DE1011418B

DE1011418B - Verfahren zur Herstellung von reinstem Tricyclodekan aus Dicyclopentadien

Info

Publication number: DE1011418B
Application number: DER11622A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner; Dr Otto Roelen; Josef Meis
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1953-05-07
Filing date: 1953-05-07
Publication date: 1957-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von reinstem Tricyclodekan aus Dicyclopentadien Es ist bekannt, Dicyclopentadien durch Behandlung mit Hydrierungskatalysatoren in Tricyclodekan überzuführen. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das bei 193° siedet.
Es wurde gefunden, daß sich ein wesentlich reineres, bei konstanter Temperatur von 188,8° (770 mm Hg) siedendes Produkt ergibt, wenn man wie folgt verfährt: Technisches Dicyclopentadien mit einem Stockpunkt von +190 und einer Ozonjodzahl von 395 wird mit 10 Volumprozent (entsprechend 3,2 Gewichtsprozent) eines Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysators, der auf 100 Gewichtsteile Nickel 12 Teile MgO und 50 Teile Kieselgur enthält, in einen Autoklav eingebracht und mit einem Wasserstoffdruck von etwa 20 atü unter Rühren behandelt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bereits bei Zimmertemperatur, wobei sich das Reaktionsprodukt fortlaufend erwärmt. Der Wasserstoffdruck wird laufend ergänzt, bis keine weitere Druckahnahme mehr erfolgt und eine herausgenommene Probe eine Kaufmann-Jodzahl von 0 bis 1 zeigt.
Nach der Filtration des Reaktionsproduktes vom Katalysator, die bei Temperaturen von 80 bis 85" vorgenommen werden muß, da das Produkt bei etwa 75° erstarrt, unterwirft man den katalysatorfreien Kohlenwasserstoff einer fraktionierten Destillation. Als Vorlauf erhält man in den meisten Fällen einige Prozente einer leicht siedenden, leicht beweglichen Flüssigkeit, die nach ihren Kennzahlen als Cyclopentan identifiziert wurde.
Auch die Anwesenheit anderer cyclischer oder gemischter Kohlenwasserstoffe in der Vorlauffraktion ist möglich.
Als Hauptfraktion in Höhe von etwa 85 bis 900/, erhält man eine kompakte Kristallmasse, die bei 770 mm Hg ein Siedeintervall von 188 bis 189° aufweist. Ein solches Tricyclodekan stellt noch kein Produkt vom konstanten Siedepunkt vor. Ein konstanter Siedepunkt wird bei diesem Produkt erst erreicht, wenn man das Destillat nunmehr einer Sublimation unterwirft.
Zu diesem Zweck kann man die zu sublimierende Masse auf etwa 1300 erwärmen und einen Gasstrom darüberblasen. Durch diesen Gasstrom wird das langsam verdampfende Produkt in die gekühlte Vorlage getrieben, wo es in schönen, glänzenden, reinweißen, kompakten Kristallen erstarrt, die bei 75° C schmelzen. Erhitzt man das Sublimat am Rückflußkühler, so beobachtet man bei Erhitzungsdauern von 6 Stunden weder ein Ansteigen noch ein Abfallen der konstanten Temperatur von 188,8°.
Für die Sublimation darf kein Stickstoff oder stickstoffhaltiges Gas benutzt werden. In Gegenwart von Stickstoff tritt nämlich eine geringe Bildung von Aminen ein, die sich durch einen Geruch nach niederen Aminen bemerkbar machen. Es wurde gefunden, daß als bestes Inertgas für die Sublimation Kohlensäure geeignet ist, mit deren Hilfe man ein einwandfrei kampferähnlich riechendes Tricyclodekan erhält. Tricyclodekan kann beispielsweise in der analytischen Chemie als reiner, konstant siedender Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Beispiel In einen 30 1 fassenden, mit Rührwerk und Kühlschlange versehenen Autoklav wurden 20 1 technisches Dicyclopentadien und 2 1 eines reduzierten Nickel-Magnesiumoxyd-Kiesel-Katalysators eingebracht, der auf 100 Gewichtsteile Nickel 12 Teile MgO und 50 Teile Kieselgur enthält. Nach dem Verschließen des Autoklavs wurden aus einer Vorratsflasche 20 atü Wasserstoff aufgepreßt, nachdem vorher die Luft durch Ausspülen mit Wasserstoff entfernt worden war. Beim Einschalten des Rührwerks begann bereits eine langsame Wasserstoffaufnahme, wobei eine allmähliche Erwärmung des Produkts eintrat. Nach etwa 5 Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet, wobei die Temperatur zum Schluß auf etwa 1500 angestiegen war.
Im Verlauf der Hydrierung mußte zwecks Abführung der Reaktionswärme zeitweilig eine Wasserkühlung eingeschaltet werden. Eine nach 5stündiger Behandlungsdauer gezogene Probe zeigte eine Jodzahl nach Kaufmann von JZ = 0.
Der Autoklavinhalt wurde nunmehr auf etwa 100" abgekühlt. wobei sich der Katalysator bei ausgeschaltetem Rührwerk zu Boden setzte. Durch eine Filterkerze wurde das Produkt vom Katalysator abgetrennt und aus einer 30-1-Blase mit einer 50 cm hohen Raschigringkolonne fraktioniert. Hierbei erhielt man folgende Fraktionen: Von 60 bis 1800 ... 3 Volumprozent 180 ,, 188° . . 5 " 188 ,, 1900 . . 86 Rückstand 1900 . 5 Die zwischen 188 und 1900 siedende Hauptfraktion überführte man in Glasrundkolben von je 2 1 mit ahgewinkeltem Hals, der in einen 6-1-Kolben hineinragte.
Hier wurde das Material mit schwacher Flamme auf 1300 erwärmt. Auf die Oberfläche wurde durch einen Seitenstutzen ein Kohlensäurestrom von stündlich etwa 20 1 geblasen und die als Vorlagen benutzten 6-1-Kolben durch Wasser gekühlt. Auf diese Weise konnten je Stunde und Kolben etwa 100 g Tricyclodekan als Sublimat erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von reinstem, für die kryoskopische oder ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung als Lösungsmittel geeignetes TricyclodeBan CloHlG aus Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyclopentadien in an sich bekannter Weise mit Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise mit einemNickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysator, bei normaler oder bis zu ungefähr 1500 erhöhter Temperatur mit Wasserstoff bis zum Verschwinden der Jodzahl behandelt wird, worauf man das bei der Hydrierung entstandene Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls gebildeten Cyclopentan, den unterhalb von 188° siedenden anderen Verunreinigungen und den über 1900 als Rückstand verbleibenden höheren Polymeren abtrennt und die zwischen 188 und 1900 siedende Fraktion mit inerten, praktisch stickstofffreien Gasen bei unterhalb ihres Siedepunktes liegenden Temperaturen sublimiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Sublimierung mit Hilfe von Kohlendioxyd ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schrab: »Handbuch der Katalyse«, 1. Hälfte, 1943, S. 666; Elseviers Encyclopaedia of Organic Chemistry, Brd.13, 1946, S. 1022; Gattermann-Wieland: »Die Praxis des organischen Chemikers«, 34. Auflage, 1952, S. 25, 26.