DE4242328A1

DE4242328A1 - Mittel zur Nachbehandlung, vorzugsweise zur Entschwefelung, von Roh- und Gußeisenschmelzen auf Basis von alkalihaltigen und gasfreisetzenden Rohstoffen

Info

Publication number: DE4242328A1
Application number: DE4242328A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Dr Freissmuth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: JPH06235011A; US5385599A; ZA939420B; EP0602540B1; DE4242328C2; ATE214106T1; DE59310267D1; EP0602540A1

Description

Die Erfindung betrifft Mittel und deren Anwendung für die Nachbehandlung, vorzugsweise die Entschwefelung, von Rohei sen, Gußeisen und ähnlichen Metallschmelzen.

In den letzten Jahrzehnten wurden zahlreiche Vorschläge für Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen bekannt. Von diesen konnten sich insbesondere Mittel auf Basis Calcium carbid (CaC₂) durchsetzen, die mit Zusätzen versehen sind, welche bei Einsatz in der Eisenschmelze Gas abspalten.

Diese beispielsweise in der DE-OS 17 58 250 beschriebenen Mittel erlauben in Verbindung mit geeigneten Verfahren die Behandlung großer Durchsatzmengen, wobei Calciumcarbonat als gasabspaltendes Mittel verwendet wird. In der DE-OS 22 52 795 ist Ca(OH)₂ als gasabspaltende Komponente beschrieben. Aus der EP-A-0 138 417 ist ein Gemenge aus gebranntem Kalk sowie Kalkstein-Kohlenstoff, welchem Flußspat zugesetzt wor den ist, bekannt.

Diese Mittel haben sich nicht allgemein durchsetzen können, vor allem weil sie ein ausgeprägt schlechtes Fließverhalten aufweisen und folglich nur mit Schwierigkeiten durch Rohr leitungssysteme förderbar sind. Außerdem steht der Verwen dung dieser bekannten Mittel entgegen, daß sie zu hohen Schlackenmengen und hohen Eisenverlusten in Form von fein- und mittelgroßen Granalien führen, deren Gehalt bis auf 70% in der Schlacke ansteigen kann.

Unabhängig davon sind diese bekannten Zusätze als metallur gisch passiv anzusehen, so daß sie im wesentlichen lediglich Ballaststoffe sind, deren Zweck neben der Gasabspaltung darin liegt, das verwendete Basisentschwefelungsmittel zu verdünnen, um dieses fördertechnisch besser handhaben zu können. Zu diesem Zweck werden Fließhilfsmittel zugesetzt, um den mehligen Charakter der Basisentschwefelungsmittel zu verändern, z. B. beschrieben in EP-0 226 994.

Einige dieser Verdünnungsmittel setzen ein Gas frei, welches das Durchmischen des Entschwefelungsmittels mit der Schmelze verbessern soll. Jedoch der Rückstand aus dieser Zersetzung ist - ob nun Kalkhydrat oder Kalkstein verwendet wird - CaO, welches bei den Temperaturen der behandelten Schmelzen in festem Zustand vorliegt. Da Diffusionsvorgänge die Entschwe felung mit festen Phasen steuern und hierfür die verfügbare Zeit maßgeblich ist, können die im festen Zustand vorliegen den CaO-Partikel kaum oder nur im geringen Umfange an der Entschwefelung teilnehmen, weshalb sie als "metallurgisch passiv" bezeichnet werden.

Schlacken aus Gemischen von CaC₂ und Kalkstein + Fließhilfs mittel neigen zur Bildung von Ansätzen und Krusten in der Pfanne, die Schlackendecke wird steif und ist schwierig zu handhaben. Es sind dann mechanische Hilfsmittel erforder lich, um diese Krusten und Ansätze zu entfernen. Vielfach muß nach der Entschwefelung mit solchen Gemischen eine Art von Flußmittel, beispielsweise Flußspat oder Soda, aufgege ben werden, um die gebildeten Krusten zu lösen.

In der DE-OS 30 08 950 sind Vorschläge beschrieben, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu verbessern und gleichzeitig das Schlackenproblem zu beherrschen. Diese Vor schläge waren jedoch alle nicht geeignet, um die Probleme zu lösen, die sich daraus ergeben, daß die Entmischung der Kom ponenten wegen der Unterschiede in den Oberflächeneigen schaften deren Handhabung erschwert, vor allem aber die Pro bleme der Fest-Flüssig-Reaktion erhalten bleiben.

