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Verfahren zur Herstellung von Aminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren*.zur
Herstellung von Aminen durch katalytische Reduktion von Carbonsäureamiden mit Wasserstoff
unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur. M a i h 1 e berichtete in Bull.
Soc. Chim. (3, 35, 614 [19o6]) über die Bildung vom Äthyl- und Diäthylamirien aus
Acetamid und von - Propyl= und Dipropylaminen aus Propionamid in 'der Dampfphase.
Er gab aber keine Einzelheiten über-die @usbeuten und die Reinheit der Produkte
an. G u e b e r t (Chem. Zentralblatt 1889, II;.623) berichtete über die Bildung-von
Äthylamin aus Acetamid, Amylalkohol und Natrium.' Indessen gewannen B o u v e a
1 t und B 1 an. n c (Compt. rend., 138,-'148 [190q)) Alkohole als Hauptprodukt aus
Amiden unter gleichen Reaktionsbedingungen.
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Die Umwandlung
| R # C 0 # N H., -[- 2 H., -)-R - CH., :. NH,_
'+*H.= 0 |
geht nicht leicht vor sich. Sie verläuft anscheinend deshalb unvollständig, weil
das bei der Reaktion gebildete Wasser noch nicht umgewandeltes Amid unter Bildung
von Säure und Ammoniak hydrolysiert. Bei einigen Katalysatoren führt dies zur Entaktivierung.
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Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß die Reduktion in Gegenwart
eines aus dem Oxyd eines säurebildenden - -und dem Oxyd eines hydrierend wirkenden.
Metalls, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkali-und bzw. oder Erdalkalimetalloxyd
bestehenden Katalysators, -und Dioxans ausgeführt wird. Das Dioxan dient als ein
bei der Reaktion indifferent sich verhaltendes Lösungsmittel, in dem-neben dem Amid
auch das Reaktionswasser löslich ist. -Erfindungsgemäß kann man einen Kupfer-und
Chromoxyd enthaltenden Kätälysator verwenden. ' Das Verfahren kann auch für die
Hydrierung von substituierten Amiden angewendet werden, die mit Wasserstoff etwas
leichter reagieren als die einfachen Amide. Die Ausführbarkeit - des Verfahrens
wird durch die folgenden Zahlen veranschaulicht (Ausbeuten verschiedener isolierter
Amine) : LaurinsätiDeamid (log) in Dodecylamin (5o%), Laurinsi.urepiperidid (53
g) in N-Diodecylpiperidin (92 0/ö ), Sebacinsäurepiperidid (50 g) - -.in
i, io-Dipiperidinodecan (950;ö), Di-N-[ß-phenyläthyll-laurinsäureamid (33 g) in
Di-N-[ß-phenyläthyl]-dodecylamin (70%), N-[ß-Phenyläfhyll-laurinsäureamid (45 g)
in N-[P-Phenyläthylj-dodecylamin (70%), N-Amyllaurinsäureamid (5o g) in N-Amyldodecylamin
(400/0), Laurinsäureanilid (sog) in N-Dodecylanilin (330/0), N-Cyclohexyllaurinsäureamid
(56g) in N-Cycl.ohexyldodecylamin
(66o;',;), Heptylsäureamid (25g)
in Heptylamin (400'0) und Diheptylamin (6o0'o), N-[ß-Phenyläthylj-heptylsäureamid
(33g) in N-[ß-Phenyläthyl]-heptylamin (630%).
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Die :obergenannten Amide lassen sich durch Einwirkung von wasserfreiem
Ammoniak oder von entsprechenden Aminen auf Ester der entsprechenden Säuren bei
25o° herstellen.
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Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus Mischungen von Oxyden hydrierender
Metalle mit Oxyden säurebildender Metalle, gegebenenfalls zusammen mit Oxyden von
Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetallen. Als hydrierende Metalle kommen Kupfer"
Zink, Cadmium und Silber in Betracht, als säurebildende Metalle Chrom, Vanadium
und Molybdän. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die ein Oxyd eines hydrierenden
Metalls und ein Oxyd eines säurebildenden Metalls enthalten, besonders gute Ergebnisse
zeitigen, wenn sie zusammen mit einem AlkalL und bzw. oder Erdalkalioxyd, z: B.
Barium-, Calcium- und Magnesiumoxyd, verwendet werden. Als wirksamste Katalysatoren
haben sich diejenigen erwiesen, die Oxyde des Kupfers, Chroms und solche aus der
Gruppe des Bariums, Calciums und Magnesiums enthalten.
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In den folgenden Beispielen, die lediglich die Erfindung erläutern
sollen, ohne sie zu beschränken, enthält der Katalysator Oxyde von Kupfer und Chrom.
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Die katalytisch wirkenden Stoffe können durch einfaches mechanisches
Mischen der Oxyde oder durch Fällung aus Lösungen der Nitrate bereitet werden. Es
lassen sich auch andere Herstellungsverfahren zur Bereitung des Katalysators anwenden,
da es nur von Wichtigkeit ist, daß eine innige Mischung der Oxyde, erreicht wird.
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Beispiel i 5o g Sebacinsäuredipiperidid
bringt man in 5o cm3 Dioxan in Gegenwart von i o g Kupferoxydchromoxydkatalysator
mit Wasserstoff bei Zoo bis 25o° unter einem Duck von Zoo bis 3oo Atm. i
Stunde lang zur Reaktion. Man isoliert darauf .13.9 ei, io-Dipiperidinodecan mit
einem Siedepunkt von i 8 i bis 182' bei 2 mm Hg.
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Beispiel e Werden 45,5 g N-[ß-Phenyläthyl]-laurinsäureamid in 50 cm,-,
Dioxan in Gegenwart von i o g eines Kupferoxydchromoxydkatalysators in gleicher
Weise behandelt, so erhält man 28,8 g N-[ß-Phenyläthy1]-dodecylamin mit einem Siedepunkt
von 182 bis 184°. Daneben werden noch kleine Mengen von Laurylalkohol und eines
tertiären Amins isoliert. - Beispiel 3 Läßt man auf 20g Laurinsäureamid in
5o cm3 Dioxan in Gegenwart von 49 eines Kupferoxydchromoxydkaxalysators Wasserstoff
unter 3oo Atm. Druck bei 25o° i Stunde lang einwirken, so isoliert man 9,2 g Dodecylamin
mit einem Siedepunkt von 123 bis 125° bei 3 mm Hg und die gleiche Menge Didodecylamin
mit einem Schmelzpunkt von 68°.
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Die Amide der a-Phenylbuttersäure, Furancarbonsäure und Tetrahydrofurancarbonsäure
können in gleicher Weise in die entsprechenden Amine mit Ausbeuten überführt werden,
die den angegebenen ähnlich sind.
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Die Amide können auch in situ erzeugt werden, z. B. kann man hohe
Ausbeuten an Aminen durch Hydrieren ,von Ammon_iumlaurat gewinnen.