EP0974674B1 - Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze - Google Patents

Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze Download PDF

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EP0974674B1
EP0974674B1 EP99106652A EP99106652A EP0974674B1 EP 0974674 B1 EP0974674 B1 EP 0974674B1 EP 99106652 A EP99106652 A EP 99106652A EP 99106652 A EP99106652 A EP 99106652A EP 0974674 B1 EP0974674 B1 EP 0974674B1
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EP
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gas
pig iron
smelt
treatment agent
specific
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EP99106652A
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Henner Dipl.-Ing. Hornberg
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Polysius AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a method for desulfurization a pig iron melt, according to the generic term of claim 1.
  • Pig iron desulfurization processes are different Execution types from practice and specialist literature (e.g. "Stahl und Eisen", No. 9/1997, pp. 53-58).
  • the pig iron melt bath is used for this desulfurization in a corresponding vessel, which is in the generally by a torpedo pan or a tubular pan is formed, each time the blast furnace tapping is filled.
  • DE 35 44 563 A discloses a fine-grained agent intended for the desulfurization of molten iron, which is blown into a molten iron in a fluidized form by means of a gas and essentially consists of technical calcium carbide and a dried coal which has at least 15% by weight. % contains volatile constituents and develops a gas volume of at least 80 N1 gas / kg coal at the temperature of the molten iron.
  • the proportion of technical calcium carbide should be 50 to 98% by weight, particularly preferably 80 to 96% by weight, and the proportion of coal 50 to 2% by weight, particularly preferably 20 to 4% by weight. be.
  • This coal can be selected from a group consisting of flame coal, gas flame coal and gas coal.
  • Dried coal and pre-broken calcium carbide can be comminuted as a mixture in a mill to a desired degree of fineness (grain size ⁇ 200 ⁇ m , preferably ⁇ 100 ⁇ m ).
  • the blowing in of this desulfurization agent is carried out with a conveying gas amount of 3 to 30 Nl / kg of desulfurizing agent into the molten iron, at a conveying rate of 10 to 100 kg / min, for which purpose at least one non-oxidizing gas is used as the conveying gas.
  • Example 5 can also for the desulfurization agent a composition of 68% technical calcium carbide, 22% lime, 5% gilsonite (as asphaltite) and 5% Magnesium can be used.
  • the components of this desulfurization agent can be a whole mixture or each be blown into the melt bath separately.
  • This blowing can be done at a solid flow rate of 10 to 150 kg / min, preferably 30 to 80 kg / min with a gas quantity of 3 to 30 N1 gas / kg desulfurizing agent take place, with argon, nitrogen, Air, carbon dioxide or the like is used can be.
  • Calcium carbide is a solid material admixed that at the temperature of the melted pig iron developed a gas and at which calcium carbonate mixed with carbon, Calcium magnesium carbonate, raw dolomite or magnesium carbonate and can trade raw magnesite.
  • Example 1 can use the desulfurizing agent 70% by weight calcium carbide and 27% by weight limestone and contain 3% carbonaceous material. These mixed components are used in certain Press and with certain delivery rates from the Pressure vessels are conveyed out and into the melt bath blown.
  • calcium-containing desulfurizing agents namely calcium carbide (CaC 2 ) and / or lime (CaO) and to introduce them into the pig iron melt bath by means of a so-called mono-injection, the desulfurizing agent being discharged from a conveying vessel and is blown into the hot metal melt or the hot metal melt bath with a transport gas via a refractory blowing lance. This blowing takes place during the entire treatment time with a constant blowing rate for desulfurizing agent and transport gas. Since both calcium carbide and lime are in the solid state at pig iron temperatures of around 1,250 to 1,550 ° C, this desulfurization of liquid pig iron is a solid-liquid reaction.
  • This metallurgical process engineering of hot metal desulfurization with desulphurization agents containing calcium carbide and lime is based on a theoretical reactor model, after which the desulfurizing agents exclusively during the ascent from the lance discharge opening to the bath surface with that in pig iron dissolved sulfur can react.
  • This procedural model presentation are in generally practiced two process variants, namely a time-optimized dense phase process and a cost-optimized process.
