DE60021482T2

DE60021482T2 - Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen

Info

Publication number: DE60021482T2
Application number: DE60021482T
Authority: DE
Inventors: Naoki Chiba-shi Kikuchi; Shuji Chiba-shi Takeuchi; Akiharu Chiba-shi Takao; Mototatsu Chiba-shi Sugizawa; Shigeru Chiba-shi Ogura
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: KR100611834B1; KR20010007274A; EP1059360A3; DE60021482D1; EP1059360A2; EP1059360B1; US6379425B1; JP2000345224A; CN1276434A; JP3577997B2; CN1218054C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer Schwefelkomponente in geschmolzenem Eisen und insbesondere ein verbessertes Entschwefelungsverfahren, das eine verstärkte Entschwefelungseffizienz ergibt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Entsprechend dem steigenden Bedarf für Stahlmaterialien höherer Qualität, stieg auch der Bedarf an schwefelarmem Stahl. Das Entschwefelungsverfahren in Stahlherstellungsverfahren besteht hauptsächlich aus zwei Arten, d.h. einer im Stadium von geschmolzenem Eisen in einer Torpedopfanne oder Roheisenpfanne durchgeführten und einer anderen im Stadium von geschmolzenem Stahl an desoxidiertem geschmolzenem Stahl stromabwärts eines Konverters durchgeführten. Derzeit ist es üblich, dass Entschwefelungsverfahren in sowohl dem Stadium von geschmolzenem Eisen als auch dem Stadium von geschmolzenem Stahl für extrem schwefelarmen Stahl, in dem der Schwefelgehalt des geschmolzenen Stahls nicht größer als 10 ppm ist, durchzuführen und das Entschwefelungsverfahren nur in dem Stadium von geschmolzenem Eisen für andere Stahlarten durchzuführen.
Für das in dem Stadium von geschmolzenem Eisen durchgeführte Entschwefelungsverfahren werden ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Na₂O-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Mg-Basis und dgl. verwendet. Insbesondere ist in dem im Stadium von geschmolzenem Eisen durchgeführten Entschwefelungsverfahren, da das Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis im Hinblick auf Schlackenbehandlung und Kosten bevorzugt ist, eine Technik zur Verbesserung der Effizienz des Verfahrens zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch die Verwendung eines Entschwefelungsmittels auf CaO-Basis erforderlich.
Da eine Entschwefelung eine Reduktionsreaktion ist, offenbart die veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 5-43763 ein Verfahren zur Beschleunigung der Entschwefelung mit Wasserstoffgas. Gemäß dieser Veröffentlichung wird durch die Verwendung von Wasserstoffgas als Trägergas, das zum Einblasen eines Entschwefelungsmittels auf CaO-Basis verwendet wird, die Entschwefelungsreaktion mit dem Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis im Vergleich zu dem Fall der Verwendung eines Inertgases als Trägergas beschleunigt.
Auch wird in der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 7-5953 ein Test als Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis, das auch Reduktionseigenschaft aufweist, beschrieben. Als Ergebnis des Tests wird gefolgert, dass das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis für die Entschwefelungsreaktion nicht geeignet ist, da die Temperatur von geschmolzenem Eisen aufgrund der endothermen Zersetzungsreaktion, die beim Einblasen des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis erfolgt, verringert wird.
Ferner offenbart die veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 63-19562 ein Verfahren zur Beschleunigung der Entschwefelungsreaktion durch die Zugabe eines Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem Eisen von oben und Einblasen eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis in dieses von unten in einem Trog eines Hochofens mit geschmolzenem Eisen. Ferner offenbart die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 60-26607 ein Verfahren des Einmischens eines organischen Materials, das 3–20 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffs auf Kohlebasis enthält, in ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis.
Wie im vorhergehenden angegeben, wird, wenn ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis in geschmolzenes Eisen geblasen wird, die Temperatur von geschmolzenem Eisen aufgrund der endothermen Zersetzungsreaktion des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis verringert. Wir erkannten jedoch, dass die Effizienz der Entschwefelungsreaktion durch Einblasen des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis in geschmolzenes Eisen, während die Temperatur des geschmolzenen Eisens auf einem hohen Niveau gehalten wird, verbessert ist. Für den Fall des Einblasens des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis in das geschmolzene Eisen erkannten wir daher, dass es erforderlich ist, die verwendete Menge des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis auf einen geeigneten Bereich zu beschränken.
