DE2517310B2

DE2517310B2 - Verfahren zur Regenerierung von wäßrigen Harnstofflösungen

Info

Publication number: DE2517310B2
Application number: DE2517310A
Authority: DE
Inventors: Max 2153 Neu Wulmstorf Kunert; Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr. 2096 Toppenstedt Wegner
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2307800B3; NL7603977A; FR2307800A1; GB1499788A; US4048055A; DE2517310C3; DE2517310A1; JPS51128916A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung wäßriger Harnstofflösungen, die zur Entparaffinierung von Mineralölfraktionen mit diesen unter Bildung fester n-Paraffin-Harnstoff-Addukte umgesetzt, durch Zersetzung der Addukte zurückgewonnen, ggf. gereinigt und ggf. rekonzentriert und erneut zur Adduktbildung verwendet werden.

Es ist bekannt, aus Kohlenwasserstoffgemischen oder Mineralölfraktionen die darin enthaltenden n-Paraffine abzutrennen, indem man die Mineralöle, zweckmäßig mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, mit Harnstoff oder konzentrierten Harnstofflösungen umsetzt, die dabei sich bildenden festen Einschlußverbin-.dungen oder Addukte, die aus η-Paraffinen und Harnstoff bestehen, vom entparaffinierten Mineralöl abtrennt, reinigt und schließlich in Harnstoff bzw. Harnstofflösung und die rohen η-Paraffine zerlegt Diese Grundform des sog. Harnstoffentparaffinierungsverfahrens wird in einer Reihe verschiedener Ausführungsformen im technischen Maßstab und meist kontinuierlich durchgeführt.

Bei einer dieser Ausführungsformen, die z. B. in der DE-PS 10 00 951 beschrieben ist, wird das zu entparaffinierende Mineralöl mit einer wäßrigen Harnstofflösung, die 10-40 Gew.-% Wasser enthält, behandelt, und die erhaltenen Addukte werden nach der Abtrennung vom entparaffinierten Mineralöl durch Waschen mit dem organischen Lösungsmittel gereinigt und schließlich unter Zusatz von Wasser erwärmt, zweckmäßig durch Einleiten von Wasserdampf. Bei dieser Zersetzung des Addukts erhält man eine wäßrige Harnstofflösung mit verringerter Harnstoffkonzentration, die einem Eindikker zugeführt und dort auf den ursprünglichen Wassergehalt von 10-40 Gew.-% zurückgebracht werden muß, damit sie erneut zur Adduktbildung eingesetzt werden kann.

Ein ähnliches Verfahren zur Rekonzentrierung der im Kreislauf zurückgeführten Harnstofflösung ist in der DE-PS 10 98 657 beschrieben.

Wäßrige Harnstofflösungen, die in dieser Weise im Kreislauf geführt werden, lassen jedoch trotz der Rekonzentrierung in ihrer Bereitschaft zur Adduktbildung allmählich nach (vgl. z. B. »Erdöl und Kohle«, 11. Jg. [1958], Nr. 9, S. 619). Nach dem in der DE-PS 10 03 894 beschriebenen Verfahren soll deshalb solchen ständig im Kreislauf geführten wäßrigen Harnstofflösungen fortwahrend ein Teilstrom von 10-20% entnommen, durch eine Regenerierzone, die mit Aktivkohle oder einem ähnlichen Adsorptionsmittel gefüllt ist, geleitet und dann mit dem Hauptstrom wieder vereinigt und dem Eindicker zwecks Rekonzentrierung zugeführt werden.

Es hat sich indes gezeigt, daß das in der DE-PS 10 03 894 beschriebene Reinigungsverfahren in manchen Fällen nicht genügend oder nicht lange genug wirksam ist, so daß der zur Bildung abtrennbarer Addukte notwendige Zeitaufwand zu groß wird und die

ίο regenerierte Harnstofflösung daher schließlich verworfen werden muß, obwohl sie die zur Adduktbildung optimale Harnstoffkonzentration noch besitzt Anscheinend reichern sich in der umlaufenden Hamstofflösung trotz derRegenerierbehandlung allmählich Stoffe an, die die Bildung von Addukten inhibieren und entweder aus dem eingesetzten Mineralöl stammen oder sich durch hydrolytischen Abbau des Harnstoffs bilden.