Hinzu kommt, daß bei den bekannten gasabspaltenden Stoffen ein Teil des CaC₂ für chemische Umsetzungen mit dem CO₂ bzw. dem (OH)⁻ verbraucht wird. Gemäß der DE-PS 22 52 796 werden nach Behandlungsmitteln wasserstoff- oder stickstoffabspal tende Substanzen zugegeben. Der Zusatz solcher Substanzen kann, falls Wasserstoffgas gebildet wird, desoxidierend wir ken, sofern diese Wirkung nicht durch hinreichend große För dergasmengen eingeschränkt wird. Das Problem der Feststoff-Reaktion erfährt durch diese Zusätze keine Lösung.

Ferner wurde vorgeschlagen, Flußspat als verdünnende Kompo nente zu wählen, um eine Verflüssigung der Schlacke zu be günstigen. Abgesehen von den ökologischen Problemen bei der Lagerung flußspathaltiger Schlacken, kann aber dem Flußspat keine grundsätzliche entschwefelnde Wirkung zugeschrieben werden; eher muß das Gegenteil angenommen werden.

Bei den sogenannten Rührern-Entschwefelungsverfahren besteht immer die Gefahr einer Krustenbildung. Da im Bereich der Schmelzbadoberfläche durch die Rotation der Rührerblätter die Schlacke stets mehr oder weniger an die Wand des Gefäßes gedrückt und zur Krustenbildung führt. In den sich bildenden Krusten in Form von Anbackungen bleibt das CaC₂ bevorzugt hängen mit der Wirkung, daß es nicht in den Rührtrichter in die Schmelze eingezogen wird, welche durch den Rührkörper gebildet wird. Auf diese Weise verbrennt das CaC₂ wirkungs los oder verbleibt ungenutzt in der Schlacke. Als Folge einer solchen Krustenbildung treten Beschädigungen an den Rührerblättern auf und wird deren Lebensdauer herabgesetzt, so daß die praktische Nutzung des theoretisch sehr effekti ven Rührverfahrens häufig eingeschränkt wird. Diese Krusten bildung ist eine unmittelbare Folge der Fest-Flüssig-Reak tion, die zur Folge hat, daß Fe-Granalien zurückgehalten werden und daß eine vor Beginn der Behandlung gegebenenfalls dünnflüssige Schlacke mit fortschreitender Verfahrensablauf immer mehr abgesteift wird. Der Gehalt an Fe-Granalien in solchen Schlacken kann bis zu 70% betragen.

Der Vorschlag, ein CaC₂ mit einer etwa dem Eutektikum CaO-CaC₂ entsprechenden Zusammensetzung anstelle des techni schen CaC₂ mit einem CaC₂-Gehalt von etwa 80% einzusetzen, konnte ebenfalls nicht befriedigen, da auch bei einem sol chen CaC₂ eutektischer Zusammensetzung die gebildeten Schlacken zäh bis steif waren und folglich beträchtliche Ei senmengen in Form von Fe-Granalien zurückhielten. Ferner wurden unerwünschte Anbackungen oder Krusten beobachtet.

Die Verwendung der bekannten Nachbehandlungsmittel, die stets eine Fest-Flüssig-Reaktion bedingen, erfordert stets optimale Arbeitsbedingungen, die im betrieblichen Umfange meist nicht realisierbar sind. So ist es im betrieblichen Ablauf kaum möglich, die beste Rührerstellung in der Pfanne zu finden. Bei den Einblasverfahren spielt die Tauchtiefe der Lanzen bzw. die Füllhöhe in der Pfanne eine beträchtli che Rolle, insbesondere bei Torpedopfannen, da bei diesen langgestreckten Transportgefäßen eine Akkumulation der Schlacke einen gravierenden Nachteil darstellt. Insgesamt gilt, daß alle Faktoren, welche die Verweilzeit eines Ent schwefelungsmittels in der Schmelze verkürzen, die Effizienz dieses Entschwefelungsmittels beträchtlich beeinflussen.

