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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Linearpolyolefinen.
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Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Linearpolyolefine, beisplelsweise
nach einem Niederdruckverfahren hergestellte Polyäthylene oder Polypropylene durch
thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb etwa 250°C zu niedermolekularen
Produkten bis herunter zu wachsartigen Produkten abbauen kann0 Es ist weiterhin
bekannt, daß man hochmolekulare lineare Polyäthylene oder Polyolefine in verdünnter
Lösung, z.B. in Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen
sowie sehen etwa 100 und 1500C zu niedermolekularen Produkten abbauen kanne Die
Geschwindigkeit des Abbaus sowie die erhaltenen Molekulargewichte hängen dabei von
dem anfänglichen Molekulargewicht, von der Temperatur, von der Polymerisatkonzentration,
von der Menge des vorhandenen Sauerstoffs und von der Dauer des Abbaus abO Nach
dem Niederdruckverfahren gewonnene Polyäthylene enthalten im allgemeinen noch mehr
oder weniger geringe Mengen an Katalysatoren.
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Um eine möglichst große Polymerisatausbeute, bezogen auf die. menge
des
verwendeten Katalysators, zu erreichen, lenkt man die Polymerisation oft o, daß
sehr hohe Molekulargewichte entstehen Da die linearen Polyolefine mit hohen Molekulargewichten
jedoch für ihre spätere Verarbeitung und Verwendung nicht besonders gut geeignet
sind, muß man diese Polymerisate wieder zu Produk ten mit mittleren Molekulargewichten
abbauen Sowohl bei den Produkten mit hohen als auch bei Produkten mit niederen oder
mittleren Molekulargewichten ist es erforderlich, daß die in dem Polymerisat vorhandenen
Mengen an Katalysatoren möglichst vollständig entfernt werden, da selbst geringe
Katalysatormengen die Eigenschaften der Polymerisate und die der aus diesen Polymerisaten
hergestellten Gegenstände nachteilig beeinflussen0 Es wurde nun gefunden, daß man
die Eigenschaften von Linearpolyolefinen, insbesondere von Polyäthylen und Polypropylen,\
verbessern kann, wenn man die rohen Polymerisate, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung,
in organischen Lösungsmitteln löst oder quillt, die Mischung des Polymerisates mit
dem Lösungsmittel in Anwesenheit von Sauerstoff auf etwa 100 bis 2000G erhitzt und
die dabei erhaltenen niederviskosen Lösungen unter Zusatz von Filtrierhilfen mechanisch
vom Rückstand abtrennt und aus der Lösung das Polymerisat gewinnt.
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@@@ Durch diese Behandlungsweise erzielt man einersetis einen thermisch
oxydativen Abbau der Polymerisate zu Produkten mit Molekulargewichten der erwünschten
Größe und andererseits gleichzeitig eine Feinreinigung, so daß die ursprünglich
mit Katalysatorresten
verunreinigten Linearpolyolefine mit höheren
Molekulargewichten als reine, praktisch katalysatorfreie Produkte mit den für die
Verarbeitungstechnik besonders gewünschten mittleren Molekulargewichten erhalten
werden0 Pür das erfindungsgemäße Verfahren können die rohen Polymerisate - auch
Mischpolymerisate von Linearpolyolefinen können verwendet werden - , wie sie bei
der Polymerisation erhalten werden, eingesetzt werden. Unter Umständen ist es vorteilhaft,
die Polymerisate vorher von äußerlich anhaften den Katalysatorresten zu befreien,
z.B. indem man die rohen Poly-Merisate mit einem Alkohol und/oder einer Säure behandelte
Die rohen, gegebenenfalls vorgereinigten Polymerisate werden dann in einem organischen
Lösungsmittel gelöst. Die Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel beträgt
zweckmäßig etwa 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent. Wenn sich die Polymerisate
in den Lösungsmitteln nicht vollständig lösen, so genügt es auch, daß sie von dem
Lösungsmittel angequollen werden9 wobei ehenfalls der Gehalt in dem angequollenen
Produkt an Polyolefinen et--wa 3 bis 8 Gewichtsprozent betragen soll.
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Die Lösung - such die angequollenen Produkte werden im folgenden als
Lösung bezeichnet - wi-rd dann in einem Gefäße das zweckmäßig mit einer Rührvorrichtung
ausgerüstet ist, in Gegenwart von Sauerstoff einige Minuten bis einige Stunden erhitzt.
