DE850003C

DE850003C - Verfahren zur Herstellung reiner, aliphatischer Aminocarbaminsaeuren

Info

Publication number: DE850003C
Application number: DEP1071D
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Barthelmus; Helmut Dr Bock; Guenther Dr Trautmann
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1941-03-14
Filing date: 1941-03-14
Publication date: 1952-09-22

Description

Verfahren zur Herstellung reiner, aliphatischer Aminocarbaminsäuren Es ist bekannt, claß man durch Einleiten von Kohlendioxyd in Äthvlendiamin die entsprechende :@minocarl>aminsüure Jvon der Konstitution 112N - CH, - CHZ * NH - COOH herstellen kann. In analoger Weise können auch die floniologen dieser Aminoäthylencarbaminsäure dargestellt werden.
Bei der X- erwendung von Aminen, die bei gewöhnlicher Temperatur fest «erden, ist es zweckmäßig, bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Amins zti arbeiten und die Kohlensäure in die Schmelze einzuleiten.
Die Umsetzung zur Carbaminsäure kann auch in Lösungsmitteln, die das Amin, nicht aber die gebildete Carhaininsäure lösen, beispielsweise in Äther oder Alkohol, durchgeführt werden. Die z. B. aus Hexamethylendiamin gebildete Aminocarhaminsäure ist in diesen Lösungsmitteln unlöslich und fällt während des Einleitens der Kohlensäure aus. Durch Abfiltrieren kann sie in verhältnismäßig reiner Form erhalten werden. Voraussetzung für diese Darstellung ist jedoch das Vorliegen von Aminen, die keine Homologen bzw. bimolekularen Verbindungen enthalten.
Bei der Darstellung der Diamine beispielsweise durch Amidierung von Dihalogenparaffinen oder Hydrierung von Dinitrilen oder Diaminen oder Dicarbonsäureestern in Ammoniakatmosphäre werden jedoch Produkte erhalten, die neben den primären monomolekularen Diaminen auch höhere sekundäre Amine enthalten. Diese höheren Polyamine entstehen während der Reaktion durch Zusammentritt von einfachen Molekülen. Leitet man nun in ein Diamingemisch, welches neben den primären Diaminen noch Polyamine enthält, Kohlensäure ein, so wird selbstverständlich nicht eine definierte Verbindung, sondern ein Gemisch von Aminocarbaminsäuren gebildet werden. Für die Darstellung reiner Carbaminsäuren durch Einleiten von Kohlensäure in die Schmelze oder in Lösung kann man daher nur reines Amin verwenden. Das technisch anfallende Amingemisch muß deshalb zuvor durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäuren aus technischen Diaminen.
Bei diesem Verfahren leitet man in die Diaminschmelze bei der Sublimationstemperatur der betreffenden Carbaminsäure Kohlensäure ein. Die Kohlensäure setzt sich mit dem Diamin zur Carbaminsäure um, welche sofort sublimiert. Die Subliination kann durch einen lebhaften C02 Strom, der die Carbaminsäure mitnimmt, unterstützt werden. Man erhält bei Einhaltung der notwendigen Temperaturen eine äußerst reine Carbaminsäure, die sofort für alle Reaktionen und Umsetzungen, insbesondere für die Herstellung von Polykondensationsprodukten, verwendet werden kann. Die Sublimation der Carbaminsäure geht nahezu quantitativ vor sich. Eine Reinigung des rohen Diamines durch fraktionierte Destillation vor der Darstellung der Carbaminsäure ist nach dem vorliegenden Verfahren nicht notwendig.
Man kann aber auch die Einwirkung des Kohlendioxyds und die Sublimation nacheinander durchführen, indem man zunächst das rohe Diamin in einem z. B. geschlossenen Gefäß bei Sublimationstemperatur der entstehenden Carbaminsäure mit einem Überschuß von Kohlendioxyd behandelt. Dann wird der Druck aufgehoben und die Carbaminsäure sublimiert. Die Sublimation kann im Vakuum unter Atmosphärendruck oder selbst bei höherem Druck stattfinden. Bei Anwendung höheren Druckes kann die Sublimation durch Verwendung eines inerten Gases gefordert werden. Während des Erhitzens des Diamins mit Kohlendioxyd findet keine Bildung hochmolekularer, unschmelzbärer Polykondensationsprodukte statt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können Carbaminsäuren der verschiedensten Konstitution dargestellt werden. Beispielsweise können als Ausgangsmaterial dienen: Hexamet'hylendiamin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Xylyldiäthyldiamin, Diaminodipropyläther, Diaminediäthylsulfid.
Beispiel i Iri einer Sublimationsapparatur werden auf einem Luftbad iooo Gewichtsteile eines rohen Hexamethylendiamins erhitzt. Das Luftbad besitzt eine Temperatur von 19o°. Durch das geschmolzene Diamin wird ein lebhafter Strom von Kohlendioxyd geleitet. Die gebildete Aminohexamethylencarbaminsäure sublimiert sofort ab und kann in einer Menge von 89o Gewichtsteilen gewonnen werden. Beispiel e iooo g rohes Hexarnethylendiamin werden in einem mit einem starken Rührer versehenen Druckgefäß bei einer Temperatur von 13o° mit Kohlensäure behandelt. Nachdem Kohlendioxyd nicht mehr aufgenommen wird, wird ein Druck von 1o atü Kohlensäure auf den Autoklaven gesetzt und die Behandlung bei der obengenannten Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird nun in einer Vakuumsublimationsapparatur, welche im Luftbad mit einer Temperatur von 19o° erhitzt wird, sublimiert. Das erhaltene Sublimat ist absolut farblos und kann ohne weiteres für Kondensationen verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung reiner, aliphatischer Arninocarbaminsäuren aus technischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Sublimationstemperatur der entstehenden Aminocarbaminsäure Kohlendioxyd in die Diaminschmelze einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß matt zunächst das Diamingeniisch mit überschüssiger Kohlensäure beliandeLt und die gebildete Aminocarbaminsäure alsdann bei Über-, Atmosphären- oder Unterdruck sublimiert.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation durch Einleiten eines inerten Gases in das Reaktionsgemisch unterstützt wird. -