Ferner erkannten wir, dass, wenn die Position, an der ein Entschwefelungsmittel eingeblasen wird, von der Position, an der ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis eingeblasen wird, verschieden ist, das Entschwefelungsmittel und das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis sich nicht ausreichend miteinander mischen, was zu einer verminderten Effizienz der Entschwefelungsreaktion führt. Das Verfahren der Verwendung eines organischen Materials, das einen Kohlenwasserstoff auf Kohlebasis enthält, als Entschwefelungsmittel weist die Probleme auf, dass die Produktionskosten durch die hohen Kosten eines derartigen organischen Materials erhöht sind und der Kohlenwasserstoff auf Kohlebasis in Abhängigkeit von der Schwefelkonzentrationshöhe des geschmolzenen Eisens nicht selektiv zugeführt werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die Lösung der oben angegebenen Probleme ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Entschwefelungsverfahrens, das, wenn das Entschwefelungsverfahren durch Einblasen eines Entschwefelungsmittels auf CaO-Basis in geschmolzenes Eisen durchgeführt wird, die Entschwefelungseffizienz des Entschwefelungsmittels auf CaO-Basis verbessern kann, die Produktivität des Entschwefelungsverfahrens erhöhen kann und die Menge von in dem Entschwefelungsverfahren erzeugter Schlacke verringern kann.
Allgemein wird die durch ein Entschwefelungsverfahren auf CaO-Basis bewirkte Entschwefelungsreaktion von geschmolzzenem Eisen durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt. In der Formel (1) bezeichnet [S] S (Schwefel) in dem geschmolzenen Eisen. Ferner bezeichnet [C] C (Kohlenstoff) in dem geschmolzenen Eisen und es trägt als Reduktionsmittel zu der Entschwefelungsreaktion in der Formel (1) bei. Ferner gibt (CaS) an, dass CaS mit Schlacke entfernt wird. [S] + CaO + [C] → (CaS) + CO (1)
Wenn ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis, das ein reduzierendes Gas ist, in geschmolzenes Eisen geblasen wird, wird das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff zersetzt. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt: CnHm → nC + m/2H2 (2)
Die durch das Wasserstoffgas und das Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis bewirkte Entschwefelungsreaktion erfolgt wie in der folgenden Gleichung (3) ausgedrückt. Die Entschwefelungsreaktion der Gleichung (3) ist vorteilhafter, da sie ein höheres Reduktionsvermögen als die durch C in dem geschmolzenen Eisen bewirkte Reduktionsreaktion besitzt. Bei Berücksichtigung des Falles, dass ein Kohlenwasserstoff (beispielsweise Propan) direkt zur Reaktion beiträgt, wird dieser Fall durch die folgende Gleichung (4), d.h. die Summe der beiden Gleichungen (3) und (2) (n = 3 und m = 8), ausgedrückt. Daher ist bei einem Vergleich der beiden Entschwefelungsreaktionen (3) und (4) im Hinblick auf die freie Energie der Reaktion die Entschwefelungsreaktion (4) auf der Basis von Kohlenwasserstoff um eine Menge, die der Energie der Zersetzungsreaktion des Kohlenwasserstoffs entspricht, vorteilhafter als die Entschwefelungsreaktion (3) auf der Basis von Wasserstoff. [S] + CaO + H2 → (CaS) + H2O (3) 7[S] + 7CaO + C3H8 → 7 (CaS) + 4H2O + 3CO (4)
Jedoch verursacht, da die in der obigen Formel (2) gezeigte Zersetzung des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis als endotherme Reaktion erfolgt, das Einblasen des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis eine Verringerung der Temperatur des geschmolzenen Eisens. Mit anderen Worten verringert das Einblasen einer großen Menge des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis die Temperatur des geschmolzenen Eisens und sie beeinträchtigt die Entschwefelungsreaktion. Es ist daher erforderlich, die Menge des verwendeten Gases auf Kohlenwasserstoffbasis auf einen geeigneten Bereich zu beschränken.