Der Vorschlag, metallisches Aluminium in Gehalten von 0,02-0,04% Al_sol einzusetzen, kann die Effizienz des Mittels verbessern, beseitigt aber nicht die Probleme mit der dann eher trockenen Schlanke.

Unabhängig davon ist ein solcher Aluminiumzusatz unvorteil haft, weil die Ausbeute des eingebrachten metallischen Alu miniums 20-30% beträgt, bei Torpedopfannen schwierig und unsicher ist und die Kosten insgesamt beträchtlich sind.

Die übliche Einblas-Technik und analog auch die Rührertech nik sind bei Verwendung von CaC₂ als Entschwefelungsmittel durch das Phänomen durch Inkubationszeit benachteiligt, was bedeutet, daß während einer Zeitdauer von etwa 20-30% der gesamten Behandlungsdauer keine nennenswerte Umsetzung in der Schmelze erfolgt, bis die Schlacke auf der Schmelze durch die Rührer- und Einblasebewegung wieder aufgeheizt und zumindest teilweise verflüssigt worden ist. Dieses gilt auch für den Fall, wenn eine neue Schlacke aufgegeben wird, da auch diese erst in den Stand versetzt werden muß, die Reak tionsprodukte aufzunehmen.

Die bisher bekanntgewordenen Zuschlagstoffe zu Basis-Ent schwefelungsmitteln haben nicht oder nur sehr begrenzt mit geholfen, die inhärenten Probleme der Fest-Flüssig-Reaktion zu umgehen. Vor allem aber haben diese Zusätze nur in einem begrenzten Umfange daran mitgewirkt, Einflüsse aus betriebs bedingten Variablen der Verfahren - Einblasen oder Einrühren - zu überwinden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Nachbehandlung, vorzugsweise zur Entschwefelung, von Roh- und Gußeisenschmelzen aufzufinden, welches die Vorteile des CaC₂ oder CaO zu bewahren imstande ist und durch geeig nete Zusätze zudem in der Lage ist, die negativen Einflüsse der stets schwankenden Betriebsbedingungen zu beseitigen oder zumindest zu vermindern. Zudem soll das aufzufindende Nachbehandlungsmittel in der Lage sein, die grundsätzlichen Nachteile einer Fest-Flüssig-Nachbehandlungsreaktion zu ver meiden bzw. zu Vermindern und möglichst aktiv zu den me tallurgischen Umsetzungen beizutragen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mittel zur Nachbehandlung, vorzugsweise zur Entschwefelung, von Roh- und Gußeisenschmelzen, bestehend aus wenigstens einem der folgenden mineralischen Rohstoffe:

- alkalihaltige Plagioklase, z. B. Na-Feldspat (Albit),
- alkalihaltige Orthoklase, z. B. Kali-Feldspäte, Nepheline, Nephelin-Syenite,
- Montmorillonite, z. B. Perlit,
- Bentonite,
- Vermiculite,
- Muskovite,
- Zeolithe sowie 0-80 Gew.-% CaC₂ und/oder CaO.

Die genannten mineralischen Rohstoffe zeichnen sich durch folgende und für die Gesamtreaktion wesentliche Merkmale aus:

Sie sind bei den Temperaturen des Roh- bzw. Gußeisens im we sentlichen flüssig, sie scheiden im Verlaufe des Aufheizens auf die Temperatur der umgebenden Schmelze gasförmige Phasen aus, welche die Durchmischung erheblich begünstigen, wie z. B. die alkalihaltigen Plagioklase und Orthoklase, welche beispielsweise Na⁺ und K⁺ freisetzen, welche in der Schmelze verdampfen und folglich eine Gasphase bilden. Die genannten mineralischen Rohstoffe führen zu einer Verbesserung der Aufnahmefähigkeit der Schlacke für Schwefel, so daß der Ver teilungsfaktor Schlacke/Schmelze positiv beeinflußt wird. Überdies vermögen sie die unerwünschten Stahlbegleit-Ele mente Schwefel und auch Phosphor zu binden.

