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Verfahren zur Herstellung von Styrol Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen durch Dehydrierung
von Alkylaromaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur DehydrieFung von
Äthylbenzol zu Styrol, indem ein Gemisch aus Äthylbenzol, Luft und Wasserdampf mit
Eisenoxid enthaltender Aktivkohle bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht
und das gebildete Styrol abgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Gemisch aus Äthylbenzol, einem Sauerstoff enthaltenden Gas, Wasserdampf und
gegebenenfalls Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid über Eisenoxid enthaltende
AKtivkohle bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 675 C unter vermindertem
oder geringfügig erhöhtem Druck und bei einer Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis
50 Sekunden leitet und das gebildete Styrol abtrennt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird Styrol in
guten Ausbeuten und Uzarld1ungsraten über
längere, kontinuierliche Betriebszeiten hergestellt, wobei Katalysatorregeneration
in Zeitabständen (nach etwa jeweils 300 Stunden Betriebszeit) notwendig ist. Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß ihm eine exotherme
Reaktion zugrunde liegt, die die eigene Reaktionswärme liefert und nach einer gewissen
Anlaufzeit ohne jede äußere Wärmezufuhr durchgeführt werden kann.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasserdampf muß
in einem molaren Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von mindestens
1,5:1 anwesend sein. Molverhältnisse oberhalb 1,5:1 können vorteilhaft angewandt
werden. Die obere Grenze für die Dampfmenge wird in erster Linie von der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens bestimmt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Luft muß
in einem Molverhältnis von Luft zu Äthylbenzol von mindestens 0,05:1 Mol anwesend
sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis 0,2:1 bis 5:1. Die Anwendung hoher
Molverhältnisse von Wasserdampf bzw. Luft vermindert notwendigerweise die Menge
des eingesetzten Äthylbenzol3 und damit die Menge des gebildeten Styrols. übermäßig
hohe Mengen Luft resultieren außerdem in einer teilweisen Verbrennung der Aktivkohle.
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Die vorliegende Erfindung wird vorteilhafterweise auf ein Verfahren
zur Dehydrierung von Äthylbenzol unter Bildung von Styrol angewandt.
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Es- ist bisher noch nicht bekannt, eine Eisenoxid enthaltende Aktivkohle
zur Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol in An wesenheit oder Abwesenheit von
Wasserdampf oder Isuft einzusetzen. Äthylbenzol wurde früher katalytisch zu Styrol
dadurch dehydriert, daß im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet
wird, der aus Eisenoxid und manchmal Kaliumoxid als Promotor besteht. Bei diesen
Verfahren beträgt die Umwandlung von Äthylbenzol im allgemeinen etwa 30 % bei einer
Selektivität zu Styrol von etwa 90 %. Die früher verwendeten Katalysatoren sind
oft sehr teuer in der Herstellung und Unterhaltung und die angewandten Reaktionsbedingungen
(540 bis 6500 C) sind wesentlich schwerer als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Wegen ihrer geringen mechanischen Stärke und ihrer Giftigkeit müssen die vorbekannten
Katalysatoren im allgemeinen vorsichtig gehandhabt werden.
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Gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Umwandlung von Athylbenzol
in Styrol hat das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile wie niedrigere
Reakti onstemperaturen, -preiswertere Katalysatoren (der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Katalysator besteht hauptsächlich aus Aktivkohle), höhere Umwandlungsraten
von Styrol (50 bis 60 %) und hohe Selektivität zu Styrol (90 bis 96 %), sowie große
mechanische Stärke des Katalysators Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren
exotherm, was niedrigere Betriebskosten bedeutet, wogegen die meisten vorbekarunten
Verfahren endotherm sind und die Zufuhr von Wärmeenergie von außen benötigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen erheblich unter
7000 C über längere Zeiträume bei nar geringer Abnahme der katalytischen Aktivität
der Eisenoxid enthaltenden Aktivkohle durchgeführt werden. Der Katalysator kann
auf seine ursprüngliche Aktivität dadurch regeneriert werden, daß er in Anwesenheit
von Dampf und geringen Mengen Luft eine kurze Zeit auf eine erhöhte Temperatur von
z.B. 800 bis 10750 C erhitzt wird.
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Die HVuptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Dehydrierungsverfahrens zur Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol, das nahe den
Gleichgewichtsbedingungen abläuft, ohne daß Nebenreaktionen in übermäßigem Maß stattfinden
bzw.
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die Aktivität des Katalysators unter Verminderung der Wirksamkeit
oder ein Cracken stattfindet, das die Bildung von Nebenprodukten und Kohlenstoff
auf bzw. in dem Katalysator bewirkt, wodurch andere Oberflächen und aktive Zentren
des Katalysators von dem umzuwandelnden Produkt abgeschirmt werden.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aktivkohle kann
jede Form von Kohlenstoff sein, die durch zersetzende Destillation von Holz, Torf,
Lignit, Anthrazit, Nußschalen, Maiskolben, Knochen, Pflanzen, organischen natürlichen
oder synthetischen Polymeren oder anderen Kohleprodukten einschließerhalten wird
iicn tlUsstger ErdöLfraktionen), die Eisenoxid, d.h. Fe203, FeO und andere Formen
enthalten und aktiviert sind. Eisenoxid wird zweckmäßigerweise auf aktivierter Kohle
durch Imprägnierung
der Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung eines
löslichen Eisensalzes wie Fe(N03)3.9H20 und Trocknen der so behandelten Aktivkohle
unter vermindertem Druck bei einer erhöhten Temperatur und in Anwesenheit von Sauerstoff
oder Luft niedergeschlagen.