Im Hinblick auf das obige erhielten die Erfinder neue Erkenntnisse und sie gelangten zur vorliegenden Erfindung, die im folgenden angegeben ist.

(1) Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Einblasen eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels, das ein festes Oxid als Hauptkomponente enthält, in das geschmolzene Eisen zusammen mit einem Trägergas, wobei das Verfahren die Stufen der Verwendung eines Gasgemischs aus einem Inertgas und einem Gas auf Kohlenwasserstoffbasis als Trägergas und das Einstellen des Verhältnisses des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis zu dem Entschwefelungsmittel im Bereich von 2,0 bis 50 Nl/kg umfasst.
(2) In dem obigen Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen beträgt die Einblasrate des Entschwefelungsmittels nicht mehr als 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens.
(3) Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Einblasen eines Entschwefelungsstroms in das geschmolzene Eisen zusammen mit einem Trägergas und Entfernen von Schwefel in dem geschmolzenen Eisen, wobei das Verfahren die Stufen der Verwendung eines Gasgemischs aus einem Inertgas und einem Gas auf Kohlenwasserstoffbasis als Trägergas am Beginn der Entschwefelung und des Erhöhens des Anteils des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis in dem Trägergas oder des Ersetzens des Trägergases durch das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis, wenn die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen auf einen oder unter einen vorgegebenen Wert nach dem Beginn der Entschwefelung verringert ist, umfasst.
(4) Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen durch Einblasen eines Entschwefelungsstroms in das geschmolzene Eisen zusammen mit einem Trägergas und Entfernen von Schwefel in dem geschmolzenen Eisen, wobei das Verfahren die Stufen der Verwendung eines Inertgases als Trägergas am Beginn der Entschwefelung und der Zugabe eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis zu dem Trägergas oder des Ersetzens des Trägergases durch ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis, wenn die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen auf oder unter einen vorgegebenen Wert nach dem Beginn der Entschwefelung verringert ist, umfasst.

Es wurde ermittelt, dass in dem obigen Verfahren der vorgegebene Wert der Schwefelkonzentration vorzugsweise auf 0,01 Gew.-% festgesetzt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel und der Entschwefelungsrate unter ersten Entschwefelungsmitteldurchflussratebedingungen zeigt;
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel und der Entschwefelungsrate unter zweiten Entschwefelungsmitteldurchflussratebedingungen zeigt;
3 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel für eine Entschwefelungsvorrichtung zeigt; und
4 ist ein Diagramm, das die Änderung des Schwefelgehalts in geschmolzenem Eisen über die Zeit zeigt.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfinder führten Experimente unter Verwendung eines 4-t-Ofens durch, um die Wirkung eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis auf das Entschwefelungsverfahren zu untersuchen. Die Versuchsbedingungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet. Ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis in der Form eines Pulvers wurde als Entschwefelungsmittel verwendet. Hierbei ist die Einblasrate des Entschwefelungsmittels durch das Gewicht des pro Einheitszeit eingeblasenen Entschwefelungsmittels angegeben (kg/min).
Eine Änderung der Schwefelkonzentration in geschmolzenem Eisen über die Zeit wurde unter Verwendung von N₂-Gas, H₂-Gas und Propan(C₃H₈)-Gas als Trägergas, wobei das letztere ein Beispiel für ein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis ist, durchgeführt. Ergebnisse der Untersuchungen sind in 4 gezeigt. Aus 4 ist ersichtlich, dass die Entschwefelungsrate durch Einblasen des Propangases in das geschmolzene Eisen verbessert ist. In jedem der Experimente wurde die Zufuhrrate eines Flusses so eingestellt, dass sie konstant war.
Genauer gesagt nimmt, wenn die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen mit dem Fortschreiten der Entschwefelungsreaktion abnimmt, die mit dem H₂-Gas und dem C₃H₈-Gas erhaltene Entschwefelungseffizienz zu. In einem schwefelarmen Bereich, in dem die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Differenz der Entschwefelungseffizienz besonders deutlich. Auch ist verständlich, dass die Verwendung des C₃H₈-Gases als Trägergas eine größere Entschwefelungsrate in dem schwefelarmen Bereich als die Verwendung des H₂-Gases ergibt.