Das CaC₂ kann eutektischer Zusammensetzung oder in techni scher Zusammensetzung (78-81% CaC₂, Rest CaO, SiO₂ und Al₂O₃) verwendet werden. Montmorillonite, z. B. in Form des bekannten Perlits, bilden kurzzeitig eine Schaumphase aus, wenn sie in die Metallschmelze gelangen. Hinzu kommt gele gentlich, wie beim Zeolith, eine Wasserdampfentwicklung, was wiederum eine Verbesserung der Durchmischung des Entschwefe lungsmittels mit der Metallschmelze zur Folge hat. Im ver gleichbarer Weise erbringt ein Na-Bentonit eine Verbesserung der Entschwefelung.

Die genannten mineralischen Rohstoffe stehen reichlich und preiswert zur Verfügung, sind leicht aufzubereiten und un eingeschränkt zu handhaben. Ökologische Probleme sind mit der Verwendung dieser mineralischen Rohstoffe nicht verbun den. Gegebenenfalls können sie in ihrer Zusammensetzung durch Sintermaßnahmen oder Verschmelzen mit anderen Minera lien in ihrer Wirkung optimiert, d. h., die metallurgisch wirksamen Komponenten angereichert werden.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die genannten mineralischen Rohstoffe in Mischung mit CaC₂ und/oder CaO verwendet. In dem Mittel nach der Erfindung be trägt der Gehalt an CaC₂ und/oder CaO 0-80 Gew.-%, ein CaC₂-Anteil von 10-80 Gew.-%, insbesondere von 30-60 Gew.-% ist bevorzugt. Ein CaO-Anteil im erfindungsgemäßen Mittel von 10-80 Gew.-%, vorzugsweise von 10-30 Gew.-%, hat sich als vorteilhaft herausgestellt.

Ferner hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel zur Entphosphorung, zur Entsilicierung sowie zur Entstickung von Eisenschmelzen verwendet kann. Für solche Verwendungszwecke enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise außer dem wenigstens einen mineralischen Roh stoff noch Fe-Oxide in Form von Erzen oder Zunder, gegebe nenfalls ergänzt durch CaO und/oder einen Tonerdeträger als Schlackenbildner.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fe-Oxiden 10-60 Gew.-%, wobei ein Fe-Oxidgehalt von 30-50 Gew.-% am meisten bevor zugt ist.

Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das Nachbehandlungsmittel nach der Erfindung zu 5-50 Gew.-% aus wenigstens einem der Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermi culit und/oder Glimmer, Rest CaC₂ und/oder CaO besteht. Ein Anteil dieser mineralischen Rohstoffe in Höhe von 10-25% Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel ist ganz besonders bevor zugt. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Nachbehand lungsmittels besitzen im wesentlichen die gleiche Körnungs größe, wobei für das Einblasverfahren eine Körnung von weni ger 0,5 mm und für das Rührerverfahren eine Korngröße von weniger 2 mm vorgesehen ist. Für die Zugabe des erfin dungsgemäßen Mittels zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne liegt die Körnung des Nachbehandlungsmittels im Bereich von 5 mm.

Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist außer den bereits genannten Vorteilen darin zu sehen, daß auf eine besonders feine Aufmahlung des Mittels bzw. seiner Bestandteile verzichtet werden kann, da das erfindungsgemäße Mittel bei den Temperaturen der Metallschmelzen flüssig ist. Dadurch werden Förderungsprobleme gegenstandslos, die sich bei schlecht fließenden Materialien ergeben. Besondere Fließhilfsmittel sind deshalb bei dem erfindungsgemäßen Mit tel nicht erforderlich. In vergleichbarer Weise kann auch auf eine extrem feine Aufmahlung des CaC₂ bzw. des CaO ver zichtet werden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ist kein stoßweises Fördern zu beobachten, welches bei im Stand der Technik gebräuchlichen Entschwefelungsmitteln stö rend auftritt. In weiterer Folge bleibt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels auch der gefürchtete Auswurf bzw. ein Spritzen weitgehend aus.

Die Körnung des erfindungsgemäßen Mittels kann je nach Ver fahren auf 5 mm und 0,9 mm ausgedehnt werden.

