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Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen hoher Dichte
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen
hoher Dichte durch Oligomerisation eines Gemisches von Cyclopentadien-Dimerem und
Methylcyclopentadien-Dimerem zu ihrem Co-Trimerem mit anschließender Hydrierung
des Oligomerisationsproduktes.
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Kraftstoffe hoher Dichte sind in sehr erwünscht, um einen Kraftstoff
mit hoher Energie zur Verfügung zu haben, wobei gleichzeitig das Volumen auf ein
Mindestmaß herabgesetzt wird, das der Kraftstoff einnimmt. Derartige Kraftstoffe
sind bedeutsam, beispielsweise als Kraftstoffe für bestimmte militärische DUsenflugzeuge,
die eine begrenzte Kraftstoffaufnahmekapazität besitzen.
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Kraftstoffe hoher.Dichte erlauben eine Vergrößerung des Flugbereiches
dieser Flugzeuge, indem eine hohe Energie Je Einheit des Volumens, das durch den
Kraftstoff eingenommen wird, zur VerfUgung gestellt wird.
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Um eine befriedigende Leistung auf derartigen Anwendungsgebieten zu
erbringen, müssen die Kraftstoffe bestimmte Erfordernisse physikalischer Eigenschaften
in zufriedenstellender Weise erfüllen. Die Kraftstoffe müssen bei niedriger Temperatur,
der sie beim Fliegen der Flugzeuge in großer Höhe ausgesetzt sind, in einem flüssigen
Zustand verbleiben. Dies bedeutet ganz allgemein, daß der Kraftstoff einen Schmelzpunkt
aufweisen muß, der nicht höher als -200C, wenn nicht sogar wesentlich darunter,
liegen muß. Um eine hohe Energie Je Volumeneinheit zur VerfU-gung u stellen, ist
es gewöhnlich erwünscht, daß die Kraftstoffe eine Flüssigkeitsdichte von annähernd
1,0 g/ml oder darüber besitzen, im Vergleich zu 0,75 bis 0,8 g/ml bei Kerosin. Flüssige
Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe dieser Dichte enthalten notwen -digerweise zahlreiche
kondensierte kleine Ringe, d.h. kondensierte Ringsysteme mit Jeweils 3, 4 oder 5
Kohlenstoffatomen im Ring. Jedoch besitzen die meisten Verbindungen mit kondensierten
Ringsystemen mit einer Dichte von etwa 1,0 g/ml unerwarteterweise hohe Schmelzpunkte.
Beispielsweise hat das am meisten gebräuchliche Cyclopentadien-Dimere einen Schmelzpunkt
von 320C und dessen hydriertes Derivat einen Schmelzpunkt von 770C.
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Es sind wenige befriedigende Verbindungen bekannt und ftir diese volumenkritische
Dienste eingesetzt worden. Beispielsweise ist in der US-PS 3 377 398 ein Verfahren
zur Dimerisierung von Bicyclo a .2. .jhlepta-2,5-dien über einem Eisenkomplexkatalysator
beschrieben. Das Bicycloheptadien muß Jedoch zuerst synthetisiert werden, im allgemeinen
durch eine Umsetzung von Cyclopentadien und Acetylen. In der US-PS 3 381 o46 ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem ein spezielles Exo-Stereoisomeres des
Cyclopentadien-Dimeren
und Methylcyclopentadien-Dimeren erzeugt und dann von den Endo-Isomeren des Cyclopentadien-Dimeren
und Methylcyclopentadien-Dimeren isoliert wird . Die Umständlichkeit dieser Verfahren
verteuert den Kraftstoff mit hoher Dichte und hat eine breitere Verwendung dieser
Kraftstoffe begrenzt.
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In der US-PS 3 002 829 ist ein einfacheres Verfahren zur Herstellung
von Kraftstoffen hoher Dichte durch Dimerisierung von Gemischen aus Cyclopentadien,
Methylcyclopentadien und Dimethylcyclopentadien beschrieben, wobei nicht-umgesetzte
Monomere abgestreift werden und wobei sich eine zweistufige Hydrierung des Reaktionsproduktes
anschließt. Dieses Verfahren ist vergleichsweise einfach, doch das erzeugte Tetrahydrodimerengemisch
weist keinen so hohen Energiegehalt auf wie die nach den vorstehend genannten Verfahren
schwieriger zu erhaltenen Produkte.
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Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, auf einfache Weise einen
Kraftstoff hoher Dichte und einem hohen Energiegehalt herzustellen. Die Erfindung
löst diese Aufgabe.
