DE2262130A1

DE2262130A1 - Verfahren zur herstellung von hoehermolekularen, aliphatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2262130A1
Application number: DE19722262130
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Korbanka; Werner Dipl Chem Strassberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2262130C3; DE2262130B2

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäuren.
In der deutschen OffenLegungsschrift 2 165 858 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäuren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geradkettige Z-Olefine mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Genische derartiger Olefine im geschmolzenen Zustand in wäßriger Phase mit Chromsäure bei 60 bis 180°C oxidiert.
Die Oxidation wird in der Weise durchgeführt, daß man die auf Reaktionstemperatur erwärmte Gesamtmenge Chromschwefelsäure mit dem geschmolzenen «-Olefin auf einmal zusammenbringt, worauf man unter Rühren miteinander reagieren läßt. Die nach diesem Verfahren herstellbaren höhermolekularen, aliphatischen,Carbonsäuren enthalten entsprechend der eingesetzten Chromschwefelsäuremenge einen kleineren oder größeren Anteil an nicht umgesetztem oC-0lefin, der sich bei der Weiterverarbeitung der Säuren störend'auswirken kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich der Anteil an nicht umgesetztem i-Olefin dadurch reduzieren laßt, daß man die Oxidation in Stufen vornimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine weitere Aus bildung des Verfahrens zur Herstellung höhermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxidation von geradkettigen diolefinen mit 16 bis 70 C-Atomen im Molekül, oder Gemischen derartiger α-Olefine, im geschmolzenen Zustand in wässriger Phase mit Chromschwefelsäure bei 60 bis 1800C nach Patent 2.165.858, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in . Stufen vornimmt, wobei man in der 1.Stufe mit mindestens 50 Gew.% der erforderlichen Chromschwefelsäuremenge umsetzt, dann das verbrauchte Oxidationsmittel abtrennnt und hierauf mit der restlichen Chromschwefelsäure, gegebenenfalls wiederum portionsweise,zu Ende oxidiert.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist es möglich, Oxidate zu erhalten, deren Carbonsäure-Anteil - verglichen mit dem der Produkte nach dem lIauptpatent - um 10 oder mehr GelficSltsprozent höher liegt und deren Jodzahl O bis 3 beträgt.
Hinsichtlich der zu oxidiercnden α-Olefine mit 16 bis 70 C~Atomen, der Chromschwefelsäure-Konzentration von 300 bis 650 g H2S04 und 50 bis 140 g CrO3/Liter, der Reaktionstemperatur von 60 bis 1800C, dem Verhältnis Oxidationsmlttel/X~Olefin und den Reaktionszeiten wird auf die Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2.165.858 verwiesen.
Die Oxidation wird so durchgeführt, daß in der 1.Stufe mindestens 50 Gew. der Gesamtmenge an Oxidationsmittel -das sind auf jeweils 3 Mol α-Olefin 10 bis 40 Mol Chromtrioxid - zum Einsatz gelangen. Die Oxidationszeit der 1.Stufe beträgt bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 110 bis 115°C und kräftigem, zur Emulsionsbildung führendem Rühren ca.
2 bis 3 Stunden. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung sammelt sich das Oxidat als obenauf schwimmende Wachsplatte. Die Chrom-III-sulfat-Schwefelsäurelösung wird abgezogen. Ohne den anhaftenden Rest der schwefelsauren Chrom-III-sulfatlösung auszuwaschen wird im zweiten Reaktionsschritt mit der restlichen Menge Chromschwefelsäure, ebenfalls unter Rühren, nachoxidiert. Sobald die Reaktion beendet ist, was durch Titration von Chrom-VI-oxid fèstgestellt werden kann, wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Nach dem Trennen der Chrom-III-sulfat-Schwefelsäurelösung vom Oxidat wird das Produkt unter Rühren und Erwärmen solange bei 90 bis 1000C mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, bis es Chrom-III-salz-frei ist.
Anschliessend wird mit Wasser bei 90 bis 1000C schwefelsäurefrei gewaschen. Diese 2-st-ufige Arbeitsweise wird bevorzug1;; die Unterteilung der 2.Stufe in weitere Stufen ist ggf. möglich.
Die Verfahrensprodukte sind, entsprechend denen des Hauptpatentes vollkommen farblos und thermostabil und eignen sich besonders dieser Eigenschaften wegen zur Herstellung von wachsartigen Estern und Teilestern, die man auf Bohnermassen, Polituren usw. weiterverarbeiten kann, sowie zur Bereitung von Metallseifen, die beispielsweise als Siccative-oder als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung verwendbar sind.
Beispiele Zur Oxidation kam ein Z-Olefin-Gemisch der Kettenlänge C24 bis C48 mit einer Jodzahi von 48,6. Oxidiert wurde mit einer Chromschwefelsäure, die 1 o6 g CrO3 und 540 g 112504 im Liter enthielt.

Die Reaktionstemperatur der 1.Stufe betrug jeweils 1120C, die einer 2.Stufe ebenfalls 112°C. Es wurde mit -125, 150, 175 und 200 Gew.% CrO3, bezogen auf α-Olefineinsatz oxidiert, wobei diese Chromsäuremenge auf die beiden Oxidationsstufen aufgeteilt bzw. zu Vergleichszwecken auf einmal eingesetzt wurde. Die Mengenangaben sind in nachstehender Tabelle verzeichnet. Die Tabelle enthält ferner die Kennzahlen der erhaltenen Oxidate, welche,noch als Schmelze, mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen und nach dem Erstarren getrocknet worden waren.

Beispiel Chromsäure-Menge Oxidat

Nr. Gesamt davon Gew.% in der Säure- enthält Gew.%

Gew.% 1.Stufe 2.Stufe zahl Säuren Neutral-

Teile

*) 12 80 62,0 38t0

1 b 125 50 75 78 53,8 46,2

c 75 50 86 73,0 25,9

a+ 150 88 58,0 42,0

b 150 50 190 91 62,2 35,3

2

c 75 75 105 72,9 25,1

d 100 50 107 74,8 23,0

a+ 175 92 65,0 34,3

b 50 125 t02 71,7 26,5

3 c # 175 75 100 103 71,0 27,0

d 100 75 113 77,5 21,5

e 125 50 113 79,0 19,5

a+ 200 97 70,5 26,5

4 b 200 50 150 112 77,9 19,6

c 100 100 114 83,5 14,9

d 150 50 117 83,0 16,0

*) Oxidationmit der Gesamtmenge einmal gemaß Hauptpatent.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung höhermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren durch Oxidation von geradkettigenOC-Olefinen mit 16 bis 70 C-Atomen im Molekül, oder Gemischen derartiger α-Olefine, im geschmolzenen Zustand in wässriger Phase mit Chromschwefelsäure bei 60 bis 180 C dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Stufen vornimmt, wobei man in der 1.Stufe mit mindestens 50 Gcw.% der erforderlichen Chromschwefelsäuremenge umsetzt, dann das verbrauchte Oxidationsmittel abtrennt und hicrauf.mit der restlichen Chromschwefelsäure, gegebenenfalls wiederum portionsweise, zu Ende oxidiert.

2. Verfahren nach Ansprudh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Chromschwefelsäure im Liter 300 bis 650 g.Schwefelsäure und 50 bis 10 g Chromtrioxid enthält.

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Chromschwefelsäure in einer solchen Menge angewandt wird, daß auf 3 Mol zu oxidierendes α -Olefin 10 bis 40 Mol Chromtrioxid kommen.