DE3026587A1 - Verfahren zur herstellung von exo-tetrahydrodicyclopentadien durch hydrierung von endo-dicyclopentadien und anschliessende isomerisierung des erhaltenen endo-tetrahydrodicyclopentadiens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von exo-tetrahydrodicyclopentadien durch hydrierung von endo-dicyclopentadien und anschliessende isomerisierung des erhaltenen endo-tetrahydrodicyclopentadiensInfo
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Description
- Ein Kohlenwasserstoff-Treibstoff für Düsenantriebssysteme,
- beispielsweise für Raketentriebwerke, muß für diesen Zweck verschiedene Eigenschaften aufweisen. Insbesondere muß der Treibstoff eine hohe Dichte besitzen, um eine hohe Verbrennungswärme pro Volumeneinheit aufzuweisen. Außerdem muß ein solcher Treibstoff einen niedrigen Gefrierpunkt und eine außergewöhnliche chemische Stabilität besitzen.
- Ein Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der die vorstehenden Anforderungen erfüllt, hat eine komplexe chemische Struktur, und ist im allgemeinen nur schwierig herstellbar. Ein Beispiel für einen Kohl enwasser stoff-Treibstoff dieses Typs ist exo-Tetrahdrodicclopentadien (exo-THDCPD), der von der US-Luftwaffe für bestimmte Düsenantriebssysteme eingesetzt wird und unter der Kurzbezeichnung JP-10 bekannt ist.
- Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von JP-10 Treibstoff besteht in der vollständigen Hydrierung von Dicyclopentadien zu endo-Tetrahydrodicyclopentadien. Das endo-THDCPD ist als Treibstoff wegen seines hohen Schmelzpunkts von 770C noch nicht geeignet. Deshalb wird das endo-THDCPD zum exo-TXDCPD mit einem Gefrierpunkt von etwa -790C isomerisiert. Diese Isomerisierungsstufe ist die besonders kritische Stufe des Gesamtverfahrens, da sie mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. Aus der US-PS 3 381 040 ist bekannt, diese Isomerisierung mittels stark saurer Katalysatoren durchzuführen. Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind starke Brönsted- und Lewis-Säuren. Brönsted-Säuren, wie die bevorzugt eingesetzte Schwefelsäure, haben den Nachteil, daß der Umwandlungsgrad der endo-Form in die exo-Form für ein technisches Verfahren untragbar niedrig ist. Starke Bewis-Säuren andrerseits haben den Nachteil, daß die Iso- merisierung von der Bildung erheblicher Mengen trans-Decalin und Adamantan als Nebenprodukten begleitet ist.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumchlorid als Isomerisierungs-Eatalysator einzusetzen und die bekannten Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken, wenn die Temperatur der Isomerisierung sorgfältig gesteuert wird.
- Beispielsweise wird dies in der US-PS 4 086 284 betont.In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß die Isomerisierungstemperatur höchstens 90°C und vorzugsweise etwa 700G betragen soll, um die Bildung von trans-Decalin und Adamantan zu vermeiden und eine unkontrollierte exotherme Reaktion zuuntedrucken. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls den entscheidenden Nachteil, daß der Umwandlungsgrad von der endo-Form in die exo-Form untragbar niedrig ist. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden muß, da bei den verhältnismäßig niedrigen Isomerisierungstemperaturen das Reaktionsgemisch nur sehr schwierig zu handhaben ist.
- Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von exo-2etrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens mittels Aluminiumchlorid zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß in Gegenwart von Aluminiumchlorid die Isomerisierung rasch und vollständig verläuft, sofern die Isomerisierung in Gegenwart des bei der Hydrierung von endo-Dicyclopentadien anfallenden verbrauchten Nickelkatalysators durchgefUhrt wird.
- Die Erfindung betrifft somit den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
- Zur Hydrierung des endo-Dicyclopentadiens sind die verschiedensten metallischen Hydrierungskatalysatoren bekannt.