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Es ist gefunden worden, daß man durch ein einfaches Verfahren einen
Kraftstoff hoher Dichte mit einer Flüssigkeitsdichte über 1,0 g/ml und einer vergleichsweise
hohen Verbrennungswärme herstel-Ien kann, der zudem einen in geeigneter Weise niedrigen
Schmelzpunkt aufweist, um seinen Einsatz bei niedrigen Temperaturen zu gestatten.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur
Herstellung von Kraftstoffen hoher Dichte, das dadurch
gekennzeichnet
ist, daß man (a) ein Reaktionsgemisch aus Cyclopentadien-Dimeren und Methylcyclopentadien-Dimeren
10 bis 180 Minuten unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen
von 150 bis 2500C erhitzt und (b) das aus der Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt
mit einer zur vollständigen Sättigung der olefinisch ungesättigten Bindungen des
Reaktionsproduktes ausreichenden Menge Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
bei Temperaturen von 25 bis 1600C und bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 bis 56
kg/cm2 hydriert.
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Das in der Sture (a) gebildete Co-Trimere kann man gegebenenfalls
aus dem Gesamttrimerenreaktionsprodukt vor der Hydrierung des Co-Trimeren abtrennen.
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Geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Trimeren sind im wesentlichen reines Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Cyclopentadien-Dimeres
und Methylcyclopentadien-Dimeres. Diese Verbindungen werden zweckmäßigerweise als
Abscheidungsprodukte bei üblichen thermischen Crackverfahren oder bei Pyrolyse von
Schwerbenzinen, Kerosinen, Gasölen oder Schwerdestillaten erhalten.
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Um den Vorteil der Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens voll
in Anspruch zu nehmen, werden vorzugsweise nur das Cyclopentadien-Dimere und Methylcyclopentadienfats
Beschickung ein gesetzt. Das Molverhältnis von Cyclopentadien-Dimeren zu Methylcyclopentadien-Dimeren
beträgt zweckmäßigerweise 3 : 1 bis 1 : 3
und vorzugsweise 1,5 :
1 bis 1 : 1,5. Wenn Cyclopentadien-Monomeres oder Methylcyclopentadien-Monomeres
als Beschickung zusammen mit ihren entsprechenden Dimeren vorgesehen sind, sollte
das Molverhältnis der vereinigten Monomeren zum Dimeren vorzugsweise etwa 2 : 1
betragen.
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Wenn nur Cyclopentadien-Dimeres und Methylcyclopentadien-Dimeres als
Beschickung eingesetzt werden, sollte das Gemisch während einer Dauer von 10 bis
180 Minuten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 150 bis
2500C gehalten werden. Man hat diesen Temperaturbereich ausgewählt, um eine ausreichende
Dissoziation des Dimeren in das Monomere zu bewirken, während gleichzeitig die Temperatur
für eine Trimerenbildung aus dem vorhandenen Dimeren und dem Monomeren, das dissoziiert
worden ist, ausreichend hoch ist. BeLm Aufrechterhalten dieses Temperaturbereiches
ist die Reaktionsgeschwindigkeit fYlr die Trimerenbildung höher als die Dissoziationsgeschwindigkeit
des Dimeren in Monomere und des Trimeren in Dimere und Monomere.
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Alle diese miteinander konkurrierenden Reaktionen finden gleichzeitig
zusammen mit anderen Reaktionen statt, die zur Bildung von Oligomeren höherer Ordnung
führen. Das Verhältnis von Zeit und Temperatur muß derart überlegt sein, daß eine
größtmögliche Bildung des Trimeren eintritt. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt
190 bis 2300C und die bevorzugte Dauer für die Umsetzung 15 bis 60 Minuten. Die
Möglichkeit, als Beschickung bei dem Verfahren nur Dimere einzusetzen, um Trimere
durch Auswahl eines geeigheten Reaktionstemperaturbereiches herzustellen, ist der.
Hauptvorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Wenn Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Monomere als Beschickung
zusammen mit Cyclopentadien-Dimeren und Methylcyclopentadien-Dimeren eingesetzt
werden, kann die angewendete Reaktionstemperatur im oberen Bereich des Temperaturbereiches,
der angewendet wird, wenn nur Dimere eingesetzt werden, liegen, nämlich bei 175
bis 2500C und vorzugsweise bei 200 bis 2500C.
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In diesem Fall kann die zulässige Dauer weniger als die statthafte
Höchstdauer für die bloße Verwendung einer Dimerenbeschikkung, nämlich 10 bis 120
Minuten und vorzugsweise 10 bis 45 Minuten, betragen, da eine höhere Temperatur
die Trimerisierung im Gegensatz zur Dimerendissoziation begünstigt und da eine kürzere
Zeit für die Dissoziation des Dimeren in die Monomeren erlaubt werden braucht.