Aus der DE-OS 19 19 663 war es zwa. bekannt die verdünnten Harnstofflösungen vor ihrer Rekonzentrierung durch Extraktion mit Lösungsmitteln zu reinigen.

- Dieses bekannte Reinigungsverfahren erfaßt jedoch nur ölige Verunreinigungen und kann die nutzbare Lebensdauer der wäßrigen Harnstofflösungen selbst nicht nennenswert verlängern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Reinigungsverfahren für wäßrige Harnstofflösungen zu schaffen, das die störungsfreie Wiederverwendung der gereinigten Harnstofflösungen zur Entparaffinierung von Mineralölen wesentlich langer als die

jo bekannten Reinigungsverfahren sicherstellt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung wäßriger Harnstofflösungen, die zur Entparaffinierung von Mineralölfraktionen mit diesen unter Bildung fester n-Paraffin-Harnstoff-Addukte umgesetzt, durch Zersetzung der Addukte zurückgewonnen, ggf. gereinigt und ggf. rekonzentriert und erneut zur Adduktbildung verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von der bei der Zersetzung der Addukte zurückgewonnenen Harnstofflösung wenigstens ein Teilstrom durch das Festbett eines sauren Austauscherharzes geleitet wird.

Ähnlich wie bei dem in der DE-PS 10 03 894 beschriebenen Reinigungsverfahren braucht auch beim Verfahren der Erfindung gewöhnlich nur ein Teil der bei der Adduktzersetzung zurückgewonnenen Harnstofflösung durch das Festbett des Austauscherharzes geleitet werden. Falls die Harnstofflösung jedoch außergewöhnlich große Inhibitormengen enthalten sollte, kann sie auch ohne Schwierigkeiten insgesamt durch das

so Festbett geleitet werden.

Ferner ist es zweckmäßig, die zurückgewonnene Farnstofflösung zunächst nach dem Verfahren der DE-PS 10 03 394 mit einem Adsorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle, vorzureinigen und anschließend durch das Festbett eines stark sauren Austauscherharzes zu leiten.

Handelsübliche Austauscherharze dieser Art sind bis zu einer Temperatur von 120—130"C lange Zeit beständig. Die zu reinigenden Harnstofflösungen fallen in den Zersetzern von Harnstoffentparaffinierungsanlagen gewöhnlich mit Temperaturen von ca. 85° C an. Wird die Zersetzung des Addukts durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels in einem geschlossenen Gefäß vorgenommen, wie in der DE-PS 19 45 902 beschrieben ist, so kann die Temperatur der Harnstofflösung etwa 76°C oder weniger betragen. Die zurückgewonnenen Harnstofflösungen können daher unmittelbar mit der Temperatur, die sie im Zersetzer

angenommen haben, nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der Austauscherharze eintritt Im Bedarfsfalle kann man außerdem die Harnstofflösung oder den zu reinigenden Teilstrom so weit abkühlen lassen, daß die nutzbare Lebensdauer der Austauscherharze nicht verkürzt wird. Überdies lassen sich solche Austauscherharze, die lange Zeit zur Reinigung der Harnstofflösungen benutzt wurden, durch Behandlung mit Wasser oder Säurelösungen leicht wieder auffrischen und auf die ursprüngliche Reinigungswirkung bringen.

