DE1593159B1

DE1593159B1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1593159B1
Application number: DE19661593159
Authority: DE
Inventors: Mador Irving L; Mcclain Dorothee L
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1146731A; BE682659A; FR1485864A; NL6608281A

Description

Die Herstellung von Vinylacetat durch Anwendung eines Dampfphasenverfahrens ist in der britischen Patentschrift 976 613 beschrieben. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren das Leiten eines Äthylen, Essigsäure und ein sauerstoffhaltiges Gas enthaltenden Reaktionsgemisches in Dampfform über eine feste katalytische Masse. Das Vinylacetat wird aus dem erhaltenen gasförmigen Gemisch der Reaktionsprodukte, das nicht umgesetzte Beschickungsmaterialien enthält, gewonnen. Die aufgeführten Katalysatoren gehören zur Platin- oder Palladiumgruppe der Metalle oder Oxiden oder Salzen davon. Die Vinylacetatbildung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

C₂H₄ + CH₃COOH + V₂ O₂

-> CH₃COOCH = CH₂ + H₂O

Das erforderliche molare Verhältnis von Essigsäure zu Äthylen zu Sauerstoff beträgt 2,0: 2,0:1,0.

In der Praxis wurde gefunden, daß eine kleine Menge an Äthylen nach folgender Gleichung der Verbrennung unterliegt:

vollständig ist und die Reaktion nicht durch die nicht stöchiometrische Natur der Reaktionskomponenten begrenzt ist, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration abhängt. Dies wird deutlich durch die Versuche gezeigt, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Versuche wurden mit nicht stöchiometrischen Reaktionsgeniischen unter Anwendung der bekannten Reaktionstemperatur von etwa 125° C, einem Reaktionsdruck von etwa Atmosphärendruck und einem Katalysator, bestehend aus 2% Palladium auf Aluminiumoxid, durchgeführt. In der Tabelle sind die Reaktionskomponenten und das Vinylacetatprodukt in Molteilen je Zeiteinheit ausgedrückt.

Tabelle I

Versuch Nr.	Äthylen	Essigsäure	Sauerstoff	Vinylacetat
1 2 3	55,3 56,9 53,1	16,0 16,0 16,0	7,9 10,0 11,3	5,78 6,85 7,25

C₂H₄ + 3 O₂ -» 2 CO₂ + 2 H₂O

Das Ausmaß dieser Reaktion ist minimal, ausgedrückt durch das verbrauchte Äthylen, So stellt beispielsweise die Menge an gebildetem Vinylacetat im allgemeinen etwa 95% des verbrauchten Äthylens dar, während die Verbrennungsreaktion im allgemeinen die restlichen 5%desÄthylens beansprucht. Trotzdem ist die Verbrennungsreaktion von Wichtigkeit bezüglich ihres Sauerstoffyerbrauches: die Bildung von Vinylacetat erfordert Äthylen, und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 2,0: 1,0, während die Verbrennungsreaktion Äthylen und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 2,0 : 6,0 verbraucht. Dies kann genauer durch ein Verfahren gezeigt werden, bei welchem eine 95 %ig^e Umwandlung von Äthylen zu Vinylacetat und eine 5%ige Umwandlung von Äthylen zu Kohlendioxid und Wasser erfolgt. Die Gesamtreaktion ist wie folgt:

C₂H₄ + 0k95 CH₃COOH + 0,63 O₂
->- 0,95 CH₃COOCH = CH₂ + 0,10 CO₂ + 1,05 H₂O

Im Vergleich zur stöchiometrischen Reaktion auf der Basis von 100%iger Ausbeute an Vinylacetat, wo das molare Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 2,0:1,0 beträgt, erfordert das Vorliegen der Äthylenverbrennungsnebenreaktion ein molares Verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 2,0:1,25, d.h. eine 25%ige Zunahme in der Sauerstoffzufuhr.

Die relativ große Menge an Sauerstoff, die im Vinylacetatverfahren erforderlich ist, bringt ein ernstliches Sicherheitsproblem mit sich. Die stöchiometrische Reaktion erfordert ein Beschickungsgemisch, das 20% Sauerstoff enthält. Wenn man die Äthylenverbrennungsnebenreaktion in Betracht zieht, sollte das Beschickungsgemisch für die Reaktion 24,3 % Sauerstoff enthalten. Beide obige Beschickungsgemische stellen entflammbare Zusammensetzungen dar, die besonders gefährlich sind, da die metallhaltigen Katalysatoren, z. B. Palladiummetall, die im Verfahren verwendet werden, eine mögliche Quelle der Entzündung darstellen.

