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Verfahren zur katalytischen Herstellung von primären und sekundären
Aminen Es ist bekannt, daB man primäre und sekundäre Amine durch Kondensation von
Alkoholen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegen-,vart von Katalysatoren herstellen
kann, die aus Metalloxyden, wie Thoroxyd, Chromoxyd, Aluminiumoxyd' usw., bestehen.
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Gegenstand des älteren Patents 544.29I ist ein Verfahren zur Darstellung
hydrierter Amine, welches u. a. darin besteht, da13 man hydrierte Phenole zusammen
mit Aminen oder Ammoniak bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Anwendung von Druck
über für die Hydrierung geeignete metallische Katalysatoren der B. Gruppe des periodischen
Systems leitet. ' Nach der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung primärer
und sekundärer aliphatischer, aromatischer oder gemischter Amine, mit Ausnahme der
Cyclohexylamine, dadurch bewirkt, daß man einen primären oder sekundären Alkohol
der aliphatiscben oder der aromatischen Reihe, ausgenommen hydrierte Phenole, mit
Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart von Nickel oder eines metallischen,
wasserstoffanlagernden Katalysators erhitzt, der nicht zur B. Gruppe des periodischen
Systems gehört.
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Die Anwendung dieser Katalysatoren an Stelle eines Oxydes bietet den
Vorteil einer Erhöhung der Ausbeute. Auch kann man bei Temperaturen von 15o bis
200° arbeiten, während Metalloxyde weit höhere Temperaturen, nämlich 300
bis 35o°, erfordern.
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Dank diesen niedrigen Temperaturen läBt sich bei empfindlichen Alkoholen
jede Art von Verharzung, Abbau oder unerwünschter Veränderung gänzlich vermeiden,
Erscheinungen, wie sie auftreten, wenn man Metalloxyde als Katalysatoren verwendet.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann durch folgende Gleichung dargestellt
werden:
in welcher R und R' Wasserstoff oder einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen
Rest und R" ebenfalls einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
Tertiäre Amine in nennenswerter Menge entstehen bei der Reaktion nicht. Beispiel
r Man leitet unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen zSo und 2oo°
ein Gemisch von Äthylalkohol- und Ainmoniakdämpfen über einen Nickelkatalysator,
der.
durch Reduktion von Nickeloxyd bei 300° erhalten worden ist.
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Man gewinnt so mit einer Ausbeute von 9o %, berechnet auf das
in Reaktion getretene Ammoniakgewicht, ein Gemisch von etwa 40 % Monoäthylamin
und 6o % Diäthylamin. Beispiel e Man erhitzt in einem mit Rührwerk versehenen
Autoklaven 4a8 Gewichtsteile p-Toluidin, 70o Gewichtsteile Äthylalkohol und 4o Gewichtsteile
metallisches Nickel (erhalten durch Reduktion seines Oxydes bei 3oo°) auf ungefähr
19o°. Nach 2ostündigem Erhitzen ist die Reaktion praktisch beendigt. Durch Destillierendes
Autoklaveninhaltes erhält man Monoäthyl-p-toluidin mit einer Ausbeute von 9o °%,
berechnet auf das Gewicht des angewendeten p-Toluidins. Beispiel 3 Man leitet ein
Gemisch von Anilindämpfen mit einem Überschuß von Methylalkoholdämpfen bei einer
Temperatur zwischen 18o und 2oo° und unter Atmosphärendruck über Nickel, das durch
Reduktion seines Oxydes in einem Wasserstoffstrom bei etwa 300° erhalten worden
ist.
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Die durch Verdichtung der Dämpfe beim Austritt aus dem Kontaktrohr
erhaltene Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus Wasser, Monomethylanilin, Anilin
und Methylalkohol, die man durch fraktionierte Destillation trennt.
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Beispiel 4 In einem mit einem schnellen Rühren versehenen Autoklaven,
der einen Druck von 18 bis 2o Atm. aushalten kann, erhitzt man 6oo g Anilin, 5oo
g Methylisobutylcarbinol und 5o g Nickel unter ständigem Eiihren auf 17o bis 18o0
und hält diese Temperatur unter Rühren i2 Stunden lang aufrecht.
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Ist die Reaktion beendigt, so destilliert man das Reaktionsprodukt
im luftleeren Raum ab. Der Hauptteil geht bei 19o bis 1950 unter 73 mm Druck über;
dies ist das rohe a, y-Dimethylbutylanilin. Es läßt sich sehr leicht rein abscheiden,
dank der sehr geringen Löslichkeit seines salzsauren Salzes.
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Die freie, aus dem Hydrochlorid wiedergewonnene Base gibt mit Essigsäureanhydrid
ein Acetylderivat, das bei 670 schmilzt.
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Beispiel s Man läßt unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur
zwischen 18o und. 200° ein Gemisch von Äthylalkohol- und Monoäthylamindämpfen über
einen Nickelkataly sator gehen, der durch Reduktion von Nickeloxyd bei 300° erhalten
ist. Die aus dem Katalysatorrohr entweichenden Dämpfe werden in das untere Ende
einer mit Wasser berieselten Kolonne eingeleitet. Man erhält so eine alkalische
Lösung, die etwa 9 Teile Diäthylamin auf fo Teile Monoäthylamin enthält. Diese werden
dann mit Hilfe der pikrinsauren Salze getrennt. Beispiel 6 Man erhitzt in einem
mit Rührwerk versehenen Autoklaven auf 21o0 54o Teile Benzylalkohol, 465 Teile Anilin
und 7o Teile metallisches Nickel, erhalten durch Reduktion seines Oxydes bei 300°.
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Man unterbricht den Vorgang nach gstündiger Erhitzung und destilliert
den Inhalt des Autoklaven im luftleeren Raum ab. Auf diese Weise trennt man das
Wasser, den Benzylalkohol und das Anilin, soweit diese nicht reagiert haben, und
54o Teile reines Benzylanilin ab. In dem Destillationsapparat bleibt eine kleine
Menge eines Produktes zurück, die über dem Siedepunkt von Benzylanilin destilliert.
Die Ausbeute, berechnet auf den in Reaktion getretenen Benzylalkohol, d. h. nach
Abzug des wiedergewonnenen Benzylalkohols, beträgt 87 % der theoretischen.
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Beispiel 7 Man erhitzt in einem mit Rührwerk versehenen Autoldaven
auf 21o° 464 Teile Benzylalkohol, 398 Teile Anilin und 63 Teile metallisches Kupfer,
erhalten durch Reduktion seines Oxydes bei 15o0.
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Die Reaktion geht langsamer mit Kupfer als mit Nickel. Nach 15stündigem
Erhitzen findet man durch Destillation im luftleeren Raum nur 14o Teile kristallisiertes
Benzylanilin. Die Ausbeute beträgt 88 °/o, unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen
Benzylalkohols.