Die flüssige Schlackenphase aus den mineralischen Stoffen bzw. dem im Sinter oder Schmelzfluß erzeugten Komplexen des erfindungsgemäßen Mittels weist im Metallbad eine längere Verweildauer auf als die nur schlecht benetzenden festen Phasen des CaC₂ bzw. des CaO. Die aus dem erfindungsgemäßen Mittel gebildete flüssige Phase hält das CaC₂-Korn beim Auf steigen in der Schmelze bevorzugt fest, weshalb sich das er findungsgemäße Mittel besonders zur gemeinsamen Verwendung mit CaC₂ eignet. Die sich aus dem erfindungsgemäßen Mittel ergebende Schlacke hüllt entweder die Gasblase völlig ein oder flotiert auf der Unterseite derselben nach oben, um auf diesem Wege die zu entschwefelnden Komponenten der Schmelzen zu exponieren. Auf dem Weg an die Oberfläche des Eisenbades wird, soweit vorhanden, Na⁺ und/oder K⁺ freigesetzt, neben einer Gasphase, etwa aus der Abspaltung und Verdampfung von H₂O.

Beispiele

In Rührer-Entschwefelungsanlagen hat sich bei den Pfannen mit einem Inhalt von 1-6 t Gußeisen ein erfindungsgemäßes Gemisch, bestehend aus 75-80 Gew.-% CaC₂ und 20-25 Gew.-% Perlit, bewährt. Die üblichen Ansätze konnten voll ständig unterdrückt werden. Obwohl die Aufgabemenge von 1,3-1,7 Gew.-% auf 1,0 Gew.-% verringert wurde, konnte der Endschwefelgehalt ohne Ausnahme auf unter 0,003 Gew.-% her abgesetzt werden, obwohl der Ausgangsschwefelgehalt in einem weiten Bereich von 0,09 bis 0,125 Gew.-% schwankte. Die Le bensdauer der Rührkörper wurde um 30-50% verlängert. Der Carbidgehalt der Schlacke war erheblich kleiner als bei der üblichen Arbeitsweise. Sie konnte der normalen Deoponie zu geführt werden. Ferner konnte bestätigt werden, daß die un vermeidbar geringfügig schwankende Eintauchtiefe des Rührer körpers keine nachteiligen Auswirkungen auf den Entschwefe lungsvorgang hatten.

In Schüttelpfannen mit einem Inhalt von 45-50 t Roheisen wurde anstelle des normalen CaC₂ ein Gemisch aus 80 Gew.-% CaC₂ und 20 Gew.-% Perlit bzw. 20 Gew.-% Albit, beides in gleicher Körnung eingesetzt. Mit um 15 Gew.-% geringerem Mitteleinsatz konnten die gleichen Ergebnisse erzielt werden wie der üblichen Arbeitsweise; das Streuband der Entschwefe lungsergebnisse war enger, und die Schlacke beweglich und leichter abzuziehen. Sie enthielt kaum nennenswerte Gehalte an unverbrauchtem Carbid, der Granaliengehalt war gering. Bei Albit als Zusatz wurde eine Verbesserung um 10-15% gegenüber der normalen Arbeitsweise mit CaC₂ gefunden.

In einer weiteren Versuchsserie wurden in den gleichen Schüttelpfannen ca. 47 t Roheisen entschwefelt, wobei ein Gemisch aus CaC₂ und 15 Gew.-% Kaolinit als Schlackenkondi tionierer und 10 Gew.-% Perlit bzw. Albit eingesetzt wurde. Die Schicht auf der Schmelze war sehr beweglich und ließ sich durch die Schüttelbewegung vorzüglich in das Bad ein ziehen. Auch bei diesen Versuchen wurde das Streuband der Endschwefelgehalte merklich verbessert. Die Schlacke war praktisch frei von Restcarbid.

Mit einem Gemisch aus ca. 65 Gew.-% CaC₂, 25 Gew.-% Albit und ca. 10 Gew.-% Vermiculit wurde ebenfalls in einer Schüt telpfanne eine Serie von Schmelzen mit ca. 50 t behandelt. Die Entschwefelung zeigte ein sehr geringes Streuband und die Entschwefelung wurde um 15 bis 20 Gew.-% verbessert. Der Fe-Granaliengehalt war geringer als bei normalem Einsatz von CaC₂.

