, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt, nach welchem ein vorerwärmtes dampfförmiges Kohlenwasserstoffgemisch mit Schwefeldampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Reaktionskomponenten vor der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone nicht vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch aus Kohlenwasserstoffen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht, die bei einer Temperatur unterhalb von 2000 C vollständig in den Dampfzustand überführt werden, und dass die Katalysatorzone bei einer Temperatur im Bereiche von 700 bis 13000 C gehalten wird.