Die Dauer des Erhitzens - sie beträgt im allgemeinen 30 bis etwa 9Q Minuten hängt
von der Art und dem Molekulargewicht des Polymerisates, von der Art des Lösungsmittals,
von der Konzentration des Polymerisates
in der Lösung, von der
Menge des Sauerstoffs, von dem Roh ren sowie auch von der Höhe der Molekulargewichte,
die man erhalten möchte, abO Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die unter den
Reaktionsbedingungen gegen die Polyolefine und auch möglichst gegen Sauerstoff indifferent
sind. 3rauchbare'Lösungsmittel sind z.B. Cyclohexan, Benzin, Dieselöl oder Decehydronaphthalin.
Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cumol, Ätbylbenzol, Toluol, oder Xylol
sind als Lösungsmittel geeignetq Der Sauerstoff, der den thermisch-oxydativen Abbau
auslöst, kann in reiner oder auch in verdünnter Form, z.B. als Luft, eingesett werden.
Wenn das Gefäß, in dem der Abbau vorgenommen wird, eine Rührvorrichtung hat, genügt
es, wenn der in dem nicht ganz mit der Lösung des Polyolefins gefüllten Gefäß vorhandene
Luftsauerstoff durch Rühren mit der Polymerisatlösung in innige Berührung kommt.
Man kann den Sauerstoff aber auch durch die Lösung durehu perlen lasten oder ihn
beispielsweise in locker gebundener Porrn, z.B. an aktiver Kohle adsorbiert oder
in Wasser gelöst, unwenden.
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Es ist sehr günstig, das rohe Polymerisat eine Zeit lang in trokkener
oder halbtrockener Form mit Sauerstoff, z.B. mit Luft> inBerührung zu bringen
und dann anschließend sbzubauen. Feuchtigkeitsspuren oder auch mehr oder weniger
große Mengen an Wasser stören im allgemeinen be dem thermisch-oxydstiven Abbau und
der anschließenden
Reinigung nicht. In vielen Fällen ist sogar-die
Anwesend heit von Wasser vorteilhaft, da durch sie eventuell lösliche Katalysatorreste
in unlösliche Oxyde oder Hydroxyde überführt werden, die bei der späteren Filtration
im Rückstand verbleiben.
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Schon während des thermischoxydativen abbaus oder im Anschluß daran
gibt man zu der Lösung des Polymerisates Filterhilfen. Solche Filterhilfen sind
beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder andere Stoffe mit großen inneren Oberflächen.
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Die ursprünglich zähviskosen Lösungen sind nach der Wärmebehandlung
niedrigviskos, da die ursprünglich hohen Molekulargewichte Ja erniedrigt wurden.
Aus-den niedrigviskosen Lösungen, die die Filterhilfen enthalten, können die reinen
Polymerisate nach dem Filtrieren - oder nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes
durch Sedimentieren bzw. Zentrifugieren - durch Abkühlen der Lösungen oder Ausfällen
unter Zusatz von Alkoholen, wie z.B. Ätha nol, Propanol oder Butanol, gewonnen werden0
Beispiel 1 In einem Rührgefäß, dessen Höhe sich zu seinem Durchmesser wie etwa 1
: 5 verhält, wird ein ungereinigtes Niederdruck-Linearpolyäthylen mit Dekahydronaphthalin
soweit verdünnt, daß nach dem Erwärmen auf 145°C eine hochviskose Mischung von etwa
4 Ge wichtsprozent Polyäthylen entsteht. Das-GefàB ist soweit mit der
Mischung
gefüllt, daß nur ein sehr geringer Gasraum über der Mischung bleibt, wobei dieser
Jedoch über den ganzen Gefäßquerschnitt ausgedehnt ist, so daß eine möglichst große
Phasengrenzfläche zwischen Lösung und Gasraum gebildet wird. Der Gas raum ist mit
sauerstoff unter Normeldruck gefüllt und kann leicht ergänzt werden. Nach etwa einstündigem
Rühren bei 145°C entsteht eine dünnflüssige Lösung, die nach Zusatz von etwa 0,5
Gewichtsprozent Kieselgur und nach weiterem Rühren von etwa 15 Minuten filtriert
wird. Beim Erkalten fällt aus der Lösung ein reinweißes Polyäthylen mit einem Aschegehalt
von 0,01 % und einem mittleren Molekulargewicht von 95 000 aus. Das ursprüngliche
Molekulargewicht des Polymerisates betrug 780 000. Die Molekulargewichte wurden
viskosimetrisch nach Duch und Küchler, Z. Elektrochem. 60 (1956) 218, bestimmt.