In einer Versuchsreihe wurde bei Stahlschmelzen, Abstichge wicht 125 t, beim schlackenfreien Abstich ein Gemisch aus gebranntem Kalk, 10 Gew.-% Kaolinit und 30% Albit zuge setzt. Die Schlacke war sehr rasch flüssig, sie mußte nicht durch längeres Spülen verflüssigt werden. Die Entschwefelung war um 15-30 Gew.-%, je nach Abstichverlauf, besser als bei normaler Arbeitsweise mit der gleichen Menge Weich branntkalk.

In einer weiteren Versuchsserie wurde beim Abstich ein Ge misch aus gebranntem Kalk + 50% Albit mit erhöhtem Na₂O-Gehalt, durch Schmelzvorgang auf 36%-Anteil im Albit angereichert, zugegeben. Es trat keine besondere Rauchent wicklung ein; der S-Gehalt konnte um 50-65%, bezogen auf einen Abstichgehalt von 0,018% S, gesenkt werden.

In mehreren betrieblichen Versuchsserien wurde die Wirkung des neuen Gemischkonzeptes beim Einblasen überprüft.

1. Gemisch: 60 Gew.-% CaC₂ technisch + 10 Gew.-% CaO Rest Albit
2. Gemisch: 60 Gew.-% CaC₂ eutektisch + 30 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Perlit
3. Gemisch: 60 Gew.-% CaC₂ eutektisch + 40 Gew.-% Nephelin-Syenit
4. Gemisch: 50 Gew.-% CaC₂ technisch + 30 Gew.-% CaO bzw. 20 Gew.-% Zeolith
5. Gemisch: 60 Gew.-% Albit - angereichert im Schmelz fluß auf ca. 36% Na₂O im Endprodukt + 20 Gew.-% Kaolinit + 20 Gew.-% CaO
6. Gemisch: 60 Gew.-% Albit - angereichert auf 36% Na₂O + 40 Gew.-% CaO
7. Gemisch: 60 Gew.-% K-Feldspat + 30 Gew.-% CaC₂ + 10 Gew.-% CaO
8. Gemisch: 60 Gew.-% CaO + 30 Gew.-% Albit + 10 Gew.-% Bentonit.

Die Versuche wurden in einer offenen Pfanne mit ca. 185 t und in Torpedopfannen mit ca. 220 t durchgeführt. Der Ausgangsschwefelgehalt S_A lag im Bereich von 0,042 Gew.-%. Die Roheisentemperatur lag bei den Versuchen im Bereich von 1350-1420 °C.

Die unter Verwendung der vorgenannten acht Gemische enthal tenen Entschwefelungsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.

Wie Fig. 1 zu entnehmen, wurden mit Hilfe der Gemische 1. bis 3. die besten Ergebnisse erreicht, nämlich bei Einsatz von ca. 4 kg Gemisch je t Schmelze ein Entschwefelungsgrad von 85% für das Gemisch 1., von 86% für das Gemisch 2. und von 87% für das Gemisch 3.

Fig. 1 zeigt für die Gemische 4. und 7., die sich im Ver gleich zu den Gemischen 1. bis 3. durch verringerte CaC₂-Anteile auszeichnen, eine leicht verringerte Entschwe felungsleistung von ca. 79%, für das Gemisch 4. und von ca. 80% für das Gemisch 7., jeweils bei einem Einsatz von 4 kg Entschwefelungsgemisch je t Schmelze.

Wie ferner Fig. 1 zu entnehmen, zeigen die mit Hilfe der Ge mische 5., 6 und 8. erhaltenen Ergebnisse, daß die verwende ten mineralischen Rohstoffe in Verbindung mit CaO, aber ohne CaC₂-Anteile Entschwefelungsgrade in der Größenordnung von 60-70 Gew.-% bei einem Entschwefelungsmitteleinsatz von 3,5-4 kg je t Schmelze erbringen.

Die anhand der erfindungsgemäßen Zusammensetzungsgemische 1. bis 8. erhaltenen Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, welche mit Standard-Entschwefelungsmitteln auf Basis CaC₂ + CaCO₃ oder CaC₂ + 20 Gew.-% CaO + 20 Gew.-% CaCO₃ und ähnli chen Varianten erzielt wurden:

Ergebnisse

Alle Gemische, einschließlich jener auf CaO-Basis, ließen sich stoßfrei aus dem Blasgerät fördern. Die Gesamtförder gasmenge je kg Entschwefelungsmittel konnte bei den erfin dungsgemäßen Gemischen 1. bis 5. auf 5-7 Nl/kg gehalten werden. Die Entschwefelungsmittel-Förderrate (kg/min) konnte beliebig zwischen 50 und 100 kg/min variiert werden.