  • An essential feature of the time-optimized dense phase process is setting a high Desulfurizing agent injection rate transport gas rate ratio i.e. the desulfurization agent is with a relatively high loading density in the pig iron melt bath blown.
  • the desulfurization agent is with a relatively high loading density in the pig iron melt bath blown.
  • the theoretical Basics of the transitory reactor model are created a pseudo-homogeneous at this high loading density Mixture by which in the area of the lance tip after dismantling the kinetic energy a large number smaller bubbles containing desulfurization is formed.
  • This large number of small bubbles makes it sulphurous Pig iron melt has a relatively large reaction area offered.
  • This relatively large specific bubble surface therefore favors the contact of the desulfurization agent with the sulphurous pig iron, which results in a relatively good level of utilization of the desulfurizing agents is achieved.
  • This dense stream process works with the following features, for example: 60 to 90% technical CaC 2 content and 10 to 40% diamide lime as desulfurizing agent; 80 to 150 kg / min desulfurization blowing rate; 22 to 54 mol / min transport gas rate; Single-hole blowing lance, with a position of this blowing lance approximately perpendicular or inclined at an angle of 10 to 30% with respect to the vertical of the torpedo pan.
  • the so-called cost-optimized process is based on an introduction device for pulverulent desulfurization reagents, roughly in accordance with EP-B-0 274 557, whereby an optimization of the pig iron desulfurization with respect to the previously described dense stream process could be achieved.
  • This optimization is based on an extended model of the above-mentioned transitory reactor theory, according to which the efficiency of the desulfurization agents is mainly influenced by the flow conditions in the pig iron or in the pig iron bath, the speed of the concentration compensation in the pig iron melt and the amount of desulfurizing agent introduced per unit of time into the pig iron melt.
  • This process was carried out with the lowest possible desulfurization blowing rates, high transport gas rates and the use of two-hole blowing lances with a lance position such that the outlet nozzles are rotated by a fixed angle with respect to the longitudinal axis of the melting pan.
  • a further optimization can be achieved by using a eutectic calcium carbide mixture with a technical CaC 2 content of about 67%, a CaO content of about 28% and flame carbon with about 5%.
  • the desulfurizing agent blowing rate is about 20 to 50 kg / min, with a transport gas rate of about 98 to 280 mol / min.
  • the invention is therefore based on the object desulphurization to develop further that compared to the last known known (Cost-optimized) process a reduction in the blowing times with relatively low investment costs and with a reduction in the desulfurizing agent cost is achieved.
  • gas releasing devices namely gas coal, flame coal, Plastics or other hydrocarbons, each at pig iron temperatures of around 1,150 to 1,500 ° C split off (release) reducing gases.
  • the melt treatment agent is with a Rate of about 0.67 to 3.36 g per mole of transport gas, preferably about 1.34 to 2.24 kg per mole of transport gas, blown into the pig iron melt bath.
  • the specific Melt treating agent blowing rate is expediently in the range from about 0.13 to 0.40 kg / (min t of pig iron), preferably about 0.15 to 0.25 kg / (min t pig iron), can be selected while the specific amount of transport gas and the specific split off amount of gas formed specific total amount of gas in the range of about 0.36 to 0.89 mol / (min * t Pig iron), preferably about 0.44 to 0.67 mol / (min * t Pig iron) is selected.
  • this procedure according to the invention is further a gas quantity ratio between separated gas and transport gas at about 2 to 8, preferably at about 3 to 5.
  • Nitrogen is preferably used as the transport gas, although other suitable transport gas types if necessary can be used, especially dried Compressed air, natural gas and / or argon.
  • Gas releasing agent flame coal
  • the proportion of Gas releasing agent (flame coal) in the melt treatment agent mixture limited to 13% to affect the Accuracy due to possible segregation tendencies to minimize.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Roheisen-Entschwefelungsverfahren sind in verschiedenen Ausführungsarten aus der Praxis und der Fachliteratur (z.B. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S.53 - 58) bekannt. Bei diesem Entschwefeln ist das Roheisen-Schmelzebad in einem entsprechenden Gefäß vorhanden, das im allgemeinen durch eine Torpedopfanne oder eine Rohrpfanne gebildet wird, die jeweils beim Hochofenabstich gefüllt wird.