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Das Eisennitrat wird so in das Oxid umgewandelt. Geringe Mengen anderer
Metalloxide wie Chromoxid und Kaliumoxid können in dem Katalysator zusammen mit
dem Eisenoxid als Promotoren dienen und daher in den erfindurgsgemäß verwendeten
Katalysatoren enthalten sein.
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Die Aktivierung der Kohle, die vor der Einführung des Eisenoxids durchgeführt
werden kann, wird durch Erhitzen des Kohleproduktes auf hohe Temperaturen (700 bis
10000 C) mit Dampf, Gemischen von Dampf und Sauerstoff oder Kohlendioxid erreicht,
wie es dem Fachmann bekannt ist, wobei in einigen Fällen hygroskopische Substanzen
wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure oder Natriumsulfat vor der zersetzenden Destillation
oder Aktivierung zugefügt werden können. Der Kohlenstoffgehalt der Aktivkohle liegt
im Bereich von etwa 10 % für Hnochen-Aktivkohle bis 98 % für einige Holzkohleprodukte.
Die Dichte der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivkohleprodukte
liegt im Bereich von 0,08 bis 0,6.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden AusfUhrungsbeispiele
erläutert, in denen die Mengen der Produkte in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern
nicht anders angegeben.
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Beispiel I Ein Katalysator, bestehend aus aktivierter und mit Eisen-(III)-nitrat
imprägnierter Kohle wurde dadurch hergestellt, daß ein Aktivkohleprodukt (Nuchar
WV-L) mit einer wäßrigen Lösung von Fe(N03)) 9H2° behandelt wurde. Eine Standardlösung
von Be(N03)3.9H20 wurde dadurch hergestellt, daß 378 g Be(N03)3.9H20 in destilliertem
Wasser gelöst wurden und die Lösung auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt wurde.
Dies entspricht einem Äquivalent von 15 g Be203 pro 100 ml Lösung. 33 ml dieser
Lösung wurden auf 200 ml mit verdünntem Wasser verdünnt und zu 100 g Aktivikohle
gegeben. Das Gemisch wurde gründlich verrührt, wonach man es bei Raumtemperatur
und atmosphärischem Druck mehrere Tage stehen ließ. Sodann wird die Flüssigkeit
abdekantiert, die Kohle einmal mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und sodann
im Vakuum bei 426° C getrocknet. Der Katalysator ist sodann gebrauchsSertig.
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Auf diese Weise wurden Äktivkohleprodukte hergestellt, die o Gew.-%
2,5 Gew.-96, 4 Gew.-%, 5 Gew.-, 7,5 Gew.-% bzw.
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10 Gew.- Fe203 enthielten.
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Das Reaktionsgefäß war ein 12 Inch langes Rohr mit einem inneren Durchmesser
von 7/8 Inch aus V2A Stahl. 30 g der mit Eisennitrat behandelten Aktivkohle wurden
in den Reaktor gegeben, wodurch sich eine Katalysatorbettiefe von 6 lnch ergab.
Der Reaktor wurde sodann mit Hilfe eines Strahlungswärme ofens auf die Reaktionstemperatur
erhitzt und hierbei gehalten. Die Reaktion wurde im wesentlichen bei atmosphärischem
Druck und Temperaturen im
Bereich von 300 bis 6500 C durchgeführt.
Das Äthylbenzol, Luft und Wasser wurden am Boden des Reaktors durch ein Einlaßrohr
eingefuhrt und die Reaktionskomponenten wurden aufwärts durch das erhitzte Katalysatorbett
zum Kopf des Reaktors geführt.
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Durch die Anwendung von Luft und Hitze wandelt sich das Fe(N03)3 auf
der Aktivkohle in Eisenoxide, insbesondere Fe203 um. Der Katalysator war grob genug,
um nicht am Kopf des Reaktore durch die ausfließenden Gase weggetragen zu werden.
Die Reaktionsgase wurden am Kopf des Reaktors über ein einziges Rohr abgezogen und
durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator geleitet, wodurch sich der Wasserdampf
von den Eohlenwasserstoffgasen schied. Von Zeit zu Zeit wurden die ausfließenden
Reaktionsgase gaschromatographisch analysiert.
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Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Äthylbenzol war ein Produkt der
Stufe "höchste Reinheit" der amerikanischen Firma Eastmen Kodak. Der zugeführte
Dampf wurde mittels einer kalibrierten Meßpumpe für destilliertes Wasser gemessen
und kontrolliert.