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Das Trimerisierungsverfahren kann in einem geschlossenen Reaktionsgefäß
bei sich selbst einstellendem Druck der Reaktionsteilnehmer und des Produktes bei
einer Temperatur von 150 bis 2500C durchgeführt werden. Es ist in hohem Maße erwünscht,
die Menge des vorhandenen Sauerstoffes im Reaktionsgefäß auf ein Mindestmaß herabzusetzen,
um die Bildung von unerwünschten Oxidationsprodukten und gummiartigen Verbindungen
zu vermeiden. Im allgemeinen bedeutet dies, daß der im System vorhandene Sauerstoff
nicht 0,1 Gewichtsprozent übersteigt, bezogen auf das im Reaktionsgefäß vorhandene
Reaktionsgemisch. Gegebenenfalls kann man Polymerisationsinhibitoren und freie-Radikale-Inhibitoren
zugeben. Geeignete Inhibitoren sind substituierte Phenole, beispielsweise Alkylphenole,
wie 2,6-Di-tert .-butyl-4-methyl-phenol.
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Nach dem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt anschließend vollständig
hydriert, indem man eine stöchiometrische Menge Wasserstoff, der zur Sättigung aller
olefinisch ungesättigten Kohlenstoffbindungen in dem Reaktionsprodukt ausreichend
ist, einleitet. Die Hydrierung wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur von
20 bis 1600C und.bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 bis 56 kg/cm² in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Die Wahl der Temperatur hängt von dem
verwendeten Katalysator und dem angewendeten Druck ab. Katalysatoren von Metallen
der VIII. Gruppe des Periodensystems sind als Hydrierungskatalysatoren geeignet.
Beispiele derartige Metalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Nickel und Kobalt.
Derartige Katalysatoren können auf Trägermaterialien vorliegen. Katalysatoren auf
Trägermaterialien sind im allgemeinen beim industriellen Einsatz begünstigt. Geeignete
Trägermaterialien sind Holzkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und dergleichen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel und Kobalt auf Trägermaterialien. Bei derartigen
Katalysatoren sind Temperaturen von 80 bis 1200C und WasserstoffdrCtcke von 14 bis
35 kg/cm2 bevorzugt.
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Das Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Co-Trimere kann gegebenenfalls
aus dem Reaktionsprodukt der Gesamttrimeren vor der Hydrierung mittels üblicher
physikalischer Trenntechniken, wie fraktionierte Destillation, Vakuumdestillation,
fraktionierte Kristallisation oder durch Extraktion, abgetrennt werden. Eine derartige
Abtrennung kann. wünschenswert sein, um eine Wiederverwendung nicht-umgesetzter
Monomerer oder Dimerer als Beschikkung beim Verfahren zu gestatten. Eine solche
Abtrennung sollte so durchgeführt werden, daß man vermeidet, das Reaktionsprodukt
hohen
Temperaturen auszusetzen, was eine Dissoziation des Trimeren oder eine weitere Polymerisation
zur Folge haben kann. In dieser Hinsicht wird die Vakuumdestillation bevorzugt.
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Das Verfahren vorliegender Erfindung ist deshalb bevorzugt, weil es
ein einfaches zweistufiges Verfahren darstellt, bei dem als Beschickung Cyclopentadien-
und Methylcyclopentadien-Dimere in oligomerer Form verwendet werden, in der sie
leicht verfügbar sind, wenn sie in Pyrolyse- oder thermischen Crackanlagen erzeugt
werden.
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Das Gemisch von Methylcyclopentadien-Dimeren mit Cyclopentadien-Dimeren
ist ein außergewöhnliches Merkmal, das die Herstellung eines Co-Trimeren mit annehmbar
niedrigem Schmelzpunkt ermöglicht. Die Auswahl dieser Ausgangsverbindungen ermöglicht
-nach Dissoziation der Dimeren zu Monomeren - die Oligomerisierung von Methylcyclopentadien-Dimeren
mit Cyclopentadien-Monomeren, von Cyclopentadien-Dimeren mit Methylcyclopentadien-Monomeren,
von Methylcyclopentadien-Dimeren mit Methylcyclopentadien-Monomeren und von Cyclopentadien-Dimeren
mit Cyclopentadien-Monomeren. Das Trimeren-Reaktionsprodukt stellt dann ein breites
Spektrum von methylsubstituierten, dimethylsubstituierten, trimethylsubstituierten
und nicht mit Methylgruppen substituierten Trimeren und Isomeren der Jeweiligen
substituierten Trimeren dar. Diese breite Vielfalt von Verbindungen schützt vermutlich
das Gemisch vor einer leichten Bildung eines reinen Kristallgitters, das dann wieder
beim Abkühlen eine Verfestigung verzögert, und begründet den niedrigeren Schmelzpunkt
für das erfindungsgemäße Produkt. Wegen der kondensierten Ringstruktur
liegt
schließlich auch noch die Dichte des Reaktionsprodukts aus dem Trimerengemisch über
1,0 g/ml. Ein Vergleich der Eigenschaften des hydrierten Co-Trimeren, das aus dem
Gesamtreaktionsprodukt der hydrierten Trimeren abgetrennt worden ist, mit den Eigenschaften
von Kraftstoffen von vergleichsweiser hoher Dichte ist aus der Tabelle ersidhtlich.
