DE4014835A1 - Verfahren zur oxidationsbehandlung eines fluessigen bades - Google Patents
Verfahren zur oxidationsbehandlung eines fluessigen badesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines flüssi
gen Bades, bei der man in das flüssige Bad ein Hauptoxidations
mittel in Gasform einführt, welches Luft, mit Sauerstoff
angereicherte Luft oder industriell reiner Sauerstoff ist.
Die Oxidation einer oder mehrerer Komponenten eines flüssigen
Bades mit gasförmigem Sauerstoff wird in zahlreichen industriel
len Verfahren angewendet. Der Sauerstoff wird gewöhnlich in Form
von Luft eingeführt, die gegebenenfalls angereichert sein kann,
um die Kinetik der Reaktion zu begünstigen.
Das Einblasen des Gases erfolgt entweder mit großer Geschwindig
keit mit Hilfe einer eingetauchten Lanze oder mit Hilfe eines
Diffusors, der unter der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist.
Die Turbulenz, die erforderlich ist, um den Wärmeaustausch und
Stoffaustausch im Bad zu bekommen, wird durch den Strahl des
Gases selbst bewirkt, indem man ihn entweder in immer kleiner
werdende Gasblasen zerreißen läßt oder einfach Gasblasen
aufsteigen läßt.
Da die Reaktionen zwischen dem Sauerstoffgas und dem fließfähi
gen Medium stark exotherm sind, kommt es vor, daß sich am Punkt
der Gasabgabe eine überhitzte Zone bildet, die den Injektor oder
Diffusor durch chemischen oder thermischen Angriff schädigen
kann. Sehr häufig ist der Injektor aus Kohlenstoffstahl oder
rostfreiem Stahl gefertigt, die eine begrenzte Benutzungstempe
ratur um 1000°C herum haben.
Diese Situation ist charakteristisch für flüssige Systeme hoher
Dichte (flüssige Metalle) oder hoher Viskosität (pastenförmige
Medien), in welchen die Verteilung der durch die Umsetzung
freigesetzten Wärme in dem Bad relativ langsam ist.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, diesen Nachteil zu
beseitigen, indem man die Temperaturerhöhung infolge der
Oxidationsbehandlung begrenzt, wobei zugleich eine hohe Oxidati
onskraft beibehalten wird, und dieses Ziel wird nach der Erfin
dung dadurch erreicht, daß man während dieser Behandlungsphase
gleichzeitig Kohlendioxidgas einführt, wobei man die betreffen
den Mengenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlendioxidgas so
festlegt, daß man einen erwünschten wärmeregulierenden Effekt
bekommt.
Der Zusatz von Kohlendioxidgas zu dem gasförmigen Gemisch, das
Sauerstoff oder reinen Sauerstoff enthält, erlaubt es, die
übermäßige Temperatursteigerung zu begrenzen. Bei Temperaturen
über 900°C und in Gegenwart eines oxidierbaren Mediums (Kohle,
flüssiges Metall, Kohlenwasserstoff usw.) unterliegt das
Kohlendioxidgas einer Dissoziation unter Bildung von Kohlenmon
oxid und Sauerstoff, die endotherm mit einer Reaktionswärme von
67,6 kcal/Mol Kohlendioxidgas ist. Der durch die Dissoziation
des Kohlendioxids freigesetzte Sauerstoff reagiert gegebenen
falls exotherm mit dem flüssigen Metall, was so die Temperatur
um den Injektor herum erhöht. Weil jede Temperatursteigerung
eine entsprechende endotherme Dissoziation des Kohlendioxids
einleitet, ergibt sich eine dynamische Wärmeregulierung, die die
übermäßige Temperatursteigerung über 1000 bis 1100°C hinaus
verhindert, was die Beschädigung des Injektors vermeidet, und
dies um so mehr, als die endotherme Reaktion des Kohlendioxids
an einer ersten Stelle nahe dem Austritt des Injektors erfolgt,
während die damit verbundene exotherme Reaktion an einer zweiten
Stelle schon in einiger Entfernung von diesem Austritt erfolgt.
