** decen-l, Octadecen-1, Eikosen-1 und Docosen-1,
Patentanspruch: aus denen die höheren aliphatischen Carbonsäuren
der Fettsäurereihe mit bis zu 21 C-Atomen gebildet
Verfahren zur Herstellung höhermolekularer, werden. Die Carbonsäuren der Wachssäurereihe, also
aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxida- 5 solche geradkettigen Monocarbonsäuren, die 22 und
tion von geradkettigen «-Olefinen mit 16 bis mehr C-Atome im Molekül enthalten, erhält man
70 C-Atomen im Molekül oder Gemischen der- aus noch Iängerkettigen «-Olefinen, etwa solchen mit
artiger «-Olefine im geschmolzenen Zustand in bis zu 70 Kohlenstoffatomen im MokS-.ui; genannt
wäßriger Phase mit Chromschwefelsäure bei 60 seien hier z. B. technische «-Olefingemische mit einer
bis 1800C, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, io Kohlenstoffatomzahl von 22 bis 28 bzw. 24 bis 48.
daß man die Oxidation in einer 1. Stufe mit min- Bei der zur Anwendung kommenden, wäßrigen
destens 50 Gewichtsprozent der erforderlichen Chromschwefelsäure hat sich eine Schwefelsäure-Chromschwefelsäuremenge
durchführt und sie konzentration von 300 bis 650 g, vorzugsweise 400 nach Entfernung des verbrauchten Oxidations- bis 550 g, im Liter Oxidationslösung als am zweckmittels
in einer 2. Stufe mit der restlichen Chrom- is mäßigsten erwiesen. Die Menge an Chromsäure, beschwefelsäure
beendet. rechnet als Chromtrioxid, CrO3, kann zwischen 50
und 140 g im Liter der Oxidationslösung schwanken. Eine geringere Konzentration an CrO3 ist zwar prin-
zipiell möglich, erweist sich jedoch als verfahrens-
2o technisch unvorteilhaft, da sie zwangläufig das Hantieren
mit größeren Flüssigkeitsmengen bedingt.
Die Oxidation wird im Temperaturbereich zwi-
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 165 858 ist sehen 60 und 180° C, vorzugsweise zwischen 90
ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, und 1200C, insbesondere aber zwischen 100 und
aliphatischen Carbonsäuren beschrieben, bei welchem as 115° C vorgenommen. Gegebenenfalls muß in einem
geradkettige «-Olefine mit mehr als 15 Kohlenstoff- Druckbehälter gearbeitet werden, wobei man das
atomen im Molekül oder Gemische derartiger »-Öle- gebildete Kohlendioxid über einen Druckkühler aus
line im geschmolzenen Zustand mit wäßriger Chrom- dem System entweichen läßt.
schwefelsäure bei 60 bis 180 0C oxidiert werden. Die Die Oxidation wird so durchgeführt, daß in der
Oxidation erfolgt in der Weise, daß man die auf 30 1. Stufe mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamt-
Reaktionstemperatur erwärmte Gesamtmenge Chrom- menge an Oxidationsmittel — das sind auf jeweils
schwefelsäure mit dem geschmolzenen t-Olefin auf 3 Mol Λ-Olefin 10 bis 40 Mol Chromtrioxid — zum
einmal zusammenbringt, worauf man unter Rühren Einsatz gelangen. Die Oxidationszeit dei 1. Stufe be-
miteinander reagieren läßt. Die nach diesem Verfah- trägt bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise
fen herstellbaren höhermolekularen, aliphatischen 35 110 bis 115-C und kräftigem, zur Emulsionsbildung
Carbonsäuren enthalten entsprechend der eingesetz- führendem Rühren etwa 2 bis 3 Stunden. Nach dem
len Chromschwefelsäuremenge einen kleineren oder Erkalten der Reaktionsmischung sammelt sich das
größeren Anteil an nicht umgesetzten a-Olefin — er- Oxidat als obenauf schwimmende Wachsplatte. Die
kennbar am Vorliegen von Jodzahlen bis zu etwa Chrom(III)-sulfat-Schwefelsäurelösung wird abge-
8 —, der sich bei der Weiterverarbeitung der Säuren 40 zogen. Ohne den anhaftenden Rest der schwefel-
ttörend auswirken kann. sauren Chrom(III)-sulfat-Lösung auszuwaschen, wird
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß im zweiten Reaktionsschritt mit der restlichen Menge
sich der Anteil an nicht umgesetzten «-Olefinen redu- Chiomschwefelsäure, ebenfalls unter Rühren, nach-
tieren läßt, wenn man die Oxidation in Stufen vor- oxidiert. Eine Unterteilung der 2. Stufe in weitere
nimmt. 45 Stufen ist gegebenenfalls möglich. Sobald die Reak-
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver- tion beendet ist, was durch Titration von Chrom(VI)-
fahren zur Herstellung höhermolekularer, aliphati- oxid festgestellt werden kann, wird das Reaktions-
scher Monocarbonsäuren durch Oxidation von gemisch gekühlt. Nach dem Trennen der Chrom(III)-
geradkettigen «-Olefinen mit 16 bis 70 C-Atomen sulfat-Schwefelsäurelösung vom Oxidat wird das
im Molekül oder Gemischen derartiger «-Olefine im 50 Produkt unter Rühren und Erwärmen so lange bei
geschmolzenen Zustand in wäßriger Phase mit 90 bis 100° C mit verdünnter Schwefelsäure behan-
Chromschwefelsäure bei 60 bis 180° C, welches da- delt, bis es chrom(HI)-salzfrei ist. Anschließend
durch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in wird mit Wasser bei 90 bis 100° C schwefelsäurefrei
einer 1. Stufe mit mindestens 50 Gewichtsprozent der gewaschen.
erforderlichen Chromschwefelsäuremenge durchführt 55 Die Verfahrensprodukte sind vollkommen farb-
und sie nach Entfernung des verbrauchten Oxi- los und thermostabil und eignen sich besonders
dationsmittels in einer 2. Stufe mit der restlichen dieser Eigenschaften wegen zur Herstellung von
Chromschwefelsäure beendet. wachsartigen Estern und Teilestern, die man auf
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist es Bohnermassen, Polituren usw. weiterverarbeiten
möglich, Oxidate zu erhalten, deren Carbonsäure- 60 kann, sowie zur Bereitung von Metallseifen, die bei-
anteil — verglichen mit dem der Produkte der oben- spielsweise als Siccative oder als Gleitmittel bei der
genannten deutschen Offenlegungsschrift — um 10 Kunststoffverarbeitung verwendbar sind,
oder mehr Gewichtsprozent höher liegt und deren . .
Jodzahl 0 bis 3 beträgt. Beispiele
Als Ausgangsmaterial für die Chromsäureoxidation 65 Zur Oxidation kam ein a-Olefin-Gemisch der
kommen geradkettige Olefine mit endständiger Dop- Kettenlänge C24 bis C48 mit einer Jodzahl von 48,6.
pelbindung und mit mehr als 15 C-Atomen im Mole- Oxidiert wurde mit einer Chromschwefelsäure, die
kül in Frage. Genannt seien beispielsweise Hexa- 106 g CrO3 und 540 g H2SO4 im Liter enthielt. Die