Aus der DE 35 44 563 A ist ein zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen bestimmtes, feinkörniges Mittel bekannt, das in fluidisierter Form mittels eines Gases in eine Eisenschmelze eingeblasen wird und im wesentlichen aus technischem Calciumcarbid und einer getrockneten Kohle besteht, die mindestens 15 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält und bei der Temperatur der Eisenschmelze ein Gasvolumen von mindestens 80 N1 Gas/kg Kohle entwickelt. Der Anteil an technischem Calciumcarbid soll 50 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 96 Gew.-%, und der Anteil an Kohle 50 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 4 Gew.-%. betragen. Diese Kohle kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Flammkohle, Gasflammkohle und Gaskohle besteht. Getrocknete Kohle und vorgebrochenes Calciumcarbid können als Gemisch in einer Mühle auf einen gewünschten Feinheitsgrad (korngröße < 200 µm, vorzugsweise < 100 µm) zerkleinert werden. Das Einblasen Dieses Entschwefelungsmittels geschieht mit einer Fördergasmenge von 3 bis 30 Nl/kg Entschwefelungsmittel in die Eisenschmelze, und zwar mit einer Förderrate von 10 bis 100 kg/min, wozu wenigstens ein nichtoxidierendes Gas als Fördergas verwendet wird.
Weiterhin sind aus der US 52 84 504 A ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen sowie ein Verfahren für seine Anwendung bekannt. In einer offensichtlich bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Entschwefelungsmittel Calciumcarbid (0,0 bis 99,9 %) oder Kalk (0 bis 90 %) sowie - als gaserzeugende Komponente - Asphaltit (0,1 bis 40 %) und ggf. andere Zusätze wie Magnesium (0 bis 40 %). Nach dem dortigen Beispiel 5 kann für das Entschwefelungsmittel aber auch eine Zusammensetzung aus 68 % technischem Calciumcarbid, 22 % Kalk, 5 % Gilsonit (als Asphaltit) und 5 % Magnesium verwendet werden. Die Komponenten dieses Entschwefelungsmittels können als ganzes Gemisch oder jeweils gesondert in das Schmelzebad eingeblasen werden. Dieses Einblasen kann mit einer Feststoff-Fließrate von 10 bis 150 kg/min, vorzugsweise mit 30 bis 80 kg/min mit einer Gasmenge von 3 bis 30 N1 Gas/kg Entschwefelungsmittel erfolgen, wobei als Fördergas Argon, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid oder dergleichen verwendet werden können.
Aus der US 39 55 966 A ist es ferner bekannt, zum Entschwefeln von geschmolzenem Roheisen ein festes Entschwefelungsmittel, das ein fein verteiltes Calciumcarbid enthält, aus einem Druckbehälter in fluidisiertem Förderstrom mit Hilfe eines Fördergases über eine Eintauchlanze in das Roheisen-Schmelzebad bei einem vorbestimmten konstanten Gas/Feststoff-Verhältnis in das Roheisen-Schmelzebad einzublasen. Dieses Einblasen des Entschwefelungsmittels soll mit einer Rate zwischen 70 und 250 kg/min bei einem Gas/Feststoff-Verhältnis von 2 bis 12 Nl/kg erfolgen. Dem Calciumcarbid ist ein Feststoffmaterial zugemischt, das bei der Temperatur des geschmolzenen Roheisens ein Gas entwickelt und bei dem es sich um mit Kohlenstoff vermischtes Calciumcarbonat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Rohdolomit oder Magnesiumcarbonat und Rohmagnesit handeln kann. Nach dem dortigen Beispiel 1 (Sp.6, 1.Abs.) kann das Entschwefelungsmittel 70 Gew.-% Calciumcarbid sowie 27 Gew.-% Kalkstein und 3 % kohlenstoffhaltiges Material enthalten. Diese zusammengemischten Komponenten werden bei bestimmten Drücken und mit bestimmten Förderraten aus dem Druckbehälter herausgefördert und in das Schmelzebad eingeblasen.