Diese Reinigungswirkung der sauren Austauscherharze ist insofern überraschend, als ihre Austauschkapazität relativ begrenzt ist Bei dem in den nachfolgenden Beispielen benutzten Austauscherharz betrug sie etwa 2,1 VaI pro Liter Harz. Es mußte also angenommen werden, da3 bei Beschickung einer Säule, die 1 I dieses Austauscherharzes enthält, mit einer ca. 75 Gew.-% des einbasischen Harnstoffs (Molekular- und Äquivalentgewicht ca. 60) enthaltenden Lösung nahezu alle Säuregruppen des Harzes durch Salzbildung mit Harnstoff neutralisiert sind, sofern 137 ml (entsprechend 2,1 Äquivalente Harnstoff) dieser Harnstofflösung in das Festbett eingeleitet werden. Es wurde indes gefunden, daß man diese Lösung mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3—5 V/V · h stundenlang durch das Festbett des Austausche/harzes führen kann, ohne daß dessen Reinigungswirkung meßbar nachläßt

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Vergleichsbeispiel

Eine erste Portion eines parafflrhasischen Mineralöldestillats mit einem Siedebceich von 325-400° C und den folgenden Eigenschaften:

Brechungsindex, n?
Dichte, g/mLdi5
Viskosität, cSt bei 37,8"C
Viskosität, cSt bei 70⁰C
n-Paraffingehalt, Gew.-%

1,4910

0395

19,6

7,1

17,2

wurde mit einer bei 70⁰C gesättigten wäßrigen Harnstofflösung, die 76,4 Gew.-% Harnstoff und 23,6 Gew.-% Wasser enthielt, bei einer Temperatur von 3O⁰C unter folgenden Bedingungen umgesetzt:

100 VoL-TeUe Mineralöldestillat
120 VoL-Teüe Harnstoff (als bei 70°C gesättigte wäßrige Lösung)
200VoL-TeUe Hexan

Dem Umsetzungsgemisch wurden in Abständen von 1-10 Min. fortlaufend feststofffreie kleine Proben entnommen, und es wurde der Brechungsindex (nS) des entparaffinierten Mineralölfiltrats gemessen, um anhand dieses Wertes Verlauf und Vollständigkeit der Entparaffinierung festzustellen.

Nach 45 Min. wurde das gesamte Umsetzungsgemisch filtriert, das abfiltrierte n-Paraffin-Harnstoff-Addukt mit Hexan gewaschen und unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Wasser je 18 Gewichtsteile Addukt bei einer Temperatur von ca, 80° C zersetzt. Die dabei erhaltene verdünnte Harnstofflösung, die 28,7 Gew.-% Wasser enthielt wurde insgesamt durch eine mit frischer Aktivkohle gefüllte Säule geleitet und danach durch Abdampfen von Wasser bei einer Temperatur von 85° C (unter einem Absolutdruck von 03 bar) auf die ursprüngliche Harnstoffkonzentration von 76,4 Gew.-% eineedickt

Dieser gesamte Zyklus wurde mit weiteren Portionen desselben Mineralöldestillat-Ausgangsmaterials insgesamt lOmal wiederholt Die Brechungsindex-Werte, die beim 1., 5. und 10. Entparaffinierungszyklus erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Adduktier-	Brechungsindex π ί	5. Zyklus	10. Zyklus
zeit	des entparaff. Mineralölfiltrats	1,4910	1,4910
¹⁰ Min.	I. Zyklus	1,4915	1,4910
O	1,4910	1,4974	1,4912
1	1,4912	1,4986	1,4912
.5 3	1,4972	1,4986	1,4915
	1,4993	1,4988	1,4923
10	UOlO	1,4996	1,4968
15	UOlO	1,4998	1,4995
25	uoio	1,5000	1,5005
>o 35	uoio
45	uoio

Wie diese Werte zeigen, wurde im 1. Zyklus mit frischer Harnstofflösung bereits nach 10 Min. ein konstanter Brechungsindex erreicht, was anzeigt, daß die Adduktbildung vollständig war.