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Tabelle Dichte Schmelz- Nettoverbren-Verbindung bei 20 C punkt nungswärme
---------- (g/ml) (°C) (cal/Liter) Kerosin 0,79 - 8184 Tetrahydro-Derivate von Cyclopentadien-Dimeren
(eo-Isomere) 0,9382 -80 93a7 Tetrahydro-Derivate von Methylcyclopentadien-Dimeren
0,9235 -30 9316 hydriertes Bicyclog.2.37-hepta-2,5-dien-Dimeres 1,0925 -30 bis -60
10725 Tetrahydro-Derivate von Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Co-Trimeren
(hydriertes Co-Trimeres) 1,02 -30 10164 a) a) geschätzte Basisdichte und Molekularstruktur
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das Tetrahydrocyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Co-Trimere
mit den genannten Kraftstoffen hoher Dichte hinsichtlich Schmelzpunkt und Energiegehalt
konkurrenzfähig ist. Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung dieses Co-Trimeren
bedeutend einfacher und kann mit niedrigeren Kosten durchgeführt werden. Demgemäß
kann das Co-Trimere wegen der niedrigeren Kosten einen breiteren wirtschaftlichen
Anwendungsbereich
als die bekannten Kraftstoffe hoher Dichte haben und kann demzufolge in Verkehrsflugzeugen,
beispielsweise in Überschallflugzeugen, verwendet werden, wodurch das Kraftstoffmitführüngsvermögen
. und die Maximumreichweite vergrößert werden können. Das Co-Trimere oder das Reaktionsprodukt
der Co-Trimeren kann entweder als solches oder im Gemisch mit anderen üblichen Kraftstoffen
oder Kraftstoffen hoher Dichte verwendet werden.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel Jeweils 0,8 Mol eines Cyclopentadien-Dimeren (105 g da,4,7,7a-Tetrahydro-4,6-methano-inden)
und eines Methylcyclopentadien-Dimeren (128 g) werden 60 Minuten in einem Autoklaven
auf 2300C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird über einem 1 Gewichtsprozent
Platin enthaltendem Kohlekatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 50,05 kg/cm2
hydriert. Die Anfangstemperatur beträgt 800C. Die Temperatur wird anschließend auf
1600C erhöht, um eine vollständige Hydrierung zu gewähleisten. Von der anfänglichen
Beschickung von 233 g werden 218 g wiedergewonnen und 145 g destilliert, nachdem
der Platin-Kohle-Katalysator abfiltriert worden ist. Die gaschromatographische Analyse
der aufgefangenen Fraktionen der Destillation zeigt - bezogen auf das Gewicht des
Rückstandes - die folgende Zusammensetzung des Trimeren-Reaktionsproduktes:
C10-Produkte
Spuren C12-Produkte 19,5 Gewichtsprozent Trimere 38,9 Gewichtsprozent höhersiedende
Produkte 32,2 Gewichtsprozent Rückstand 9,4 Gewichtsprozent.
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Somit sind ungefähr 100 % des Cyclopentadien-Dimeren in Trimere oder
höhere Oligomere umgewandelt worden, und 65,4 ffi des Methylcyclopentadien-Dimeren
sind bei einer 48gewichtsprozentigen Selektivltät gegenüber Trimeren in Trimere
oder höhere Oligomere überführt worden. Das Trimere besteht aus zwei Hauptfraktionen:
1. Schnitt: Siedepunktbereich 200 bis 2200C bei einem Druck von 5 Torr, 2. Schnitt:
Siedepunktbereich 220 bis 2530C bei einem Druck von 5 Torr.
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Der erste Schnitt zeigt eine Dichte bei 200C von 1,014 g/ml und der
zweite Schnitt von 1,018 g/ml bei 200C. Die Dichte des Gesamtproduktes, einschließlich
der C12-Dimeren, der höhersiedenden Fraktion und des Rückstandes beträgt vor der
Destillation 1,0292 g/ml. Der hierin verwendete Ausdruck "höhersiedende Fraktion"
bedeutet den Anteil am Gesamtreaktionsprodukt, der zwischen 253 und 3000C bei einem
Druck von 5 Torr siedet. Beim Abkühlen einer Probe der vereinigten hydrierten Trimeren
(erster Schnitt und zweiter Schnitt) zeigt sich, daß das Produkt bei -25 bis -300C
sehr viskos wird.