Ferner ist es zur Entschwefelung von Roheisen generell bekannt, calciumhaltige Entschwefelungsmittel, nämlich Calciumcarbid (CaC2) und/oder Kalk (CaO) zu verwenden und diese auf dem Wege einer sogenannten Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad einzubringen, wobei das Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze bzw. in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird. Dieses Einblasen geschieht während der gesamten Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate für Entschwefelungsmittel und Transportgas. Da sowohl Calciumcarbid als auch Kalk bei Roheisentemperaturen von etwa 1.250 bis 1.550°C im festen Aggregatzustand vorliegen, handelt es sich bei dieser Entschwefelung von flüssigem Roheisen um eine Fest-Flüssig-Reaktion.
Diese metallurgische Verfahrenstechnik der Roheisenentschwefelung mit calciumcarbid- und kalkhaltigen Entschwefelungsmitteln basiert auf einem theoretischen Reaktormodell, wonach die Entschwefelungsmittel ausschließlich während des Aufstiegs von der Lanzenausströmöffnung bis zur Badoberfläche mit dem im Roheisen gelösten Schwefel reagieren können. Ausgehend von dieser verfahrenstechnischen Modellvorstellung werden im allgemeinen zwei Verfahrensvarianten praktiziert, nämlich ein zeitoptimiertes Dichtstromverfahren und ein kostenoptimiertes Verfahren.
Ein wesentliches Merkmal des zeitoptimierten Dichtstromverfahrens ist die Einstellung eines hohen Entschwefelungsmittel-Einblasrate-Transportgasrate-Verhältnisses, d.h. das Entschwefelungsmittel wird mit einer relativ hohen Beladungsdichte in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Entsprechend den theoretischen Grundlagen des transitorischen Reaktormodells entsteht bei dieser hohen Beladungsdichte ein pseudohomogenes Gemisch, durch das im Bereich der Lanzenspitze nach Abbau der kinetischen Energie eine große Anzahl kleiner entschwefelungsmittelhaltiger Blasen gebildet wird. Durch diese Vielzahl kleiner Blasen wird der schwefelhaltigen Roheisenschmelze eine relativ große Reaktionsfläche angeboten. Diese relativ große spezifische Blasenoberfläche begünstigt daher den Kontakt des Entschwefelungsmittels mti dem schwefelhaltigen Roheisen, wodurch ein relativ guter Ausnutzungsgrad der Entschwefelungsmittel erreicht wird.
Bei diesem Dichtstromverfahren wird etwa mit folgenden Merkmalen gearbeitet: 60 bis 90 % technischer CaC2-Anteil und 10 bis 40 % Diamidkalk als Entschwefelungsmittel; 80 bis 150 kg/min Entschwefelungsmittel-Einblasrate; 22 bis 54 mol/min Transportgasrate; Ein-Loch-Einblaslanze, mit einer Position dieser Einblaslanze etwa senkrecht oder unter einem Winkel von 10 bis 30 % gegenüber der Vertikalen der Torpedopfanne geneigt.
Das sogenannte kostenoptimierte Verfahren geht aus von einer Einbringungsvorrichtung für pulverförmige Entschwefelungsreagenzien, etwa entsprechend der EP-B-0 274 557, wodurch eine Optimierung der Roheisenentschwefelung in bezug auf das zuvorbeschriebene Dichtstromverfahren erzielt werden konnte. Diese Optimierung basiert auf einer erweiterten Modellvorstellung der oben erwähnten transitorischen Reaktortheorie, wonach der Wirkungsgrad der Entschwefelungsmittel hauptsächlich von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze bzw. im Roheisenschmelzebad, der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Roheisenschmelze und der pro Zeiteinheit in die Roheisenschmelze eingebrachten Entschwefelungsmittelmenge beeinflußt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit möglichst niedrigen Entschwefelungsmittel-Einblasraten, hohen Transportgasraten und dem Einsatz von Zwei-Loch-Einblaslanzen mit einer solchen Lanzenposition gearbeitet, daß die Austrittsdüsen um einen feststehenden Winkel gegenüber der Längsachse der Schmelzepfanne gedreht sind. Hierbei kann eine weitere Optimierung dadurch erreicht werden, daß ein eutektisches Calciumcarbidgemisch mit einem technischen CaC2-Anteil von etwa 67 %, einem CaO-Anteil von etwa 28 % und Flammkohle mit etwa 5 % zum Einsatz kommt. Die Entschwefelungsmittel-Einblasrate beträgt in diesem Falle etwa 20 bis 50 kg/min, bei einer Transportgasrate von etwa 98 bis 280 mol/min.