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Auch das Äthyl benzol wurde als Flüssigkeit durch eine genau messende
Pumpe kalibriert. Das flüssige Wasser und das flüssige Äthylbenzol wurden vor der
Zuleitung zum Reaktor in den Zuleitung srohren verdampft.
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Die flüssigen Produkte in den austretenden Reaktionsgasen wurden kondensiert
und in einem Meßzylinder gemessen. Der prozentuale Anteil aller Bestandteile der
Reaktionsgase wurde mittels Gasdiromatographie bestimmt. Zur Bestätigung wurden
Massenspektrometeranalysen
durchgeführt. Die Umwandlungsrate ist
der prozentuale Anteil des zugeführten Äthylbenzols, der in andere Produkte umgewandelt
wird. Die prozentuale Selektivität ist der prozentuale Anteil des umgewandelten
Äthylbenzols dividiert durch das - Gesamtgewicht aller Produkte.
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Wie vorstehend beschrieben wurde ein Versuch bei 3700 C durchgeführt,
bei dem Äthylbenzol in Styrol unter Anwendung von 200 ccm Luft pro Stunde, 14 com
flüssiges Wasser pro Stunde und 6 ccm flüssiges Äthylbenzol pro Stunde als Ausgangsprodukte
zugeführt wurden. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 52,64 % Styrol,
45,35 % Äthylbenzol, 1,55 % Benzol und 0,46 % Toluol, was einer Gesamtumwandlung
des Äthylbenzols von 54,65 % bei einer Selektivität zu Styrol von 96,32 % entspricht.
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Beispiel II Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde unter Anwendung
einer Reaktionstemperatur von 400O C durchgeführt. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt
bestand aus 48,39 % Styrol, 45,62 ffi Äthylbenzol, 4,31 ffi Benzol und 1,68 - Toluol,
was einer Gesamtumwandlung von Äthylbenzol von 54,38 % bei einer Selektivität in
Styrol von 89,0 % entspricht.
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Beispiel III Die Verfahrensweise des Beispiels II wurde wiederholt,
außer daß 300 ccm pro Stunde Luft dem Reaktor zugeführt wurde. Das
erhaltene
Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 49,66 Vo Styrol, 47,35 % Äthylbenzol, 1,89
%0 Benzol und 1,11 %0 Toluol, was einer Gesamtumwandlung von Äthylbenzol von 52,65
% bei einer Selektivität in Styrol von 94,32 % entspricht.
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Beispiel IV Die Verfahrensweise des Beispiels II wurde wiederholt,
außer daß 12 ccm pro Stunde flüssiges Äthylbenzol in dem Ausgangsgemisch eingesetzt
wurden. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 58,15 % Äthylbenzol,
37,88 % Styrol, 2,94 % Benzol und 1,03 % Toluol, was einer Umwandlung in Äthylbenzol
von 41,85 % bei einer Selektivität in Styrol von 90,05 % entspricht.
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Beispiel V Beispiel IV wurde wiederholt, außer daß 28 ccm Wasser pro
Stunde in dem Ausgangsgasgemisch eingesetzt wurden. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt
bestand aus 56,40 % Äthylbenzol, 39,81 % Styrol, 3,03 % Benzol und 0,76 % Toluol,
was einer Gesamtumwandlung in Äthylbenzol von 43,60 % bei einer Selektivität in
Styrol von 91,31 % entspricht.
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Beispiel VI Die Verfahrensweise des Beispiels V wurde wiederholt,
außer daß die Reaktionstemperatur 4260 C betrug. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt
bestand aus 55,27 % Äthylbenzol, 39,42 % Styrol, 4,07 ctO Benzol und 1,24 % Toluol,
was einer Gesamtumwandlung von Äthylbenzol von 44,73 % bei einer Selektivität
in
Styrol von 88,12 % entspricht.
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Beispiel VII Die Verfahrensweise des Beispiels VI wurde wiederholt,
außer daß 40 ccm destilliertes Wasser pro Stunde im Reaktionsgemisch eingesetzt
wurden. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 57,76 % Äthylbenzol,
38,38 % Styrol, 2,84 ffi Benzol und 1,02 % Toluol, was einer Gesamtumwandlung von
Äthylbenzol von 42,24 ffi bei einer Selektivität in Styrol von 90,86 % entspricht.
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Beispiel VIII Dieses Beispiel, das von der vorliegenden Erfindung
nicht umfaßt wird, erläutert, daß bei Fortlassen der Luft im Ausgangsgasgemisch
die Umwandlung von Äthyl benzol und die Selektivität in Styrol drastisch vermindert
werden.
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Die Verfahrensweise des Beispiels VII wurde wiederholt, außer daß
keine Luft dem Ausgangsgasgemisch eingeführt wurde und anstelle dessen 50 ccm Stickstoff
pro Stunde verwendet wurde. Das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 74,23
dp Äthylbenzol, 21,87 ffi Styrol, 2,51 ffi Benzol und 1,39 % Toluol, was einer Gesamtumwandlung
von Äthylbenzol von 25,77 % und einer Selektivität in Styrol von 84,87 % entspricht.
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Patentansprüche: