EP0974673B1 - Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze - Google Patents

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EP0974673B1
EP0974673B1 EP99106651A EP99106651A EP0974673B1 EP 0974673 B1 EP0974673 B1 EP 0974673B1 EP 99106651 A EP99106651 A EP 99106651A EP 99106651 A EP99106651 A EP 99106651A EP 0974673 B1 EP0974673 B1 EP 0974673B1
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EP
European Patent Office
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pig iron
additive
injection
injected
injection rate
Prior art date
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EP99106651A
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Henner Dipl.-Ing. Hornberg
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Polysius AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a method for desulfurizing a pig iron melt, wherein a fine-grained desulfurizing agent and an additive by means of Transport gas are blown into a pig iron melt bath.
  • a pig iron melt after tapping off a blast furnace in a suitable vessel with calcium-containing desulphurising agents such as Calcium carbide (CaC2) and / or lime (CaO) can be desulfurized by these Desulphurising agent by mono-injection into the pig iron melt bath be injected (within the corresponding vessel).
  • This injection happens pneumatically, wherein a desulfurizing agent from a Carrier discharged and with the help of a transport gas through a Delivery line and a refractory injection lance in the molten iron melt conveyed in, i. blown.
  • the desulfurization so in particular calcium carbide and lime, and mixtures thereof, throughout Treatment time with a constant injection rate and a constant Transport gas rate injected into the pig iron melt.
  • the chemical Composition of the desulphurising agent can be adapted to the respective Requirements of a steelworks and pig iron properties vary.
  • This known Monoinjetechnischsvons with Calcium carbide and / or lime are relatively high Desulphurizer consumptions exposed.
  • EP-A-0 437 769 is a method for injecting powdery Treating agents known in pig iron and steel melts, wherein in one first period of time a low-priced treatment agent and in a second Period a high quality treatment agent is blown into the melt.
  • the treatment agents may be constant, increasing or decreasing in time the melt is blown.
  • the invention is therefore based on the object, a method according to the Preamble of claim 1 to improve such that with relatively simple measures of consumption of desulfurization compared to the known method significantly reduced and the efficiency of this Cast iron desulfurization can be increased.
  • the pig iron desulfurization process does it have a particularly favorable that the Desulphurising agent (calcium carbide and / or lime) and the gas-releasing substance (reagents) conveyed separately and then mixed in a joint delivery line and with relatively low transport gas rates in injected the pig iron melt (pig iron melt bath) with the dynamically changing injection rates, as has already been stated.
  • the Desulphurising agent calcium carbide and / or lime
  • the gas-releasing substance (reagents) conveyed separately and then mixed in a joint delivery line and with relatively low transport gas rates in injected the pig iron melt (pig iron melt bath) with the dynamically changing injection rates, as has already been stated.
  • the Calcium carbide and / or lime-containing, fine-grained Desulphurising agent in the initial stage of pig iron melt treatment with a blowing rate of about 80 up to 200 kg / min, preferably in the region of 100 kg / min, and in the final stage of the pig iron melt treatment with a blowing rate of about 5 to 25 kg / min, preferably in the range of about 20 kg / min, in the melt bath are blown.
  • the Blowing rate of the reducing, carbonaceous, gas-splitting additive from the beginning of Pig iron melt treatment until the end of this melt treatment from about 1 to 5 kg / min, preferably from about 3 kg / min, up to about 6 to 20 kg / min, preferably about 8 kg / min, be increased.
  • FIG. 1 the possibility is illustrated during the whole pig iron melt treatment time the desulphurising agent and the gas releasing agent Additive with the help of the transport gas by co-injection together in the pig iron melt bath blow.
  • the abscissa the blowing time t (in min) entered, while in the left coordinate the admission rates (for desulphurising agent and additive) ER (in kg / min) and in the right coordinate the transport gas rates TGR (in mol / min) are removed.
  • the injection rate desulphurising agent in this case especially calcium carbide, is represented by the curve a (solid line), the injection rate of the additive, in this case, for example, flame coal, is by a dot-dash line b and the transport gas rate (for example nitrogen as transport gas) is entered with a dashed straight line c. From this it can be clearly seen that the desulphurisation agent injection rate (a) of a relatively high Initial value (about 60 kg / min) at the beginning of the melt treatment time for about 13 1/2 min continuously is reduced and then in the final stages of Einblaszeit remains approximately constant.
  • the Blowing rate of the additive according to line b from the beginning the melt treatment time of about 3 kg / min until End of treatment time (about 20 minutes) up to 7 kg / min continuously on.
  • the transport gas rate (straight line c) is constant throughout this melt treatment time maintained at about 22.3 mol / min.
  • the injection of desulphurising agent and gas-releasing additive takes place here with relatively small and constant Transport volumes of gas.
  • FIG. 2 shows a graphic representation after which is assumed to be in an initial phase of about 1 1/2 to 2 minutes of the pig iron melt treatment time a pre-injection of pig iron melt only with the gas-releasing Additive is performed to a Deoxidation of pig iron melt and blast furnace slag bring about before the joint blowing (Co-injection) of this additive and the desulfurizing agent he follows.
  • the reaction time of the desulphurising agent in the pig iron melt be extended by the fact that - like Fig.2 also shows - in a final phase of about 2 1/2 min of pig iron melt treatment time only the gas-splitting additive into the pig iron melt is injected (so-called post-injection).
  • the injection rate decreases - according to line a in Figure 2 - from about 60 kg / min to about 20 kg / min, where the desulphurising agent (according to the line a) only is injected over a shortened treatment time, namely starting after about 2 1/2 min and ending about 2 1/2 min before the end of the injection time of the additive (Straight line b) or the pig iron melt treatment time (about 20 minutes).
  • the injection rate ER of the desulphurising agent according to the straight line a continuously from the beginning of the injection phase until reduced to the end of the injection phase, while the injection rate of the additive according to the curve b during the initial phase of about 2 1/2 min continuously with about 4 kg / min, then continuously increasing to about 17 1/2 min blowing time increases to about 8 kg / min and then continuously in the final phase of the blowing time this injection rate is left.
  • the pig iron according to the raw materials used as well as others Parameters have very different properties and compositions can, it is appropriate, at least the desulfurizing agent accordingly to assemble or adapt.
  • the desulfurizing agent may be a calcium carbide mixture having about 20 to 100% technical CaC2 content, preferably about 60 to 95% technical CaC 2 content and 0 to 80% CaO, preferably about 0 to 35% CaO while adding a carbonaceous, gas-releasing additive with a proportion of 1 to 10%, preferably about 1 to 5%, is used.
  • a desulfurizing agent Lime mixture with about 85 to 97% CaO, preferably with about 93 to 97% CaO, and to a carbonaceous, gas-releasing additive in a proportion of 3 up to 15%, preferably about 3 to 7% used.
  • a so-called “Gasabspaltender” is useful with reducing action, preferably gas coal, flame coal or others Hydrocarbons used.
  • the desulfurizing agent still further additives such as CaF2, Na2C03, Al2O3 or Na2O (albite) contains to the To reduce slag viscosity, so that pig iron particles from the slag again can slip down and thereby pig iron losses are reduced.
  • the desulfurizing agent still further additives such as CaF2, Na2C03, Al2O3 or Na2O (albite) contains to the To reduce slag viscosity, so that pig iron particles from the slag again can slip down and thereby pig iron losses are reduced.
  • transport gas is expediently nitrogen, argon, Natural gas or dried compressed air, but preferably Nitrogen used.
  • test series were on the one hand after the known mono-injection method (a) and on the other hand after the dynamic co-injection method according to the invention (b) performed in which the pig iron melt baths were recorded in torpedo pans.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein feinkörniges Entschwefelungsmittel sowie ein Zusatzstoff mit Hilfe von Transportgas in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden.
Aus der US 5 366 539 A ist es bekannt, Roheisenschmelzen in einem Behälter zu behandeln, die eine saure, oxidierte Anfangsschlacke aufweisen und in die feinkörnige Feststoffe mit einem Fördergas mit Hilfe einer Einblaslanze eingeblasen werden. Das Besondere dieses bekannten Verfahrens wird nun darin gesehen, dass die Behandlung in drei Phasen durchgeführt wird. Danach werden (a) in einer Anfangsphase solche Feststoffe eingeblasen, die die Anfangsschlacke desoxidieren und ihre Basizität erhöhen sowie eine Umlaufbewegung der Schmelze bewirken, (b) in einer mittleren Phase ein oder mehrere Entschwefelungsmittel zur Hauptentschwefelung eingeblasen und (c) in der Schlussphase solche Feststoffe eingeblasen, die die Schmelze reinigen und eine Schlußentschwefelung bewirken, wobei die gebildete Entschwefelungsschlacke so beeinflusst wird, dass ihr Gehalt an Eisengranalien gering ist. Ferner sollen hierbei die Feststoffe, die die Basizität der Anfangsschlacke erhöhen, kalkhaltige Feststoffe sein, wobei das genannte Entschwefelungsmittel einen Magnesiumträger oder eine Calciumverbindung enthält und wobei die in der dritten Phase in die Schmelze eingeblasenen Feststoffe eine Calciumverbindung enthalten. Ferner können die Feststoffe in den drei Phasen jeweils einzeln gleichzeitig, nacheinander oder über eine gemeinsame Förderleitung über die Einblaslanze in die Schmelze eingeblasen werden.
Es ist bereits allgemein bekannt, dass eine Roheisenschmelze nach dem Abstich aus einem Hochofen in einem geeigneten Gefäß (Torpedopfanne, Roheisen-Chargierpfanne oder dergl.) mit calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln wie Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO) entschwefelt werden kann, indem diese Entschwefelungsmittel durch Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad (innerhalb des entsprechenden Gefäßes) eingeblasen werden. Dieses Einblasen geschieht auf pneumatischem Wege, wobei ein Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit Hilfe eines Transportgases durch eine Förderleitung und über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze hineingefördert, d.h. eingeblasen wird. Hierbei wird das Entschwefelungsmittel, also insbesondere Calciumcarbid und Kalk sowie deren Gemische, über die ganze Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate und einer konstanten Transportgasrate in die Roheisenschmelze eingeblasen. Die chemische Zusammensetzung der Entschwefelungsmittel kann in Anpassung an die jeweiligen Erfordernisse eines Stahlwerkes und der Roheisenbeschaffenheit variieren. Als ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Monoinjektionsverfahrens mit Calciumcarbid und/oder Kalk haben sich verhältnismäßig hohe Entschwefelungsmittelverbräuche herausgestellt.
Bei diesem zuvor beschriebenen bekannten Verfahren mit Calciumcarbid und/oder Kalk geht man von einer Modellvorstellung aus, nach der das Einblasen eines Entschwefelungsmittels mit einem Transportgas als transitorische Reaktion ohne Vermischung in dem dispergierten Extraktionsmittel, d.h. im Roheisen deffiniert wird. Hiernach reagiert das Behandlungsmittel mit dem Schwefel ausschließlich während des Aufstiegs zur Oberfläche des Schmelzebads, wo es anschließend in die Schlacke überführt wird. Der Wirkungsgrad dieser Entschwefelung ist vom Schwefelgehalt und vom Sauerstoffgehalt des Roheisens abhängig. Je höher der Schwefelgehalt und je niedriger der Sauerstoffgehalt des Roheisens ist, desto höher ist der Wirkungsgrad der Entschwefelung. Diese Entschwefelung mit Calciumcarbid und/oder Kalk ist eine Fest-Flüssigkeit-Reaktion, bei der das Gas und die Carbid- bzw. Kalkkörner in die Schmelze eindringen, bis ihre Bewegungsenergie aufgezehrt ist. Die Carbid- bzw. Kalkkörner hängen dabei an Blasengrenzflächen oder sind zum Teil in der Schmelze verteilt, wie es aus dem Aufsatz von A. Freißmuth, "Entschwefelung von Roheisen mit Calciumcarbid - der heutige Stand und mögliche Entwicklungen" (vgl. "Stahl und Eisen", Nr.9/1997, S.53 bis 58) hervorgeht. Danach wird der Wirkungsgrad der Entschwefelung neben dem Schwefel- und Sauerstoffgehalt des Roheisens durch zwei aufeinanderfolgende Schritte bestimmt, nämlich durch
  • a) das Eindringen von schwefelhaltigem Roheisen in den Blasenraum und
  • b) die Geschwindigkeit der Schwefeldiffusion durch die Grenzschichten der Teilchen.
    • Wie in diesem Aufsatz von A. Freißmuth ferner zum Ausdruck kommt, wurde bzw. wird verschiedentlich auch versucht, den Wirkungsgrad der Entschwefelung durch verschiedene Zusätze zu den calciumcarbidhaltigen Entschwefelungsmitteln zu verbessern (vgl. in dieser Literaturstelle insb. die S.54 bis 56). So hat man beispielsweise dem calciumcarbidhaltigen Entschwefelungsmittel Kohlenstoff zugesetzt, um dadurch einen positiven Effekt zu erreichen, und zwar wegen der stärker reduzierenden Atmosphäre infolge der abgespaltenen Gasanteile der Kohle im Schmelzebad. Dieser Betriebsweise sind jedoch bereits allein wegen der Ausbildung der Förderrohrleitungen (mit entsprechenden Krümmern und Umlenkungen sowie den sich daraus ergebenden Entmischungstendenzen und schwankenden Beladungsdichten) Grenzen gesetzt. Des weiteren wird in diesem Aufsatz auch auf Verfahren hingewiesen, bei denen außer dem Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel zusätzlich noch Magnesium als Zusatzmittel in die Roheisenschmelze eingebracht wird, wobei beide Mittel auf dem Wege einer Co-Injektion gemeinsam in die Roheisenschmelze eingeblasen werden. Durch dieses Zusatzmittel soll der Einfluss der sauren Hochofenschlacke zurückgedrängt werden. Bei einer geringen Beladung des Transportgasstromes wird eine ausgeprägte Blasenbildung erreicht. Es kommt in diesem Aufsatz jedoch auch zum Ausdruck, dass nur ein Teil (etwa 20 bis 40 %) aller eingeblasener Partikel die Schmelze selbst während des Einblasens berühren, so dass auch dieser Verfahrenstechnik Grenzen gesetzt sind.
    Aus der EP-A-0 437 769 ist ein Verfahren zum Einblasen von pulverförmigen Behandlungsmitteln in Roheisen- und Stahlschmelzen bekannt, wobei in einem ersten Zeitabschnitt ein preisgünstiges Behandlungsmittel und in einem zweiten Zeitabschnitt ein hochwertiges Behandlungsmittel in die Schmelze eingeblasen wird.
    Die Behandlungsmittel können dabei zeitlich konstant, ansteigend oder abfallend in die Schmelze eingeblasen werden.
    Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 derart zu verbessern, dass mit verhältnismäßig einfachen Maßnahmen der Verbrauch an Entschwefelungsmitteln gegenüber den bekannten Verfahren deutlich verringert und der Wirkungsgrad dieser Roheisenentschwefelung erhöht werden kann.
    Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch diese relativ einfachen Maßnahmen wird gewissermaßen ein dynamisches Co-Injektionsverfahren geschaffen, bei dem das Entschwefelungsmittel und der gasabspaltende Zusatzstoff aus wenigstens zwei gesonderten Fördergefäßen getrennt herangefördert und dann - zumindest im letzten Förderabschnitt - in einer einzigen gemeinsamen Förderrohrleitung gemischt und dann mit Hilfe einer entsprechenden Einblaslanze gemeinsam in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
    Wie später anhand von Beispielen noch näher erläutert wird, konnte bei Auswertung von Versuchen, die dieser Erfindung zugrunde liegen, der Nachweis erbracht werden, dass bei dieser erfindungsgemäßen Roheisenentschwefelung - im Vergleich zu den oben erwähnten bekannten Verfahren - nicht nur der Verbrauch an Entschwefelungsmitteln erheblich verringert, sondern auch insgesamt der Entschwefelungswirkungsgrad erhöht werden konnte, was auch zu geringeren Einblaszeiten bei verringertem Endschwefelgehalt führt.
    Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad der Entschwefelung mit calciumcarbidhaltigem Entschwefelungsmittel neben dem Schwefelgehalt des Roheisens, dem Eindringen von schwefelhaltigem Roheisen (Roheisenpartikeln) in den - mit vielen kleinen Bläschen gefüllten - Blasenraum und der Geschwindigkeit der Schwefeldiffusion durch die Grenzschichten der Teilchen auch von der Verweilzeit des Entschwefelungsmittels in der Roheisenschmelze abhängig ist. So wurden in diesem Zusammenhang beispielsweise Versuche durchgeführt, bei denen die Entschwefelung von 178 t Roheisen in einer offenen Pfanne mit einem durchschnittlichen Endschwefelgehalt von 0,0137 % bei einem durchschnittlichen Anfangsschwefelgehalt von 0,1445 % 6,33 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen eingeblasen wurden, während bei einem durchschnittlichen Anfangsschwefelgehalt von 0,284 % 8,38 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen benötigt werden.
    Würde man dabei von dem weiter oben erwähnten transitorischen Reaktormodell ausgehen, dann würden für die Entschwefelung von einem Anfangsschwefelgehalt von 0,284 % auf einen Endschwefelgehalt von 0,1445 % 2,05 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen benötigt.
    Dies entspricht einem spezifischen Wirkungsgrad von 0,0147 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen je 0,001 % Schwefelabbau. Der stöchiometrische Wirkungsgrad des hier verwendeten calciumcarbidhaltigen Entschwefelungsmittels beträgt auch bei Einbeziehung von Kalk und eventuell Dolomit-Kalkanteil lediglich 0,021 kg Entschwefelungsmittel pro Tonne Roheisen je 0,001 % Schwefelabbau. Da nun aber ein stöchiometrischer Wirkungsgrad von 145 % nicht möglich ist, muß davon ausgegangen werden, daß die Reaktionszeit des Entschwefelungsmittels vom Zeitpunkt des Einblasens bis zum Ende der Entschwefelung verläuft.
    Aus dieser Erkenntnis heraus erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Entschwefelungsmittel zu Beginn der Roheisenschmelze-Behandlungszeit mit einer höheren Einblasrate in die Roheisen eingeblasen wird, als am Ende der Behandlungszeit. Auf diese Weise wird die Reaktionszeit des Entschwefelungsmittels hinreichend verlängert.
    Bei der praktischen Ausführung dieses Entschwefelungsverfahrens kann man dann so vorgehen, daß entsprechend den jeweiligen Erfordernissen bzw. den Eigenschaften der jeweiligen Roheisenschmelze die Einblasrate des Entschwefelungsmittels sich vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stufenweise verringert, während die Einblasrate des Zusatzstoffes vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stufenweise erhöht wird.
    Nach den ausgewerteten Versuchsdaten nimmt man an, daß eine permanente Entschwefelungsreaktion des eingeblasenen Entschwefelungsmittels über die Phasengrenzfläche Schlacke/Roheisen aufgrund der räumlichen Begrenzung dieser Phasengrenzfläche nicht die Hauptzone für die Reaktion des Entschwefelungsmittels mit dem Schwefel darstellt. Vielmehr geht man davon aus, daß die Verweilzeit von dem Anteil der mit der Roheisenschmelze in Kontakt kommenden Entschwefelungsmittelpartikel, von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze und der Intensität der Strömung abhängig ist. Außerdem können Entschwefelungsmittelpartikel, die in den gebildeten Gasblasen an die Oberfläche transportiert worden sind, von einer Umwälzströmung mit einer hohen Intensität wieder mit der Roheisenschmelze in Berührung kommen, wodurch sich die Verweilzeit des Entschwefelungsmittels bzw. der Entschwefelungsmittelpartikel in der Roheisenschmelze erhöht.
    Im übrigen können hohe Tranasportgasmengen infolge der hohen Intensität der Strömung im Roheisen-Schmelzebad den Wirkungsbad der Entschwefelung verbessern. Insbesondere bei niedrigen Schwefelgehalten im Roheisen von etwa ≤ 0,010 % führen höhere Gasmengen zu einem höheren Wirkungsgrad der Entschwefelung.
    Bei dem erfindungsgemäßen Roheisen-Entschwefelungsverfahren wirkt es sich besonders günstig aus, daß das Entschwefelungsmittel (Calciumcarbid und/oder Kalk) und der gasabspaltende Stoff (Reagenzien) getrennt herangefördert und in einer gemeinsamen Förderleitung dann gemischt und mit relativ niedrigen Transportgasraten in die Roheisenschmelze (Roheisenschmelzebad) eingeblasen werden, und zwar bei den sich dynamisch ändernden Einblasraten, wie es bereits dargelegt worden ist.
    Bei dieser erfindungsgemäßen Entschwefelung kann das Calciumcarbid und/oder Kalk enthaltende, feinkörnige Entschwefelungsmittel in der Anfangsphase der Roheisen-Schmelzebehandlung mit einer Einblasrate von etwa 80 bis 200 kg/min, vorzugsweise etwa im Bereich von 100 kg/min, und in der Endphase der Roheisen-Schmelzebehandlung mit einer Einblasrate von etwa 5 bis 25 kg/min, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 kg/min, in das Schmelzebad eingeblasen werden. Dagegen wird die Einblasrate des reduzierend wirkenden, kohlenstoffhaltigen, gasabspaltenden Zusatzstoffes vom Beginn der Roheisen-Schmelzebehandlung bis zum Ende dieser Schmelzebehandlung von etwa 1 bis 5 kg/min, vorzugsweise von etwa 3 kg/min, bis auf etwa 6 bis 20 kg/min, vorzugsweise etwa 8 kg/min, gesteigert werden.
    Wie Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff während der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit im Verhältnis zueinander zweckmäßig in die Roheisenschmelze eingeblasen werden können, ist anhand der graphischen Darstellungen in den Fig.1 und 2 veranschaulicht.
    In der Darstellung gemäß Fig.1 ist die Möglichkeit veranschaulicht, während der ganzen Roheisen-Schmelzebehandlungszeit das Entschwefelungsmittel und den gasabspaltenden Zusatzstoff mit Hilfe des Transportgases durch Co-Injektion gemeinsam in das Roheisen-Schmelzebad einzublasen. In der grafischen Darstellung gemäß Fig.1 ist in der Abszisse die Einblaszeit t (in min) eingetragen, während in der linken Koordinate die Einlaßraten (für Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff) ER (in kg/min) und in der rechten Koordinate die Transportgasraten TGR (in mol/min) abgetragen sind. Die Einblasrate des Entschwefelungsmittels, in diesem Falle insbesondere Calciumcarbid, wird durch die Kurve a (durchgehende Linie), die Einblasrate des Zusatzstoffes, in diesem Falle beispielsweise Flammkohle, ist durch eine strichpunktierte Gerade b und die Transportgasrate (beispielsweise Stickstoff als Transportgas) ist mit einer gestrichelten Geraden c eingetragen. Hieran läßt sich gut erkennen, daß die Entschwefelungsmittel-Einblasrate (a) von einem verhältnismäßig hohem Anfangswert (etwa 60 kg/min) zu Beginn der Schmelzebehandlungszeit während etwa 13 1/2 min kontinuierlich verringert wird und dann in der Endphase der Einblaszeit annähernd konstant bleibt. Demgegenüber steigt die Einblasrate des Zusatzstoffes gemäß Gerade b vom Beginn der Schmelzebehandlungszeit von etwa 3 kg/min bis zum Ende der Behandlungszeit (etwa 20 min) bis auf 7 kg/min kontinuierlich an. Die Transportgasrate (Gerade c) wird während dieser ganzen Schmelzebehandlungszeit konstant auf etwa 22,3 mol/min gehalten. Das Einblasen von Entschwefelungsmittel und gasabspaltendem Zusatzstoff erfolgt hierbei mit relativ geringen und konstanten Transportgasmengen.
    Fig.2 zeigt dagegen eine grafische Darstellung, nach der angenommen wird, daß in einer Anfangsphase von etwa 1 1/2 bis 2 min der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit eine Vorinjektion der Roheisenschmelze nur mit dem gasabspaltenden Zusatzstoff durchgeführt wird, um eine Desoxidation der Roheisenschmelze und der Hochofenschlacke herbeizuführen, bevor das gemeinsame Einblasen (Co-Injektion) dieses Zusatzstoffes und des Entschwefelungsmittels erfolgt. Darüber hinaus kann die Reaktionszeit des Entschwefelungsmittels in der Roheisenschmelze noch dadurch verlängert werden, daß - wie Fig.2 ebenfalls zeigt - in einer Schlußphase von etwa 2 1/2 min der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit nur noch der gasabspaltende Zusatzstoff in die Roheisenschmelze eingeblasen wird (sogenannte Nachinjektion). Die Einblasrate verringert sich - gemäß Linie a in Fig.2 - wiederum von etwa 60 kg/min auf etwa 20 kg/min, wobei das Entschwefelungsmittel (gemäß der Geraden a) nur über eine verkürzte Behandlungszeit eingeblasen wird, nämlich beginnend nach etwa 2 1/2 min und endent etwa 2 1/2 min vor dem Ende der Einblaszeit des Zusatzstoffes (Gerade b) bzw. der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit (etwa 20 min). Auch in diesem Falle wird die Einblasrate ER des Entschwefelungsmittels entsprechend der Geraden a kontinuierlich vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase verringert, während die Einblasrate des Zusatzstoffes gemäß der Kurve b während der Anfangsphase von etwa 2 1/2 min kontinuierlich mit etwa 4 kg/min, danach kontinuierlich zunehmend bis etwa 17 1/2 min Einblaszeit auf etwa 8 kg/min ansteigt und dann in der Endphase der Einblaszeit kontinuierlich auf dieser Einblasrate belassen wird. Hierbei ist es zweckmäßig, bei dem alleinigen Einblasen des gasbaspaltenden Stoffes, also während der Vorinjektion in der Anfangsphase und während der Nachinjektion in der Endphase bzw. Schlußphase, diesen Zusatzstoff mit einem erhöhten Anteil an Transportgas in das Roheisen-Schmelzebad einzublasen, wodurch sichergestellt wird, daß die Löcher in der Einblaslanze stets hinreichend freigehalten werden. Bei der Co-Injektion von Entschwefelungsmittel und gasabspaltendem Zusatzstoff kann dagegen mit einer niedrigeren Transportgasrate gefördert bzw. eingeblasen werden, wie es durch die Kurve in Fig.2 veranschaulicht ist.
    Bei der zuvor anhand Fig.2 erläuterten Betriebsweise erfolgt somit eine vorteilhafte Vordesoxidation der Roheisenschmelze und der in der Hochofenschlacke enthaltenen chemischen Verbindungen wie Eisenoxid und Manganoxid. Nach dem Ende des gemeinsamen Einblasens von Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff kann dann mit diesem gasabspaltenden Zusatzstoff nachgeblasen werden (Nachinjektion), um die Verweilzeit des Entschwefelungsmittels zusätzlich zu verlängern.
    Da das Roheisen entsprechend den verwendeten Ausgangsstoffen sowie anderen Parametern sehr unterschiedliche Eigenschaften und Zusammensetzungen aufweisen kann, ist es zweckmäßig, zumindest das Entschwefelungsmittel entsprechend zusammenzustellen bzw. anzupassen.
    Hierbei kann das Entschwefelungsmittel ein Calciumcarbidgemisch mit etwa 20 bis 100 % technischem CaC2-Anteil, vorzugsweise etwa 60 bis 95 % technischem CaC2-Anteil und 0 bis 80 % CaO, vorzugsweise etwa 0 bis 35 % CaO gewählt werden, während dazu ein kohlenstoffhaltiger, gasabspaltender Zusatzstoff mit einem Anteil von 1 bis zu 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis 5 %, eingesetzt wird.
    Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird als Entschwefelungsmittel ein Kalkgemisch mit etwa 85 bis 97 % CaO, vorzugsweise mit etwa 93 bis 97 % CaO, und dazu ein kohlenstoffhaltiger, gasabspaltender Zusatzstoff mit einem Anteil von 3 bis zu 15 %, vorzugsweise etwa 3 bis 7 %, eingesetzt.
    Als gasabspaltender Zusatzstoff wird zweckmäßig ein sogenannte "Gasabspalter" mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise Gaskohle, Flammkohle oder andere Kohlenwasserstoffe, eingesetzt.
    Darüber hinaus kann es mit unter zweckmäßig sein, wenn das Entschwefelungsmittel noch weitere Zusätze wie CaF2, Na2C03, Al2O3 oder Na2O (Albit) enthält, um die Schlackenviskosität zu verringern, damit Roheisenpartikel aus der Schlacke wieder nach unten durchrutschen können und dadurch Roheisenverluste verringert werden.
    Zum pneumatischen Transport und damit für das Einblasen aller Behandlungsmittel (Entschwefelungsmittel plus gasabspaltenden Zusatzstoff) ist es vorgesehen, mit einer konstanten (etwa entsprechend Fig.1) oder veränderbaren (etwa entsprechend Fig.2) Transportgasmenge zu fördern, die etwa im Bereich von 4,46 bis 67,0 mol/min, vorzugsweise im Bereich von etwa 13,4 bis 26,8 mol/min liegt.
    Als Transportgas wird zweckmäßig Stickstoff, Argon, Erdgas oder getrocknete Druckluft, vorzugsweise jedoch Stickstoff eingesetzt.
    Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren kann es ferner von Vorteil sein, wenn vor Beginn der Roheisenentschwefelung wenigstens ein Teil der in das das Roheisen-Schmelzebad aufnehmende Gefäß (z.B. Torpedopfanne oder dergl.) mitlaufenden Hochofenschlacke entfernt wird. Dies kommt hauptsächlich dann in Frage, wenn beispielsweise aufgrund der Ausgangsstoffe relativ viel Hochofenschlacke anfällt, die ein wirkungsvolles Entschwefeln verhindern würde.
    Nachfolgend seien noch einige konkrete Zahlenbeispiele aus den dieser Erfindung zugrundeliegenden Versuchen angeführt.
    Beispiel 1:
    In diesem Beispiel wurden etwa gleiche Roheisenschmelzen zum einen nach dem eingangs beschriebenen bekannten Monoinjektionsverfahren (a) und zum andern nach dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren (b) entschwefelt. Die Werte dieser Versuchsreihen mit je 5 Versuchen wurden zum einen in der Tabelle 1a (Monoinjektionsverfahren) und zum andern in der Tabelle 1b (dynamisches Co-Injektionsverfahren) zusammengefaßt. Bei dem Monoinjektionsverfahren (a) wurden 95 % technisches Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel und 5 % Flammkohle als Gasabspalter als vorgefertigtes Gemisch mittels Stickstoff als Transportgas in die Roheisenschmelzen eingeblasen.
    Bei dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren (b) wurden 98 % technisches Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel und 2 % Flammkohle als Gasabspalter mit Stickstoff als Transportgas aus verschiedenen Förderbehältern kommend gemeinsam (durch Co-Injektion) in die Roheisen-Schmelzebäder der verschiedenen Versuche eingeblasen.
    Roheisengewicht t Anfangsschwefelgehalt % Endschwefelgehalt % Entschwefelungsmittel- Einblasrate Kg/min Transportgasrate mol/min Einblaszeit min Entschwefelungsmittelverbrauch kg/t Roheisen
    187,8 0,072 0,010 40 44,6 22,0 4,70
    184,9 0,069 0,009 40 44,6 21,5 4,65
    185,5 0,078 0,008 40 44,6 22,7 4,90
    188,6 0,065 0,012 40 44,6 20,7 4,40
    185,2 0,081 0,011 40 44,6 22,9 4,95
    ø186,4 ø0,073 ø0,010 ø40 ø44,6 ø22,0 ø4,72
    Roheisengewicht t Anfangsschwefelgehalt % Endschwefelgehalt % CaC2 98- Einblasrate Kg/min Flammkohle- Einblasrate kg/min Stickstoff- Transportgasrate mol/min Einblaszeit min CaC2 98- Verbrauch kg/t Roheisen Flammkohle Verbrauch kg/t Roheisen
    186,6 0,080 0,008 25-60 3-5 26,8 19,2 3,80 0,40
    185,5 0,072 0,007 20-55 3-5 26,8 18,7 3,55 0,40
    188,2 0,081 0,010 30-70 3-5 26,8 17,7 3,75 0,38
    187,5 0,064 0,006 15-50 3-5 26,8 22,0 3,40 0,47
    186,1 0,078 0,009 25-65 3-5 26,8 19,4 3,65 0,41
    ø186,8 ø0,075 ø0,008 ø23-60 ø3-5 ø26,8 ø19,4 ø3,63 ø0,41
    Für diese Entschwefelungs-Versuchsreihen wurden bei dem Monoinjektionsverfahren (a) gemäß Tabelle 1a in Roheisen-Chargierpfannen mit einem durchschnittlichen Roheisengewicht von 186,4 t für den Schwefelabbau von 0,073 % auf 0,010 % im Schnitt 4,72 kg Calciumcarbid pro Tonne Roheisen verbraucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug 22 min.
    Bei der Versuchsreihe mit dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren wurde für die Entschwefelung vn durchschnittlich 186,8 t Roheisen mit einem durchschnittlichen Anfangsschwefelgehalt von 0,075 % und einem durchschnittlichen Endschwefelgehalt von 0,008 % im Durchschnitt lediglich 3,63 kg Calciumcarbid pro Tonne Roheisen und 0,41 kg Flammkohle (Gasabspalter) pro Tonne Roheisen verbraucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug in diesem Falle 19,4 min.
    Damit konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlungsmittelmengen um 14,6 % und die Einblaszeiten um 11,8 % gegenüber dem bekannten Monoinjektionsverfahren verringert werden. Außerdem lag der Enschwefelgehalt im Vergleich zum bekannten Monoinjektionsverfahren um durchschnittlich 0,002 % niedriger. Darüber hinaus ergab sich als zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Co-Injektionsverfahrens (gegenüber dem bekannten Monoinjektionsverfahren) jeweils ein wesentlich geringerer Gasverbrauch
    Beispiel 2:
    In diesem Falle wurden Versuchsreihen einerseits nach dem bekannten Monoinjektionsverfahren (a) und andererseits nach dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren (b) durchgeführt, bei denen die Roheisen-Schmelzebäder in Torpedopfannen aufgenommen waren.
    Bei dem bekannten Monoinjektionsverfahren wurde ein fertigbezogenes Gemisch aus 87 % technisches Calciumcarbid (Entschwefelungsmittel), 28 % Kalk (ebenfalls Entschwefelungsmittel) und 5 % Flammohle (Gasabspalter) mit Stickstoff als Transportgas in die Roheisenschmelzen eingeblasen.
    Bei dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren wurden 68 % technisches Calciumcarbid (Entschwefelungsmittel), 30 % Kalk (ebenfalls Entschwefelungsmittel) und 2 % Flammkohle (Gasabspalter) aus verschiedenen Förderbehältern herangefördert und durch Co-Injektion gemeinsam in die Roheisenschmelzen eingeblasen, bei Verwendung von Stickstoff als Transportgas.
    Die Zahlenwerte und Ergebnisse der Versuchsreihe nach dem bekannten Monoinjektionsverfahren sind in der Tabelle 2a und die Zahlenwerte und Ergebnisse der Versuchsreihe mit dem erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahren sind in der Tabelle 2b angeführt.
    Roheisengewicht t Anfangsschwefelgehalt % Endschwefelgehalt % EntschwefelungsmittelEinblasrate Kg/min Transportgasrate mol/min Einblaszeit min Entschwefelungsmittelverbrauch kg/t Roheisen
    292,0 0,060 0,008 45 107,1 36,3 5,60
    287,5 0,057 0,007 50 107,1 31,0 5,40
    288,0 0,055 0,006 45 107,1 34,9 5,45
    291,0 0,062 0,009 45 107,1 36,5 5,65
    290,0 0,061 0,010 45 107,1 35,4 5,50
    ø289,7 ø0,059 ø0,008 ø46 ø107,1 ø34,8 ø5,52
    Roheisengewicht t Anfangsschwefelgehalt % Endschwefelgehalt % CaC2 98- Einblasrate Kg/min Flammkohle- Einblasrate kg/min Stickstoff- Transportgasrate mol/min Einblaszeit min CaC2 98- Verbrauch kg/t Roheisen Flammkahle Verbrauch kg/t Roheisen
    287,0 0,058 0,007 25-65 3-7 22,3 29,3 4,30 0,45
    292,5 0,056 0,006 20-60 3-7 26,8 30,7 4,40 0,47
    289,8 0,063 0,007 20-60 3-7 22,3 31,4 4,55 0,48
    291,4 0,059 0,006 15-60 3-7 22,3 30,9 4,45 0,47
    291,4 0,058 0,008 25-70 3-7 26,8 29,2 4,20 0,45
    ø290,5 ø0,059 ø0,007 ø21-63 ø3-7 ø24,1 ø30,3 ø4,38 ø0,46
    Aus dem Vergleich dieser beiden Tabellen 2a und 2b läßt sich erkennen, daß für die Roheisenentschwefelung in einer Torpedopfanne mit einem durchschnittlichen Roheisengewicht von 289,7 t nach dem bekannten Monoinjektionsverfahren für den Schwefelabbau von 0,059 % auf 0,008 5 an Entschwefelungsmittel durchschnittlich 5,52 kg/t Roheisen verbraucht wurde, bei einer durchschnittlichen Einblaszeit von 34,8 min. Demgegenüber wurde für die Roheisenentschwefelung in der Tropedopfanne mit einem durchschnittlichen Roheisengewicht von 290,5 t nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für den Schwefelabbau von 0,059 % auf 0,007 % an Entschwefelungsmittel durchschnittlich 4,38 kg/t Roheisen und an Gasabspalter (Flammkohle) durchschnittlich 0,46 kg/t Roheisen verbraucht. Die durchschnittliche Einblaszeit betrug hier 30,3 min.