Es wurde gefunden, daß selbst unter Bedingungen, wo die Umwandlung der Reaktionskomponenten un-Die obigen Werte zeigen, daß im Bereich von 10 bis 14% Sauerstoff im Reaktionsgemisch eine etwa 4%ige Zunahme in der Umwandlung für jeweils 1 % Zunahme in der Sauerstoffkonzentration erfolgte.

Sicherheitsprobleme ergeben sich auch wegen des Dampfdrucks, der im Verfahren verwendeten gasförmigen Reaktionskomponenten. Das molare Verhältnis von Äthylen zu Essigsäure in der stöchiometrischen Reaktion (100 %ige Umwandlung von Äthylen zu Vinylacetat) beträgt 2,0:2,0. Wenn man die

Äthylenverbrennungsreaktion in Betracht zieht, beträgt das molare Verhältnis 2,0:1,9. Es sind keine direkten Werte bezüglich der Entflammbarkeit von nahezu äquivalenten Gemischen zu Äthylen und Essigsäure erhältlich. Von den beiden ist jedoch Essigsäure der am wenigsten verbrennbare Bestandteil. Dies wird durch Werte_über die untere Grenze der Entflammbarkeit von Äthylen und Essigsäure mit Luft gezeigt. Für ein Äthylen-Luft-Gemisch beträgt die untere Grenze oder die Konzentration an Äthylen m in Luft, über welcher das Gemisch entflammbar ist, 3,0%· Für Essigsäure beträgt der Wert 5,4%. Es wäre daher zweckmäßig, daß Essigsäure im Überschuß über Äthylen vorliegt. In der Praxis kann dies nicht erreicht werden. Wenn ein Reaktionsgemisch, das einen Überschuß von Essigsäure enthält, im Dampfphasen-Vinylacetatverfahren verwendet wird, wird ein Teil der Essigsäure unter den Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 150° C und den Reaktionsdrücken von etwa 3,5 bis 14 at verflüssigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Metallen der Palladium- oder Platingruppe auf einem Träger als Katalysator, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 40 Volumprozent Kohlendioxid durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, und die Grenzen der Entflammbarkeit werden in solchem Ausmaß erhöht, daß höhere Sauerstoffkonzentrationen wirksam angewandt werden können. Überdies werden, aus den nachfolgend angegebenen

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Gründen, die Kosten der Reinigung von nicht umgewandeltem Äthylen vor der Rückführung im Kreislauf verringert.

Die Menge an verwendetem Kohlendioxyd kann von etwa 3 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Reaktionskomponenten, betragen. Das Kohlendioxid kann entweder getrennt oder in Mischung mit im Kreislauf zurückgeführtem, nicht umgesetztem Äthylen zugegeben werden, das aus dem gasförmigen Reaktionsproduktgemisch nach der Abtrennung des Vinylacetats davon erhalten ist. Wie oben erörtert, ist die Möglichkeit der Verwendung des als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch ersichtlich, daß, wenn die Menge an Kohlendioxid im Rücklaufgas die oben vorgeschriebenen Grenzen übersteigt, ein Teil des Rücklaufgases abgezogen und einem Trennverfahren zur Gewinnung von praktisch reinem Äthylen unterworfen wird, das ao dann direkt zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Als Folge der Verwendung von Kohlendioxid im gasförmigen Reaktionsgemisch an Stelle eines Teils des Äthylengases ist die Konzentration des Sauerstoffes bezüglich Äthylen oder den anderen Reaktionskomponenten höher, als es die Sicherheit unter den bekannten Betriebsbedingungen zulassen würde. Auch zusätzlich zur Vermeidung der Probleme der Entflammbarkeit, die mit der Verwendung von hohen Sauerstoffkonzentrationen verknüpft sind, werden auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten.

Die Menge an verwendeten Reaktionskomponenten in Volumprozent ist wie folgt:

Tabelle II

Äthylen ..
Essigsäure
Sauerstoff

Breiter Bereich

30 bis 70%
12bis30°/₀
10 bis 25%

Bevorzugt

40 bis 60% 15 bis 25% 15 bis 20%

35

40

Gemäß der bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gasförmige Reaktionsgemisch über einen Katalysator geleitet, der aus einem ein Metall der Palladium- oder Platingruppe enthaltenden Katalysator besteht. Die Verwendung eines ein Metall der Palladiumgruppe enthaltenden Katalysators wird bevorzugt. Typische Katalysatoren sind Palladiummetall, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-oxid oder Palladium(II)-bromid. Die Verwendung von Palladiummetall, das auf einem inerten Träger aufgebracht ist, wird bevorzugt. Der inerte Träger kann entweder Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid oder Carbonat sein. Der Katalysator kann auch mit einer kleineren Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure oder einem Hydroxid aktiviert sein. Zu solchen Aktivatoren gehören Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriummetaborat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumkaliumtartrat oder Calciumhydroxid. Andere mögliche Promotoren sind Metallsalze, wie Ferrichlorid, Ferribromid, Manganchlorid, Cuprichlorid, Chromchlorid, Kobalt(II)-chlorid, Goldchlorid, Nickelchlorid, Ferriacetat oder Cupriacetat. Von dieser Gruppe von Promotoren wird die Verwendung von Cupri- und Ferrihalogeniden bevorzugt. Es müssen nur katalytische Mengen der Promotoren im verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Im allgemeinen wird die katalytische Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 250° C, vorzugsweise etwa 120 bis 150° C, und bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 100 at, vorzugsweise etwa Atmosphärendruck bis 20 at, durchgeführt. Weder die Reaktionstemperaturen noch die Reaktionsdrücke sind kritische Merkmale der Erfindung.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, verwendet werden. Der Ausdruck »sauerstoffhaltiges Gas«, wie er hier verwendet wird, soll auch reinen Sauerstoff und jeden anderen technisch zugänglichen gashaltigen Sauerstoff umfassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Heizmantel wird mit einem Verteiler zur Einführung von gasförmigen Reaktionskomponenten, einer Zündquelle, die eine Entladung eines Hochspannungskondensators umfaßt, und einem Druckwandler vom Dehnungsmessertyp versehen. Das Gefäß wird mit verschiedenen Gasgemischen gefüllt, und ihre Entflammbarkeit wird bestimmt.

Die Gasgemische enthalten Äthylen und Essigsäure in Verhältnissen im Bereich von 7,0: 2,0 bis 5,0: 2,0. Zunehmende Mengen an Sauerstoff werden zugefügt, bis die Zündung erhalten wird, was sich durch einen Druckanstieg bei der Entladung der Funkenquelle zeigt. Die Anfangstemperaturen sind im Bereich von 120 bis 140° C und die Drücke im Bereich von 4 bis 8 at.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß die Zugabe von mehr als etwa 10% Sauerstoff, bezogen auf gesamtes Äthylen und Essigsäure, die Gemische entflammbar macht. Bei Zugabe eines Teils Kohlendioxid zu Äthylen und Essigsäure wird jedoch die Entflammbarkeitsgrenze auf etwa 15 % Sauerstoff heraufgesetzt. Die weitere Zugabe von Kohlendioxid erhöht die zulässige Sauerstoffmenge weiterhin, bevor eine Zündung erfolgt.

Diese Werte zeigen, daß unter den Druck- und Temperaturbedingungen, die sich lediglich für den Betrieb der Vinylacetatsynthesereaktion eignen, verhältnismäßig geringe Mengen an Sauerstoff ohne Gefahr verwendet werden können. Nach Zugabe von Kohlendioxid wird der Bereich der Sauerstoffkonzentration, der ohne Gefahr angewandt werden kann, beträchtlich erhöht.

Beispiel 2

Es wird eine Versuchsreihe über die Synthese von Vinylacetat bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 125° C durchgeführt. Der Katalysator ist 2% Palladium, das auf «-Aluminiumoxid aufgebracht und mit 1,62% Natriumacetat aktiviert ist. Die Beschickungen und das gebildete Produkt sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei sie in Molteilen je Zeiteinheit ausgedrückt sind.

Tabelle III

Versuch	Äthylen	Beschickung	Essig säure	CO₂	Produkt
Nr. ■	56,1	Sauer stoff	15,9	_	Vinylacetat
1	52,4	9,91	16,3	3,50	6,60
2	44,6	9,91	16,3	11,4	6,60
3	29,3	10,05	16,5	25,8	6,74
4	9,68		5,62

IO

In dieser Reihe wird der Sauerstoff konstant bei etwa 12 Volumprozent gehalten. Das Äthylen wird verringert, während CO₂ so erhöht wird, daß ihre Summe etwa konstant bleibt.

Diese Werte zeigen, daß die Zugabe von Kohlendioxid zur Beschickung, selbst wenn es als Ersatz für Äthylen zugegeben wird, wenig Wirkung auf die Bildungsgeschwindigkeit des Vinylacetatproduktes hat. Die Folge dieses Ergebnisses ist, daß höhere Sauerstoffkonzentrationen angewandt werden können, um höhere Umwandlungen zu erhalten, wie es schon vorher gezeigt wurde. Die erhaltenen Beschickungsgemische können auch sicher gehandhabt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Metallen der Palladium- oder Platingruppe auf einem Träger als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 40 Volumprozent Kohlendioxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohlendioxid im Bereich von 5 bis 30 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen von Äthylen, Essigsäure und sauerstoffhaltigem Gas, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 150° C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 20 at durchgeführt wird.