DE2165858A1 - Verfahren zur herstellung von hoehermolekularen, aliphatischen monocarbonsaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Monocarbonsäuren.

Zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäuren sind zahlreiche Synthesen bekannt, von denen jedoch nur wenige technisch genützt werden. So wird der Bedarf an höhermolekularen Fett- oder Wachssäuren, wie z.B. Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Beben- oder Montansäuren auch heutzutage noch fast ausschließlich aus Naturprodukten gedeckt. Die großtechnische Darstellung von Fettsäuren z.B. erfolgt über die bekannte, saure Druckverseifung von Fetten und Ölen, wobei je nach Reinheitsgrad eine anschließende Destillation der Säuren erforderlich ist. Weiterhin lassen sich solche Fettsäuren auch durch Luftoxidation von geradkettigen Paraffinkohl entlass erst of fen gewinnen. Nachteilig bei letztgenanntem Verfahren ist, daß die Oxidation in Bezug auf den Angriff des Sauerstof f es auf das Kohlenwasser stoff molekül nicht gesteuert werden kann und somit unspezifisch abläuft. Der Angriff des Sauerstoffes erfolgt statistisch auf das gesamte Molekül, so daß neben den erwünschten langkettigen Fettsäuren auch in nicht geringem Maße niedermolekulare, teils wasserlösliche Carbonsäuren entstehen. Des weiteren enthält ein Paraffinkohlenwasserstoff-Luftoxidat neben den Carbonsäuren erhebliche Mengen an sauerstoff-funktioneilen Verbindungen, wie z.15. Estorn, Alkoholen und Ketonen, die nach Neutralisation der Säuren aus den dabei gebildeten Seifen durch Extraktion

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entfernt werden müssen. Als weiteres, in geringem Maße angewandtes Verfahren sei die bekannte Ätzkalischmelze von Alkoholen genannt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mit einem Überschuß an Alkali bei relativ hohen Temperaturen von 250 - 35O C gearbeitet werden muß und beim Isolieren der gebildeten Carbonsäuren durch Zugabe von Mineralsäuren beträchtliche Mengen Alkalisalze als Nebenprodukt anfallen. Schließlich werden auch über die bekannte Chromschwefelsäureoxidation von evtl. entharzten, natürlichen Wachsen, wie z.B. Rohraontanwachs höhermolekulare Monocarbonsäuren in relativ großen Mengen gewonnen. Dieses Verfahren beruht darauf, daß die im Rohmontanwachs vorliegenden Ester während des oxidativen Bleichvorganges zuerst durch die Schwefelsäure hydrolytisch gespalten werden, worauf die Oxidation der hierbei resultierenden Alkohole zu den entsprechenden Carbonsäuren erfolgt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung höherer Carbonsäuren geht von d-01efirten mit 4 bis 12 C-Atomen aus, die man an bestimmten Kontakten unter Abspaltung von Äthylen zunächst in ein Gemisch aus Olefinen mit innerer Doppelbindung überführt. Durch Ozonolyse und Sauerstoffoxidation werden diese Olefine dann in die gewünschten Carbonsäuren umgewandelt (Deutsche Offenlegungsschrift 2.047.102). Da bei niedrigen Temperaturen (5-10 C) und in Lösung gearbeitet wird und die Isolierung der gebildeten Carbonsäuren aus dem Oxidationsgemisch vorzugsweise durch fraktionierte Destillation erfolgt, muß dieses Verfahren in seiner Gesamtheit als kompliziert und aufwendig bezeichnet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man in wesentlich einfacherer Weise und mit sehr guten Ausbeuten höhermolelculare, aliphatisch^ Monocarbonsäuren durch Oxidation von Olefinen erhalten kann, wenn man geradkettige oC-Olefine mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische derartiger Ot-Olefine im geschmolzenen Zu-. stand in wäßriger Phase mit Chromschwefelsäure bei 60 bis 180 C oxidiert.

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Es war überraschend und keineswegs vorherzusehen, daß es nach der erfindungsgeraäßen Arbeitsweise gelingen würde, ohne Schwierigkeiten oder Umwege oC—Olefine mit mehr als 15 G-Atomen direkt in Monocarbonsäuren umzuwandeln, nachdem - wie eigene Versuche ergaben - die Chromsäureoxidation der niedrigermolekularen ού-Olefine nicht in der gewünschten Richtung, verläuft. So werden beispielsweise oC-Olefine mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül unter den angewandten Reaktionsbedingungen praktisch quantitativ zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut.

Als Ausgangsmaterial für die Chromsäureoxidation kommen, wie bereits erwähnt, ausschließlich geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung und mit mehr als 15 C-Atomen im Molekül in Frage. Genannt seien beispielsweise Hexadecen-1, Octadecen-1, Elkosen-1 und Docosen-1,aus denen die höheren aliphatischen Carbonsäuren der Fettsäurereihe mit bis zu 21 C-Atomen gebildet werden, während man die Carbonsäuren der Wachssäurereihe, also solche geradkettigen Monocarbonsäuren, die 22 oder mehr C-Atome im Molekül enthalten, aus

*/
noch längerkettigen «-^-Olefinen, wie z.B. σΙ-Qlefin-.Geniischen mit einer Kohlenstoffzahl von 22 bis 28, bzw, 24 bis 48 erhält. */mit bis zu 70 C-Atomen .

Bei der zur Anwendung kommenden, wäßrigen Chromschwefelsäure hat sich eine Schwefelsäurekonzentration von .300 bis 65O g, vorzugsweise 400 bis 55Og im Liter Oxidationslösung als am zweckmässigsten erwiesen. Die Menge an Chromsäure, berechnet als Chromtrioxid, CrO„, kann zwischen 50 und i40 g im Liter der Oxidationslösung schwanken. Eine geringere Konzentration an CrO„ ist zwar prinzipiell möglich, erweist sich jedoch als verfahrenstechnisch unvorteilhaft, da sie zwangsläufig das Hantieren mit größeren Flüssigkeitsmengen bedingt.

Die benötigte Mindestmenge an Oxidationsmittel, berechnet als CrO„, richtet sich nach dem, aus der Jodzahl bestimmten Molekulargewicht des zu oxidierenden oC-Olefins bzw. ck-01efin-Gemiseh.es. Sie läßt sich nach folgender Reaktionsgleichung bestimmen:

3 H-CH₂-CH=CH₂ + 10 CrO₃ ^3 R-CH₂-COOH + 3 CO₂+3H₃O +

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Daneben findet in untergeordnetem Maße noch ein Abbau nach.

3 R-CH₂-CH=CH₂ + 16 CrOy >3 JR-COOH + 6 C0_£ + 6 HgO + 8 Cr_£0

statt, so daß man, um die Oxidationsreaktion möglichst quantitativ ablaufen zu lassen, vorteilhaft mit einem Chronisäure-Überschuß arbeitet. Man setzt daher auf jeweils 3 Mol zu oxidierendes
0C-01efin 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Mole Chx-omtrioxid an.

Die Oxidation wii'd im Temperaturbereich zwischen 60 und 180 C, vorzugsweise zwischen 90 und 120 C, insbesondere aber zwischen 100 und 115 C vorgenommen. Gegebenenfalls muß in einem Druckbehälter gearbeitet v/erden, wobei man das gebildete Kohlendioxid ^ über einen Druckkühler aus dem System entweichen läßt.

Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt dergestalt, daß in die auf Reaktionstemperatur erwärmte Chronischwefelsäure das geschmolzene °i—01efin auf einmal eingetragen wird, worauf
man unter Rühren miteinander reagieren läßt. Ohne merkliche
Wärmetönung ist die Oxidation dann nach k bis 8 Stunden beendet, was durch, eine Bestimmung des Chroiusäureverbrauchs kontrolliert werden kann. Im übrigen ist es auch möglich, die oC-Olefin-Schmelze vorzulegen und die Chromschwefelsäure zulaufen zu lassen, ohne daß andere Ergebnisse erhalten werden würden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Monocarbonsäuren scheiden sich k nach dem Abstellen des Rührers aus der Reak'tionsmischung als