    Im Vergleich zum bekannten Verfahren konnten auch in diesem Beispiel 2 wiederum erhebliche Einsparungen durch die Anwendung des erfindungsgemäßen dynamischen Co-Injektionsverfahrens erzielt werden.
    Die vorstehenden Vergleiche in den Beispielen 1 und 2 machen besonders deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit dem bekannten Monoinjektionsverfahren eine Roheisenentschwefelung mit erheblich niedrigeren Entschwefelungsmittelverbräuchen ermöglicht. Insgesamt lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren vor allem folgende Vorteile - neben den bereits zuvor genannten - erzielen:
    • Verlängerung der Reaktionszeit der Entschwefelungsmittel mittels hoher Entschwefelungsmittel-Einblasraten zu Beginn der Roheisenbehandlung, mit einer Verringerung der Entschwefelungsmittel - Einblasraten und bei Verwendung von Gasabspaltern.
    • Hoher Prozentsatz an Entschwefelungsmittelpartikeln, die mit der Roheisenschmelze in Kontakt kommen, und zwar infolge hoher Einblasraten/Transportgasraten-Verhältnisse.
    • Hohe Strömungsintensität infolge hoher Gesamtgasmengen durch den Einsatz des gasabspaltenden Zusatzstoffes (bei intensiviertem Rühreffekt).
    • Verringerung des Sauerstoffpotentials im Roheisen und in der Schlacke durch das Vorblasen (Vorinjektion) von reduzierend wirkendem Zusatzstoff/Gasabspalter.
    • Intensivierung der reduzierenden Atmosphäre mit abnehmendem Schwefelgehalt durch die Erhöhung der Einblasrate des gasabspaltenden Zusatzstoffes während der Behandlungszeit.
    • Erhöhung der Strömungsintensität und beschleunigter Konzentrationsausgleich in der Roheisenschmelze mit abnehmendem Schwefelgehalt infolge der Erhöhung der Gasabspalter-Einblasrate während der Behandlung.

    Claims (13)

    1. Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein feinkörniges Entschwefelungsmittel sowie ein Zusatzstoff mit Hilfe von Transportgas in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden, wobei das Entschwefelungsmittel und der Zusatzstoff getrennt herangefördert und zumindest über den größten Teil der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit durch eine Co-Injektion gemeinsam in das Roheisen-Schmelzebad derart eingeblasen werden, dass das Entschwefelungsmittel zu Beginn seiner Einblasphase mit einer größeren Einblasrate eingeblasen wird als am Ende der Einblasphase, während die Einblasrate des Zusatzstoffes zu Beginn seiner Einblasphase niedriger ist als am Ende, wobei als Zusatstoffe Gaskohle, Flammkohle oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden,
      dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumcarbidgemisch bestehend aus (in Gew.-%):
      20 % oder mehr technischem CaC2,
      0 bis 80 % CaO und
      1 bis 10 % Zusatzstoff
      und/oder ein Kalkgemisch bestehend aus (in Gew.-%):
      85 bis 97 % CaO,
      3 bis 15 % Zusatzstoff
      eingesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einblasrate des Entschwefelungsmittels sich vom Beginn der Einblasphase bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stufenweise verringert, während die Einblasrate des Zusatzstoffes vom Beginn bis zum Ende der Einblasphase kontinuierlich oder stufenweise erhöht wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entschwefelungsmittel in der Anfangsphase der Roheisen-Schmelzebehandlung mit einer Einblasrate von 50 bis 200 kg/min und in der Endphase der Roheisen-Schmelzebehandlung mit einer Einblasrate von 5 bis 25 kg/min in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird, während die Einblasrate des Zusatzstoffes vom Beginn der Roheisen-Schmelzebehandlung bis zum Ende von 1 bis 5 kg/min bis auf 6 bis 20 kg/min.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der ganzen Roheisen-Schmelzebehandlungszeit das Entschwefelungsmittel und der Zusatzstoff mit Hilfe des Transportgases gemeinsam in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Anfangsphase der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit eine Desoxidation der Roheisen-Schmelze durchgeführt und dazu nur der Zusatzstoff eingeblasen wird (Vorinjektion).
    6. Verfahren nah Anspruch 1 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit des Entschwefelungsmittels in der Roheisen-Schmelze dadurch verlängert wird, dass in einer Schlussphase der Roheisen-Schmelzebehandlungszeit nur noch der Zusatzstoff eingeblasen wird (Nachinjektion).
    7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei alleinigem Einblasen des Zusatzstoffes letzterer mit einem erhöhten Anteil an Transportgas in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Entschwefelungsmittel ein Calciumcarbidgemisch mit 60 bis 95 % technischem CaC2-Anteil, 0 bis 35 % CaO, sowie 1 bis 5 % Zusatzstoff, eingesetzt werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Entschwefelungsmittel ein Kalkgemisch mit 93 bis 97 % CaO sowie ein Zusatzstoff mit 3 bis 7 %, eingesetzt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Entschwefelungsmittel Zusätze an CaF2, Na2CO3, Al2O3 oder Na2O (Albit) zur Verringerung der Schlackenviskosität enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsmittel mit einer konstanten oder veränderbaren Transportgasmenge von 44,6 bis 67,0 mol/min, vorzugsweise 13,4 bis 26,8 mol/min, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Transportgas Stickstoff, Argon, Erdgas oder getrocknete Druckluft, vorzugsweise jedoch Stickstoff, eingesetzt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beginn der Roheisenentschwefelung wenigstens ein Teil der in das Roheisen-Schmelzebad aufnehmende Gefäß mitlaufenden Hochofenschlacke entfernt wird.
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