Nach einer Ausführungsform wird das Kohlendioxidgas mit dem
Hauptoxidationsmittel vorgemischt.
Nach einer anderen Ausführungsform wird das Kohlendioxidgas in
das flüssige Bad unabhängig eingeführt, und vorzugsweise erfolgt
die Einführung des Kohlendioxidgases in der Form eines Stromes
parallel zu dem und nahe dem durch das Hauptoxidationsmittel
gebildeten Strom, und die beiden Ströme von gasförmigem Haup
toxidationsmittel und Kohlendioxid erstrecken sich koaxial zu
einander, während sie mit dem flüssigen Bad in Kontakt gebracht
werden, oder der Kohlendioxidgasstrom erstreckt sich auch axial
im Inneren eines ringförmigen Stromes des gasförmigen Hauptoxi
dationsmittels.
Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von CO2/O2 zwischen 0,01
und 4 und der Gehalt des gesamten Sauerstoffs und Kohlendioxid
gases in Bezug auf das eingeführte Gasgemisch bei mindestens
20%.
Die Erfindung zielt spezieller auf bestimmte Anwendungen, die
nachfolgend im einzelnen beschrieben werden:
Bei dieser Anwendung führt man gewöhnlich eine selektive
Oxidation des Antimon, Arsen und Zinn in dem flüssigen Blei mit
Hilfe von gasförmigem Sauerstoff durch. Die so gebildeten Oxide
werden in der Schlacke dekantiert. Die derzeitige Technik führt
mit Sauerstoff angereicherte Luft (60% O2) durch eine vertikal
in das Bad eingetauchte Stahllanze ein.
Ein solcher gängiger Betrieb findet in einem halbkugelförmigen
Kessel mit einer Tiefe von 1,60 m mit einem Gehalt von 100 t
Blei statt. Die Temperatur des Bades schwankt zwischen 550 und
600°C. Je nach dem Anfangsgehalt an Verunreinigungen häufig in
der Größenordnung von 6%, der aber auch 10% übersteigen kann,
dauert der Betrieb 15 h, wenn man nicht-angereicherte Luft
benutzt, und 10 h, wenn man ein Gemisch von 50% Luft und 50%
Sauerstoff verwendet.
Wenn aber der Sauerstoffgehalt des Gemisches von O2/N2 höher als
60% wird, wird die Lanze rasch durch die kombinierten Wirkungen
der hohen Temperatur und des chemischen Angriffs durch die am
Ausgang des Injektors gebildeten Oxide, insbesondere PbO,
zerstört. Die Oxidation von Blei durch reinen Sauerstoff setzt
eine Wärmemenge äquivalent zu 52,4 kcal/Mol von gebildetem PbO
frei. Theoretisch ist die adiabatische Steigerung der Temperatur
infolge der Verbrennung von Blei 3600°C (Cp PbO = 14,6 cal/Mol
°C). Es ist also möglich, am Austritt der Lanze Temperaturen
über 1600°C zu haben, was die Schmelztemperatur des Stahls ist.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, bläst man nach der
vorliegenden Erfindung ein gasförmiges Gemisch mit mindestens
66% O2 und mindestens 3% CO2 ein, wobei der Rest von einem oder
mehreren Gasen, wie N2, Ar, He, CO, H2, CH4 oder anderen Kohlen
wasserstoffen, gebildet wird. Vorzugsweise ist das eingeblasene
Gas ein Gemisch von O2/CO2 mit einem Gehalt zwischen 75% und
95% O2.
Die Reaktion, die die Wärmeregulierung steuert, ist folgende:
CO2(g) + Pb(1) PbO(1) + CO(g),
deren Reaktionswärme H° + 15,2 kcal/Mol ist. Die Temperaturver
minderung infolge der endothermen Eigenschaft der Reaktion
reduziert die thermischen und chemischen Angriffe auf das Ende
der Lanze. Das Kohlendioxid verhält sich also wie ein schwaches
Oxidationsmittel, das die Funktion der Bleireinigung unter
stützt, während es gleichzeitig die eventuellen negativen
Wirkungen von "Hitzepunkten" begrenzt, die am Ende der Lanze
gebildet werden. Diese doppelte Rolle macht Kohlendioxid besser
als Stickstoff als Begleitstoff für den Sauerstoff in den
selektiven industriellen Oxidationsverfahren.