- Erfindungsgemäß wird zur Hydrierung ein Nickelkatalysator verwendet. Dieser Katalysator wird erfindungsgemäß im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, verwendet. Ansonsten wird die Hgdrierung in üblicher Weise durchgeführt.
- Vorzugsweise wird die Hydrierung (a) erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die 8,9-Stellung des endo-Dicyclopentadiens bei Temperaturen von etwa 110 bis 1200C hydriert. Das dabei erhaltene Dihydroderivat ist verhältnismäßig temperaturstabil, so daß in der zweiten Hydrierungsstufe erheblich höhere Temperaturen angewendet werden können, nämlich in der Größenordnung von bis zu etwa 21500. Vorzugsweise wird die Hydrierung in der zweiten Stufe bei Temperaturen von etwa 150 bis 2050C vervollständigt. In der zweiten Stufe wird die Hydrierung derart durchgeführt, daß das erhaltene Produkt einen Schmelzpun von mindestens etwa 680C, vorzugsweise mindestens 700C aufweist.
- Wahrald der Hydrierung wird ein Wasserstoffdruck von etwa 5 bis 15 kg/cm² aufrechterhalten. Typische Hydrierungen sind im nachstehenden Ausführungsbeispiel erläutert.
- Das rohe Hydrierungsprodukt wird als solches in die anschließende Isomerisierungsstufe eingesetzt . Gegebenenfalls können aus dem rohen Hydrierungsprodukt auch restliche olefinisch ungesättigte Verbindungen abdestilliert und wieder in das Verfahren eingesetzt werden. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführt. Bei Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes endo-THDOPD, verwendet. Ebenso wie im Falle von Friedel-Orafts-Alkylierungen mit Aluminiumchlorid scheint der tatsächliche Katalysator aus einem Komplex von Aluminiumchlorid und dem eingesetzten Kohlenwasserstoff zu bestehen. Diese Komplexe werden auch als Aluminiumchlorid-Schlamm bezeichnet. Dieser Schlamm kann nach Anreicherung bzw. Ergänzung durch frisches Aluminiumchlorid vorteilhaft immer wieder zur Isomerisierungsreaktion eingesetzt werden. Aufwiese Weise läßt sich teures Aluminiumchlorid einsparen.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Isomerisierung (b) bei erheblich höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt, als dies bisher der Fall war, nämlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 1500C, Das Arbeiten bei diesen erheblich höheren Temperaturen erleichtert ein inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer, was zu einem verbesserten Isomerisierungsumsatz führt. Zur weiteren Erleichterung des Vermischens der Reaktionsteilnehmer insbesondere zu Beginn der Isomerisierungsreaktion kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Als inerte Lösungsmittel kommen die verschiedensten Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise wird exolPIIDGPD eingesetzt.
- Die Umwandlung des endo-Tetrahydrodicyclopentadiens in das exo-T etrahydrodicy clop entadien kann gaschromatographisch verfolgt werden. Nach praktisch vollständiger Umsetzung, d.h. nach einem Umsatz von vorzugsweise mindestens 98%, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf etwa 80°C abgekühlt. Es bilden sich zwei scharf voneinander getrennte Phasen. Das exo-2etrahydrodicyclopentadien läßt sich vom Schlamm dekantieren. Gegebenenfalls können die beiden Phasen auch ohne Abkühlung voneinander getrennt werden, beispielsweise durch eine Zentrifuge oder durch Filtrieren.
- Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Beispiel Technisches Dicyclopentadien wird an einem Girdler G-49-B Nickelkatalysator im halbtechnischen Maßstab in einem Druckgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 950 Liter hydriert. Weitere Einzelheiten der Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse bei mehreren typischen Versuchen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
- Tabelle I VersuchDCp-Be- Gew.% Hydrierung, Hydrierung, Nr. schickung,Kata- 1. zu Stufe 2. Stufe kg lysator Temp. Druck2 Zeit Gemp.Druck Zeit CO kg/cm h °C kg/cmp h I 608 1,33 95 7 4,5 180 10,5 2,0 II 404 1,22 100 10,5 3,0 160 10,5 2,5 III 504 0,98 108 10,5 3,5 205 10,5 2,5 Endprodukt, % endo-THDCPD Ausbeute F.,°C kg im Endprodukt I 608 97,5 96,1 68 II 385 96,5 92,9 69,5 III 481 96,3 90,9 68 Die nachstehenden Versuche erläutern die Isomerisierung von endo-THDOPD zum exo-THDCPD. Das eingesetzte rohe Hydrierungsprodukt enthält den verbrauchten Nickel-Hydrierungskatalysator. Zunächst wird das rohe Hydrierungsprodukt erhitzt und die erhaltene Schmelze mit Aluminiumchlorid als Katalysator versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion unter adiabatischem Anstieg der Reaktionstemperatur. Weitere Verfahrenseinzelheiten und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
- Tabelle II Versuch endo-?EDCPD, Gew.% Anfangs- End- Reaktions-Nr. kg AlC13 temp.,°C temp.,°C zeit, h IV 590 0,7 72 107 4 V 530 1,4 95 124 3 VI 499 2,2 68 121 3 Zusammensetzung des Isomerisierungsproduktes Gesamtge- % exo % endo % Adamantan Aus- % Umsatz wicht,kg beute von endo-% THDCPD IV 476 97,8 1,7 0,5 81 98,6 V 485 97,3 2,1 0,6 92 98,0 VI 494 97,1 2,0 0,9 99 98,0
Claims (7)
- "Verfahren zur Herstellung von exo-2etrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahydrodicyclopentadiens" Patentansprüche 1.Verfahren zur Herstellung von exo-Tetrahydrodicyclopentadien durch Hydrierung von endo-Dicyclopentadien und anschließende Isomerisierung des erhaltenen endo-Tetrahdrodicyclopentadiens, d a d u r ch g e k e nn -z e i c h n e t , daß man (a) das endo-Dicyclopentadien in Gegenwart eines Nickelkatalysators zu einem rohes endo-Tetrahydrodicyclopentadien enthaltenden Produkt mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 680C hydriert, (b) das erhaltene rohe Hydrierungsprodukt unmittelbar mit Aluminiumchlorid zur Isomerisierung bei Temperaturen von 100 bis 1500C behandelt und (c) das gebildete exo-Detrahydrodicyclopentadien vom entstandenen aluminiumchloridhaltigen Kohl enwasser stoffschlamm abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung (a) zunächst zur Hydrierung der 8,9-Stellung des endo-Dicyclopentadiens bei Temperaturen von etwa 110 bis 1200c und anschließend bei Temperaturen von etwa 150 bis 21500 durchfuhrt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung (b) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel exo-Tetrahydrodicyclopentadien verwendet, das zusätzlich eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung (b) mit wasserfreiem Aluminiumchlorid durchfUhrt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isomerisierung (b) das rohe Hydrierungsprodukt mit an Aluminiumchlorid angereichertem aluminumchloridhaltigem Kohlenwasserstoffschlamm behandelt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isomerisierung (b) das den Nickelkatalysator enthaltende rohe Hydrierungsprodukt einsetzt.
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
DE1011418B (de) * | 1953-05-07 | 1957-07-04 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von reinstem Tricyclodekan aus Dicyclopentadien |
US3002829A (en) * | 1958-04-01 | 1961-10-03 | Exxon Research Engineering Co | Jet and rocket fuels and preparation thereof |
DE1643934B2 (de) * | 1966-08-15 | 1977-03-31 | Exxon Research and Engineering Co., Linden, NJ. (V.St A.) | Duesen- und raketentreibstoff und verfahren zu seiner herstellung |
US4086284A (en) * | 1976-09-03 | 1978-04-25 | Suntech, Inc. | Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to a missile fuel diluent |
-
1980
- 1980-07-14 DE DE3026587A patent/DE3026587C2/de not_active Expired
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DE3026587C2 (de) | 1982-09-30 |
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