obenauf schwimmende, je nach Reaktionstemperatur flüssige oder auch pulverig-körnige Schichten ab, die im ersteren Falle beim Abkühlen zu einer festen Platte erstarren. Zur Entfernung eingeschlossener Chrom-lII-Salze werden die von der "Chromlauge"

abgetrennten Säuren dann mehrmals mit verdünnter Schwefelsäure bei 90 bis 100 C durchgerührt, und dieser Voi*gang wird so oft
wiederholt, bis in der Mineralsäure keine Chromsalze mehr nachweisbar sind. Sodann wird mit Wasser bei 90 bis 100°C bis zur
restlosen Schwefelsäure-Freiheit gewaschen.

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Die erhaltenen Fett- bzw. Wachssäuren fallen in Mengen, die 90 bis 95 i° des ursprünglichen O^-Olef ingewicht es betragen, an. Sie sind vollkommen farblos und sehr thermostabil und eignen sich besonders dieser Eigenschaften wegen vorteilhaft zur Herstellung von Wachsprodukten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

347 g eines oG^-Olefingemisches der Kettenlänge C24 bis C48 mit der Jodzahl 48,6 wurden in einer mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer bestückten Apparatur bei 110 - 112°C mit 6280 ml Chromschwefelsäure (106 g CrO „ und 540 g H₃SOr im Liter) oxidiert, Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden war die Chromsäure zu 98 $ verbraucht. Aus der abgekühlten Reaktionsmischung konnten die entstandenen wachsartigen Carbonsäuren als feste, auf der wäßrigen Phase schwimmende Platte isoliert werden. Durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure bei 100 C wurden- die anhaftenden Chrom-III-Verbindungen entfernt. Anschließend wurden die Säuren so lange mit destilliertem Wasser bei Siedetemperatur behandelt, bis das Waschwasser neutral reagierte. Nach dem Trocknen zeigten die farblosen, harten Wachssäuren folgende Kennzahlen: Säurezahl = 112, Verseifungszahl = 129, Jodzahl = 6, Hydroxylzahl = 1, Fließpunkt/Tropfpunkt = 88-89°C (nach Ubbelohde). Ausbeute: 330 g.

Beispiel 2

107 g einesoO-Olefingemisches der Kettenlänge C₂2 ^{bis C}28 mit der Jodzahl 61 wurden mit 1990 ml Chromschwefelsäure (100 g CrO „ und 560 g IIgSOr im Liter) gemäß Beispiel 1 oxidiert. Die nach der Aufarbeitung erhaltenen farblosen Wachssäuren wiesen folgende IC'.nnzaliJ en auf: Säurezahl = 122, Verseifungszahl = 123, Jod- · zahl = 8, Hydroxylzahl = 2, Fließpunkt/Tropfpunkt = 72-73°C. - Ausbeute: 98 ίϊ· ·

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Beispiel 3

252 g Eikosen—t wurden mit 4200 ml Chromschwefelsäure (106 g CrO„ und 53O g ^H ₂ ^SO4 ^{im L}i*^e^) ^bei 95°C gemäß Beispiel 1 oxidiert und aufgearbeitet. Die hieraus resultierende farblose Carbonsäure hatte folgende Kennzahlen: Säurezahl = 131, Verseifungszahl = 136, Fließpunkt/Tropfpunkt = 55-56°C.
Ausbeute: 225 g·

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Claims (3)

HOE 71/F 813 (Ge.*!.58) 'Patentansprüche:

1.)Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxidation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man geradkettige Cb-Olefine mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische derartiger ot^-Olefine im geschmolzenen Zustand in wäßriger Phase mit Chromschwefelsäure bei 60 bis 180 C oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chromschwefelsäure im Liter 3OO bis 65O g Schwefelsäure und 50 bis 140 g Chromtrioxid enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chromschwefelsäure in einer solchen Menge angewandt wird, daß auf 3 Mole zu oxidierendes

10 bis hO Mole Chromtrioxid kommen. * *

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