Der "Kugelgraphitguß" erfordert einen sehr niedrigen Chromge
halt. Um das Chrom aus der flüssigen Schmelze zu entfernen,
bläst man Luft durch eine eingetauchte Lanze oder eine unterge
tauchte Düse ein. Bei Temperaturen unterhalb 1000°C bildet man
vorzugsweise das Mischoxid FeO×Cr2O3, das in der Schlacke
dekantiert wird. Wenn die Temperatur örtlich über 1100°C
steigt, ist die Hauptreaktion die nichterwünschte Oxidation von
Kohlenstoff zu CO, auf die die Reduktion von Chrom in der
Schlacke und seine Rückkehr in die Schmelze folgt. Am Anfang ist
die Temperatur der Schmelze 1200°C. Da die Oxidationsreaktionen
exotherm sind, steigt die Temperatur rasch, was den Prozentsatz
der Chrombeseitigung vermindert. Wenn man gemäß der Erfindung CO2
mit der Luft oder mit der mit Sauerstoff angereicherten Luft
einführt, führt die regulierende Wirkung des Kohlendioxidgases
um den Einblaspunkt herum zu einer Begrenzung der übermäßigen
Temperatursteigerung, was so die selektive Beseitigung des
Chroms begünstigt.
Aus Gründen entweder der Sicherheit oder der Steuerung des
Produktprofils, das aus der Oxidation eines flüssigen Kohlenwas
serstoffes durch Einblasen von gasförmigem Sauerstoff stammt,
ist die gleichzeitige Zugabe eines Temperaturreguliermittels,
das gleichzeitig ein schwaches Oxidationsmittel ist, vorteil
haft.
Claims (7)
1. Verfahren zur Oxidationsbehandlung eines flüssigen Bades,
bei dem man in das flüssige Bad ein Hauptoxidationsmittel in
Gasform einführt, das Luft oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft oder industriell reiner Sauerstoff ist, wobei man
während dieser Behandlungsphase gleichzeitig Kohlendioxidgas
einführt und die betreffenden Mengenverhältnisse von
Sauerstoff und Kohlendioxidgas so festlegt, daß man eine
erwünschte Wärmeregulierung bekommt, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt an Sauerstoff und Kohlendioxidgas in
Bezug auf das eingeführte gasförmige Gemisch wenigstens 20%
beträgt.
2. Anwendung des Oxidationsbehandlungsverfahrens nach Anspruch
1 auf die Reinigung von Blei unter selektiver Oxidation von
Verunreinigungen wie Antimon, Arsen und Zinn bei einer
Badtemperatur zwischen 550 und 600°C, dadurch gekennzeich
net, daß man ein gasförmiges Gemisch mit einem Sauerstoffge
halt von mindestens 60% und einem Kohlendioxidgehalt von
mindestens 3% einführt, wobei der Rest von Stickstoff
und/oder Argon und/oder Helium und/oder Wasserstoff und/oder
Methan oder anderem Kohlenwasserstoff gebildet wird.
3. Anwendung des Verfahrens auf die Reinigung von Blei nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt
in dem eingeführten Gasgemisch wenigstens 66% beträgt.
4. Anwendung des Verfahrens auf die Reinigung von Blei nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingeblasene
Gemisch ein Gemisch von Sauerstoff und Kohlendioxid ist, das
einen Sauerstoffgehalt zwischen 75 und 95% enthält.
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung von
Gußeisen und speziell für die Gewinnung von Kugelgraphitguß
mit niedrigem Chromgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein selektives gasförmiges Oxidationsmittel, das von einem
Gemisch von Luft, Sauerstoff und Kohlendioxid gebildet ist,
zur Begrenzung der Erhöhung der Temperatur der flüssigen
Schmelze einführt.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Kohlendioxidgehalt in dem eingeblasenen
gasförmigen Gemisch über 10% und vorzugsweise zwischen 50
und 90% liegt.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Teiloxidation
von Kohlenwasserstoffen.
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