Schon im 5. Zyklus waren dazu mehr als 45 Minuten notwendig, obwohl die gesamte zurückgewonnene Harnstofflösung ständig mit frischer Aktivkohle (gemäß DE-PS 10 03 894) gereinigt wurde. Die Aktivität der Harnstofflösung, d. h. die in der Zeiteinheit gewinnbare Menge Rohparaffin, war also bereits nach vier Regenerierungen auf weniger als ¹A gesunken.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel wurde unter völlig identischen Bedingungen wiederholt jedoch wurde zwischen die Aktivkohlesäule und den Eindicker für die verdünnte Harnstofflösung eine mit dem sauren Austauscherharz

AO »Amberlite IR-122«* gefüllte Säule eingeschaltet Die 'Harnstofflösung wurde mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 Raumteilen je Raumteil Harz und Stunde durch ein Festbett dieses Harzes geleitet. Die Meßwerte für den Brechungsindex des entparaffinierten

Mine· alölfiltrais sind in Beispiel 2 angegeben. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß

die Hamstofflösung zuerst über das saure Austauscherharz und anschließend über die Aktivkohle geleitet wurde. Es wurden folgende Brechungsindex-Werte gemessen:

Brechungsindex n?

des entparaffinierten Mineralölnitrats

Adduktier-	. Zyklus	10. Zyklus	20. Zyklus
zeit. Min.
60 0	1,4910	1,4910	1,4910
1	,4912	1,4915	1,4912
3	,4975	1,4975	1,4973
5	,4995	1,4998	1,4995
10	,5005	1,5010	1,5005
65 15	,5010	1,5010	1,5010
25	.5010	1,5010	1,5010
35	,5010	1,5010	1,5010
45	.5010	1.5010	1.5010

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 waren unter sich gleich. Selbst nach 20 Adduktierzyklen mit derselben HarnstoFflösung war ein Nachlassen ihrer Aktivität nicht feststellbar. Die Zeit bis zum Erreichen eines konstanten Brechungsindex belief sich beim 1,10. und 20. Zyklus auf je 10-15 Minuten.

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde unter den dort angegebenen Bedingungen, jedoch allein unter Verwendung der mit dem sauren Austauschernarz gefüllten Säule wiederholt, d. h. unter Verzicht auf die mit Aktivkohle gefüllte Säule.

Die Ergebnisse waren bis einschließlich des 10. Zyklus mit den entsprechenden Ergebnissen der Tabelle in Beispiel 2 identisch. Erst anschließend an den 10. Zyklus wurden die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Abweichungen beobachtet:

Brechungsindex η;

des entparaffinierten Mineralölfiltrats

Adduktier-	. Zyklus	0. Zyklus	20. Zyklus
zeit. Min.
0	1,4910	1,4910	1,4910
1	1,4912	1,4915	1,4911
3	1.4975	1.4975	1.4955
5	,4995	,4998	1,4974
10	,5005	,5010	1,4990
15	,5010	,5010	1,4995
25	,5010	,5010	1,5010
35	,5010	,5010	1,5010
45	,5010	,5010	1,5010

Wie ein Vergleich dieser Werte mit der Tabelle von Beispiel 2 zeigt, trat erst im 20. Zyklus eine geringfügige Verlängerung der zur vollständigen Adduktbildung notwendigen Umsetzungsdauer um 5—10 Minuten ein. Somit lassen sich Harnstofflösungen mit dem sauren Austauscherharz allein befriedigend regenerieren. Es wird aber bevorzugt, die Harnstofflösung zusätzlich mit einem Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkohle, zu reinigen, weil diese, in den Beispielen 1 und 2 erläuterte Arbeitsweise, die Aktivität und Verwendbarkeit der Harnstofflösungen noch weiter erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung wäßriger Harnstofflösungen, die zur Entparaffinierung von Mineralölfraktionen mit diesen unter Bildung fester n-Paraffin-Harnstoff-Addukte umgesetzt, durch Zersetzung der Addukte zurückgewonnen, ggf. gereinigt und ggf. rekonzentriert und erneut zur Adduktbildung verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß von der bei der Zersetzung der Addukte zurückgewonnenen Harnstofflösung wenigstens ein Teilstrom durch das Festbett eines sauren Austauscherharzes geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstofflösung zusätzlich in bekannter Weise mit einem Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkohle, gereinigt wird.