Bei allen Gemischen war die Schlacke nach der Behandlung so beweglich, daß sie bereits durch einfaches Ankippen zum Ab laufen gebracht werden konnte; das mechanische Abziehen der Schlacke war einfach und die gesamte Schlackenmenge umfas send möglich. Es wurde keine Krusten beobachtet; die günsti ge Schlackenkonsistenz blieb über eine für den betrieblichen Ablauf genügend lange Zeit erhalten.

Im Vergleich dazu wurde bei den Standard-Entschwefelungs mitteln ein Fördergasbedarf von 22-50 Nl/kg beobachtet, begleitet von einer unerwünschten stoßweisen Förderung aus dem Blasgerät mit der Folge erheblicher Spritzvorgänge. Dem entsprechend war die resultierende Schlacke reich an Fe-Granalien, steifte rasch ab und war nur mit hohem Aufwand abzuziehen.

Überraschend war, daß Mineralien der Feldspatgruppe, wie Al bit oder Nephelin-Syenit, oder Kalifeldspalt und ähnliche, gemahlen auf eine geeignete Körnung von z. B. 0,5 mm ohne besondere Zusätze eine Entschwefelung bewirkten, welche bei gleichen Arbeitsbedingungen gleich oder besser war als bei Entschwefelung mit Soda. Besonders bei Albit, welcher im Schmelzfluß oder Sinter im Na₂O-Gehalt von ca. 11% auf 30-45% erhöht wurde, zeigte eine sehr ruhige Umsetzung mit gu tem Entschwefelungsgrad.

Zusätze von CaC₂, z. B. von 10-60 Gew.-%, zu den erfin dungsgemäß verwendeten mineralischen Rohstoffen verbesserten die Wirkung so erheblich, daß die Verbrauchszahlen bei an sonsten gleichbleibenden Bedingungen um 10-30 Gew.-% ge ringer waren als beim herkömmlichen Einsatz von CaC₂ + Kalk stein + Kohlenstoff, wobei es keinen nennenswerten Unter schied ausmachte, ob technisches CaC₂ oder eutektisches CaC₂ benutzt wurde. Die Blasrate konnte in der Torpedopfanne zwi schen 50 und 110 kg/min variiert werden, ohne daß ein unkon trollierbarer Auswurf auftrat. Die resultierende Schlacke war sehr gut beweglich und enthielt erheblich weniger Fe-Granalien als bei den im Stand der Technik üblichen Ent schwefelungsmitteln.

Bei den in Fig. 1 dargestellten Versuchen wurde kein wesent licher Einfluß der Temperatur ermittelt. Die Streuung der Entschwefelungsergebnisse war jedoch geringer als bei üb lichen Entschwefelungsmitteln.

Versuche in Torpedopfannen mit einem Roheiseninhalt von ca. 220 t ergaben gleiche metallurgische Ergebnisse, wobei je doch der Entschwefelungsmittelverbrauch wegen der Pfannen geometrie von ca. 4,5 : 1 im Längen/Durchmesserverhältnis um ca. 10-15% höher war als bei der Verwendung offener Pfan nen.

Überraschend wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel eine merkliche Entphosphorung, Ent stickung sowie Entsilicierung der Eisenschmelze parallel zur Entschwefelung auslöste. Besonders Na- oder K-reiche Minera lien, wie Albit oder Kali-Feldspat, aber auch gesteigerte Anteile an Na-Bentoniten in Mischung mit Kalk bzw. Kalk und Zunder zeigten eine wirksame Entphosphorung und einen wirk samen Si-Abbau. Der dabei ablaufende Vorgang ist wissen schaftlich noch nicht geklärt. Besonders günstig und völlig überraschend war die ruhige Reaktion von Feldspäten, die im Sinter oder Schmelzfluß im Na₂O- oder K₂O-Gehalt auf 30-50% erhöht wurden.