Im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dichtstromverfahren konnten die Entschwefelungsmittelkosten bei dem zuletzt erwähnten Verfahren um bis zu DM 1,50 pro Tonne Roheisen gesenkt werden, weshalb derzeit im wesentlichen alle Torpedo- und Rohrpfannen-Entschwefelungen nach dem zuletzt erwähnten, kostenoptimierten Verfahren betrieben werden. Als Hauptnachteil dieses zuletzt erwähnten Verfahrens wird jedoch die im Vergleich zum Dichtstromverfahren zum Teil wesentlich längere Entschwefelungmittel-Einblaszeit bzw. Behandlungszeit angesehen.
Aufgrund des in den letzten Jahren stetig gestiegenen Bedarfs an tiefentschwefeltem Roheisen (mit Endschwefelgehalten von ≤ 0,005 %) und der daraus resultierenden zusätzlichen Verlängerung der Behandlungszeit reichen die Kapazitäten der vorhandenen Entschwefelungsanlagen vielfach nicht mehr aus, und die Roheisenentschwefelung wird zum Engpaß innerhalb einer Raffinationskette der Rohstahlproduktion.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren dahin weiterzuentwickeln, daß im Vergleich zu dem zuletzt beschriebenen bekannten (kostenoptimierten) Verfahren eine Verkürzung der Einblaszeiten bei relativ günstigen Investitionskosten und bei einer Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruche 1 angegebenen Merkmale erreicht, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Erfindung in den Unteransprüchen angegeben sind.
Die Erfindung macht sich dabei die thermodynamischen und reaktionskinetischen Einflußfaktoren auf die Roheisenschmelze zunutze. Es seien daher zunächst die wichtigsten Einflußfaktoren auf die Effektivität der Roheisenentschwefelung mit Calciumcarbid und Kalk aufgezeigt:
  • Hohes Verhältnis von Entschwefelungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate, um über die Bildung einer großen Anzahl kleiner Blasen/Bläschen den Wirkungsgrad der Entschwefelung zu verbessern;
  • hohe Gasmengen für einen beschleunigten Konzentrationsausgleich in der Roheisenschmelze (Roheisen-Schmelzebad);
  • niedrige Entschwefelungsmittel-Einblasraten, um den Wirkungsgrad der Entschwefelung über eine Verringerung der im Roheisen pro Zeiteinheit angebotenen Entschwefelungsmittelmenge zu erhöhen;
  • reduzierende Bedingungen (d.h. Verringerung oder Beseitigung von Sauerstoff), da Calciumcarbid und Calciumsulfid eine höhere Affinität zu Sauerstoff haben als zu Schwefel;
  • Entschwefelungsmittel mit geringen Entmischungstendenzen für die Sicherstellung der Reproduzierbarkeit der Entschwefelung;
  • Lanzenausführung und Position der Einblaslanze in dem die Roheisenschmelze aufnehmenden Gefäß (Torpedopfanne oder dergl.), bei Optimierung der Strömungsverhältnisse in dem Gefäß.
Wesentliche Merkmale der Erfindung werden daher darin gesehen, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfodernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Transportgasraten mit einem entsprechenden Anteil an Entschwefelungsmittel und einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff betrieben werden. Besonders durch den relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff wird eine Vergrößerung der reaktiven Oberfläche des Entschwefelungsmittels bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung der Roheisenschmelze ermöglicht. Durch die gleichzeitige Berücksichtigung thermodynamischer und rektionskinetischer Einflußfaktoren bzw. Verfahrensparameter wird sowohl eine zeitoptimierte als auch eine kostenoptimierte Betriebsweise erreicht, d.h. eine Verkürzung der Einblaszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Kombination der Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter - mit den sich daraus ergebenden Wirkungen - einbezogen:
  • Ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate. Hierdurch ergibt sich eine relativ hohe Beladungsdichte, die im Roheisen-Schmelzebad eine Vielzahl kleiner Gasblasen bzw. Gasbläschen bewirkt, in denen sich die Entschwefelungsmittelpartikel befinden. Da kleinere Gasblasen eine relativ große spezifische Oberfläche (Blasenoberfläche) besitzen, wird mit einer hohen Beladungsdichte eine Verringerung der Entschwefelungsmittel-Verbräuche erreicht.
  • Eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge. Durch hohe spezifische Gesamtgasmengen wird infolge einer besonders intensiven Durchmischung des Roheisens (Rühreffekt) eine verbesserte Verteilung des Entschwefelungsmittels im Roheisen und ein beschleunigter Konzentrationsausgleich erreicht, was wiederum insgesamt zu einem besonders hohen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung des Roheisens führt.
  • Ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transprotgasmenge. Dies ergibt sich dadurch, daß die durch den Zusatzstoff freigesetzten bzw. abgespaltenen Gase Entschwefelungsmittelpartikel aus bestehenden Gasblasen herauslösen und in direktem Kontakt mit der schwefelhaltigen Roheisenschmelze bringen, wodurch ebenfalls der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbesert bzw. erhöht wird.
Zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern sei noch der relativ hohe Anteil bzw. die relativ große Menge an reduzierend wirkenden und durch den Zusatzstoff abgespaltenen Gase genannt, wodurch eine Desoxidation des Roheisens beschleunigt und eine Rückschwefelung des Reaktionsproduktes Calciumsulfid auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren wird ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC2) und/ Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel aus folgende Anteile - in Gew.-% - besteht:
  • 30 bis 72 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, CaC2
  • 15 bis 62 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, CaO
  • 8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, Gasabspalter
    • Als Gasabspalter können hierbei verschiedene Mittel eingesetzt werden, und zwar Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die jeweils bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten (freisetzen).
    Das Schmelzebehandlungsmittel wird mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 g pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,24 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate ist hierbei zweckmäßig im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), gewählt werden, während die aus der spezifischen Transportgasmenge und der spezifischen abgespaltenen Gasmenge gebildete spezifische Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.
    Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ferner ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt werden.
    Als Transportgas wird bevorzugt Stickstoff verwendet, obwohl auch andere geeignete Transportgasarten im Bedarfsfalle verwendet werden können, insbesondere getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon.
    Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird generell so vorgegangen, daß das Schmelzebehandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff (Gasabspalter) pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
    Nachfolgend sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem weiter obenen beschriebenen bekannten "kostenoptimierten Verfahren" beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden Roheisenschmelzen in einer Torpedopfanne mit Schmelzebehandlungsmitteln bzw. -gemischen entschwefelt, die einen Anteil an technischem Calciumcarbid (effektivste Entschwefelungskomponente) von 67 % enthielten.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Anteil an Gasabspalter (Flammkohle) im Schmelzebehandlungsmittelgemisch auf 13 % begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Treffsicherheit infolge möglicher Entmischungstendenzen zu minimieren. Um die Roheisenentschwefelung dennoch mit einer optimalen spezifischen Gesamtgasmenge von mindestens 0,5 mol pro Tonne Roheisen durchführen zu können, wurde die Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate - im Vergleich zu dem bekannten Verfahren - von 30 kg/min auf 40 kg/min erhöht.
    Ein Vergleich der Verfahrensdaten zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten "kostenoptimierten Verfahren" ist in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt.
    Verfahrensdaten Erfindungsgemäßes Verfahren Kostenoptimiertes Verfahren
    Schmelzebehandlungsmittel- 67 % techn. Calciumcarbid 67 % techn. Calciumcarbid
    20% Kalk 28% Kalk
    13 % Flammkohle 5 % Flammkohle
    Schmelebehandlungsmittel-Einblasrate 40 kg/min 30 kg/min
    Spezifische Schmelzbehandlungsmittel-Einblasrate 0,16 kg/(min t Roheisen) 0,12 kg/(min t Roheisen)
    Transportgas Stickstoff Stickstoff
    Transportgasmenge 22,3 mol/min 142,8 mol/min
    Gasabspaltermenge 104,5 mol/min 30,1 mol/min
    Gesamtgasmenge 126,8 mol/min 172,9 mol/min
    Spezifische Gesamtgasmenge 0,52 mol/(min * t Roheisen) 0.71 mol/(min * t Roheisen)
    In einer zweiten Tabelle sind die erfaßten Betriebsdaten einerseits für das erfindungsgemäße Verfahren und andererseits für das bekannte kostenoptimierte Verfahren angegeben.
    Betriebsdaten Erfindungsgemäßes Verfahren Kostenoptimiertes Verfahren
    Anzahl Chargen 45 242
    ø Roheisengewicht 241,8 t 242,1 t
    ø Roheisentemperatur 1405 °C 1408 °C
    ø Anfangsschwefelgehalt 0,057 % 0,058 %
    ø Endschwefelgehalt 0,005 % 0,005 %
    ø Entschwefelungsmittelverbrauch 5,75 kg/t Roheisen 7,33 g/t Roheisen
    ø Einblaszeit 34,8 min 59,1 min
    ø Lanzenstandzeit 750 min 750 min
    ø Roheisenverluste 3808 kg 4195 kg
    ø Spezifische Roheisenverluste 15,7 kg/t Roheisen 17,3 kg/t Roheisen
    ø Transportgasverbrauch 776 mol/charge 8,442 mol/charge
    ø spezifischer Transportgasverbrauch 3,21 mol/(min * t Roheisen) 34.9 mol/(min * t Roheisen)
    Der obige Vergleich zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren noch weitere sich kostensparend und zeitsparend auswirkende Verringerungen erzielen lassen, und zwar insbesondere
    • beim Verbrauch des Entschwefelungs- bzw. Schmelzebehandlungsmittels mit - 21,3 %,
    • bei den Einblaszeiten mit - 41,1 %,
    • bei der Anzahl der Einblaslanzen* mit -41,1 % und
    • bei den Roheisenverlusten mit -9,2 %.
       * infolge der verringerten Einblaszeit.
    Zu den zuvor angegebenen Vorteilen durch die verschiedenen Verringerungen kommt noch hinzu, daß die Aufwendungen für den Transport und die Aufbereitung der Entschwefelungsschlacke verringert werden können.

    Claims (7)

    1. Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein Schmelzebehandlungsmittel, das ein Gemisch aus wenigstens einem feinkörnigen, calciumhaltigen Entschwefelungsmittel und einem reduzierend wirkenden, gasabspaltenden Zusatzstoff enhält, mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird, wobei das Schmelzebehandlungsmittel aus folgende Anteile - in Gew.-% - besteht :
      30 bis 72 % CaC2
      15 bis 62 % CaO
      8 bis 20 % gasabspaltender Zusatzstoff.
      und wobei dass das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von wenigstens folgenden, thermodynamische und reaktionskinetische Erfordernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird:
      das Schrmelzebehandlungsmittel wird mit einer Rate von 0,67 bis 3,36 kg pro mol Transportgas in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen;
      die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate wird im Bereich von 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen) und die aus der spez. Transportgasmenge und der spez. abgespaltenen Gasmenge gebildete spez. Gesamtgasmenge im Bereich von 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen) gewählt;
      das Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas wird bei 2 bis 8 gewählt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als gasabspaltender Zusatzstoff Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten, eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzebehandlungsmittel mit einer Rate von 1,34 bis 2,29 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate im Bereich von 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), und die aus der spez. Transportgasmenge und der spez. abgespaltenen Gasmenge gebildete spez. Gesamtgasmenge im Bereich von 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei 3 bis 5, gewählt wird.
    6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Transportgas Stickstoff, getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon, bevorzugt jedoch Stickstoff verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzebad-Behandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.
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