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Beispiel 2 Im gleichen Gefäß wie im Beispiel 1 wird rohes, ungereinigtes
Niederdruck-Polypropylen mit Cyclohexan soweit verdünnt, daß nach dem Erwärmen auf
1500C eine hochviskose Mischung von etwa 5 Gewichtsprozent Polypropylen entsteht.
In dem volumenmäßig äußerst geringen Gasraum befindet sich Sauerstoff unter einem
Druck von etwa 5 Atmosphären. Nach etwa 1-stündigem Rühren und anschließendem Filtrieren
unter Zusatz von etwa 0,5 Gewichtspfozent. r-Aluminiumoxyd erhält man nach dem Abtrennen
aus der Lösung ein reinweißes Polypropylen mit einem Aschegehalt unter 0%-Ot Gewichtsprozent
und
einer Grenzviskosität von 3,1. Aus dem Polymesisat hergestellte Preßplatten sind
klar durchsichtig und zeigen keinerlei Färbung. Die ursprüngliche Grenzviskosität
des Polymerisates betrug 8,7.
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Beispiel 3 In einem Durchlaufkessel wird bei 140°C eine etwa 4-gewichtsprozentige
Lösung eines rohen Polypropylens in Leichtbenzin (Siedegrenzen 80 bis 120°C), welche
den Kessel nahezu vollständig füllt, über eine Rückführungsleitung standig in Bewegung
gehalten, wähg rend auf dem Kessel ein Luftdruck von 8,5 Atmosphären aufrecht erhalten
wird. Nach 1 1/4-stündigem Umwälzen wird der Kessel entspannt und zu der Lösung
werden 0,5 Gewichtsprozent Bleicherde zugesetzt. Nach weiterem 1/4-stündigem Rühren
wird die dünnflüssige Lösung abfiltriert. Nach dem Abscheiden aus der Lösung erhält
man ein reinweißes Polypropylen mit einem Aschegehalt unter 01 ß und einer Grenzviskosität
von 3,8. Die ursprüngliche Grenzviskosität des Polymerisates betrug 9,8, Beispiel
4 Tn einen Rührkessel wird eine etwa 6%ige Mischung eines rohen Polypropylens mit
Leichtbenzin gefüllt, wobei die Mischung nur etwa 2/3 bis 3/4 des Gesamtkesselvolumens
ausfüllt. Nach dem Aufheizen
auf 1500C wird der Druck von etwa
5,5 Atmosphären durch Nachpressen von 1 weiteren Atmosphäre Luft und 2 weiteren
At mosphären Stickstoff erhöht. Nach 2-stündigem Rühren wird 1 Gewichtsprozent Bleicherde
zugesetzt und weitere-15 Minuten gerihrt.
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Nach dem Filtrieren und dem Abscheiden aus der Lösung erhält man ein
Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent und einer Grenzviskosität
von 2,8. Die anfängliche Grenzviskosität des rohen Polymerisates betrug 10,1.
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Beispiel 5 In einem Rührkessel wird eine etwa 5% ige Lösung eines
rohen Polypropylens in Leichtbenzin bei 140°O unter Rühren mit 0,5 Gewichtsprozent
vorher mit Sauerstoff unter Normaldruck gesättige Aktivkohle versetzt. Nach 45 Minuten
wird die Lösung filtriert und aus dem Filtrat ein Polypropylen mit einem Aschegehalt
unter 0,01 Gewichtsprozent und einer Grenzviskosität von 3,5 abgeschieden. Die anfängliche
Grenzviskosität des rohen Polymerisates betrug 9,8.
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Beispiel 6 In einem Rührkessel wird eine etwa 50ige Lösung eines
rohen Polypropylens in Leichtbenzin bei 155°C unter Rühren mit 10 Gewichtsprozent
kalten Leitungswassers versetzt und 3/4 Stunden kräftig gerdhrt. Nach Zugabe von
0,8 Gewichtsprozent Bleicherde wird noch weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren
wird
aus dem Filtrat ein Polypropylen mit einem Aschegehalt unter
0,01 Gewichtsprozent und einer Grenzviskositat von 3,8 abgetrennt, Dieses Produkt
läßt sich zu farblosen Platten mit ausgeprägter Transparenz verpressen. Die anfängliche
Grenzviskosität des rohen Polymerisates betrug 9,2.