Der Anteil an Albit bzw. Na₂O-angereichertem Albit in Gemi schen für eine gezielte Entphospherung/Entsilicierung/Ent stickung wurde auf ca. 15-50 Gew.-% begrenzt. Die Ergän zung auf 100% erfolgte mit Hilfe von Zunder bzw. von Fe-Erz und Kalk. Es wurde festgestellt, daß der Stickstoffabbau im wesentlich linear mit dem Albit-Gehalt im verwendeten Ge misch zusammenhängt, wobei bei höheren Albit-Gehalten eine eher progressive Wirkung zu beobachten ist. Anhand dieser Ergebnisse ist es möglich, auch den Stickstoffgehalt von Roheisen mit Hilfe von Albit-Zusätzen zum Entphosphorungs mittel um 10-40 Gew.-% zu verringern.

Für den Abbau von 0,1 Gew.-% Silicium durch Einblasen waren 6-8,5 kg/t eines Gemisches aus 40-60 Gew.-% Zunder, ca. 30 Gew.-% Na-Feldspat (Albit), Rest Kalk erforderlich. Bei diesem Gemisch war eine sehr gute Aufmahlung auf weniger 0,1 mm vorteilhaft. Dieses Gemisch zeigte einen parallelen der Entphosphorung und Entsilicierung und ein verzögertes Einsetzen der Entschwefelung. Es konnte gezeigt werden, daß das unerwünschte, weil heftig reagierende Na₂CO₃ durch die erfindungsgemäß zu verwendende mineralischen Rohstoffe er setzt werden kann, wobei sich das erfindungsgemäße Mittel zudem dadurch auszeichnet, daß es kontinuierlich eingeblasen werden kann, wohingegen Na₂CO₃ (Soda) wegen seiner heftigen Reaktionen nur intermetierend der Schmelze zugeführt werden kann. Bei Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem Trä gergas wurden die Verbrauchszahlen um bis zu 20% gesenkt, gleichzeitig konnte der Kalkanteil bis auf 40% gesteigert werden.

Es steht zu vermuten, daß die insgesamt positive Wirkung der im erfindungsgemäßen Mittel vorgesehenen mineralischen Roh stoffe, gezielt eingesetzt, für die Entphosphorung/Entsili cierung auf die selektive langsame Freisetzung des alkali schen Bestandteiles in den Plagioklasen (Feldspäten) bzw. Sinter oder Schmelz-Albit, angereichert mit Na₂O, zurückzu führen ist. Die langsame Freisetzung der Alkalibestandteile führt nicht zu erruptiv auftretenden Gasblasen, wie bei der Verwendung von NaCO₃ (Soda). Die langsame Freisetzung der Alkalibestandteile beim erfindungsgemäßen Mittel verhindert, daß die übrigen Komponenten, sofern vorhanden, nicht heftig aus der Schmelze herausgerissen werden, so daß insgesamt ein längerer Wirkungszeitraum erreicht ist.

Claims

1. Mittel zur Nachbehandlung, vorzugsweise zur Entschwefe lung, von Roh- und Gußeisenschmelze, bestehend aus we nigstens einem der folgenden mineralischen Rohstoffe:

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CaC₂-Anteil 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-% beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Anteil 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1, vorzugsweise zur Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung, dadurch gekennzeichnet, daß außer den mineralischen Komponenten noch Fe-Oxide in Form von Erzen oder Zunder enthalten sind, gegebenenfalls ergänzt durch CaO und/oder einen Tonerdeträger als Schlackenbildner.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe-Oxide in einer Menge von 10-60 Gew.-%, vorzugsweise von 30-50 Gew.-%, enthalten sind.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es zu 5-50 Gew.-% aus wenigstens einem der mineralischen Rohstoffe Zeolith, Bentonit, Vermiculit, Glimmer, vorzugsweise 10-25 Gew.-%, Rest CaC₂ und/oder CaO, besteht.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten eine im wesentlichen gleiche Körnungsgröße besitzen, und zwar für das Einblas-Verfahren 0 5 mm, für das Rühr-Verfahren 2 mm und für die Zugabe zur Abstichrinne bzw. Abstichpfanne im Bereich 5 mm.

8. Mittel nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt an Na₂O und/oder K₂O durch Sintern oder Schmelzen mit anderen Na/K-reichen Stoffen auf bis 50% Na₂O und/oder K₂O an gereichert wurde.