In den Experimenten wurde keine Differenz der Temperaturabnahme während des Entschwefelungsverfahrens zwischen den unterschiedlichen Bedingungen ermittelt und die Temperaturabnahme erfolgte in der gleichen Höhe.
Wie oben beschrieben, entdeckten die Erfinder zum ersten Mal die Tatsache, dass die Entschwefelungswirkung eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis verstärkt ist, wenn die Schwefelkonzentration von geschmolzenem Eisen verringert ist und die Entschwefelungsrate entsprechend verringert ist, als allgemeine Regel.
Die Entschwefelungsreaktion ist grundlegend eine Reaktion zwischen einem Fluss auf CaO-Basis, der ein festes Material ist, und Schwefel. Daher beeinflusst das Sauerstoffpotential an der Reaktionsgrenzfläche die Reaktionsgeschwindigkeit stark.
Bei der Entschwefelungsreaktion von geschmolzenem Eisen wurde allgemein angenommen, dass das Sauerstoffpotential des Systems durch den C-Gehalt in Bezug auf Fe in dem geschmolzenen Eisen, wobei C bereits in einem gesättigten Zustand vorhanden ist, bestimmt wird, und das Sauerstoffpotential konstant ist. Aus den Versuchsergebnissen, die eine Differenz der Entschwefelungseffizienz in Abhängigkeit von der Art des Trägergases zeigen, erhielten die Erfinder eine vollständig neue Erkenntnis, dass das Sauerstoffpotential des Systems in Abhängigkeit von einem gleichzeitigen Dreiphasenzustand des Flusses, Trägergases und geschmolzenen Eisens einschließlich der Atmosphäre, in der der Fluss eingeblasen wird, bestimmt wird, und insbesondere, dass das Sauerstoffpotential des Trägergases die Entschwefelungsreaktion deutlich beeinflusst.
Dann ist, wie dies aus den Versuchsergebnissen offensichtlich ist, die Wirkung des Sauerstoffpotentials des Trägergases in dem schwefelarmen Bereich, in dem die Entschwefelungsrate verringert ist, erhöht.
Im Hinblick auf die Entschwefelungsreaktion wird daher, wenn ein Fluss in geschmolzenes Eisen mit einem Trägergas eingeblasen wird, als die beste Art und Weise das Einmischen eines Gases auf Kohlenwasserstoffbasis in das Trägergas angesehen.
Wenn das Trägergas vollständig ein Kohlenwasserstoffgas ist, wäre dies zur Verringerung des Sauerstoffpotentials vorteilhaft, doch würde es den Nachteil ergeben, dass die Flussrate des Trägergases während des Verfahrens wegen Transporteigenschaften des Flusses in der Form eines Pulvers nicht in großem Ausmaß geändert werden kann.
Auch führt, wie aus 4 ersichtlich ist, die fortgesetzte Zufuhr einer großen Menge des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis zu allen Zeiten, einschließlich des Bereichs, in dem die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen nicht weniger als 0,01 Gew.-% beträgt und die Wirkung des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis vergleichsweise klein ist, zu erhöhten Kosten des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis und sie ist daher nicht bevorzugt.
Mit anderen Worten ist es zur effizienten Nutzung der Wirkung der Beschleunigung der Entschwefelung durch das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis am wirksamsten, in dem Bereich, in dem die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen nicht weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kein Gas auf Kohlenwasserstoffbasis oder eine geringe Menge desselben einzumischen, und in einem Bereich, in dem die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, den Anteil des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis zu erhöhen oder das Trägergas vollständig durch das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis zu ersetzen.
Ein Wasserstoffgas kann ebenfalls anstelle des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet werden, doch ist das Wasserstoffgas dem Gas auf Kohlenwasserstoffbasis in den folgenden Punkten unterlegen.

(1) Das Wasserstoffgas ergibt in dem schwefelarmen Bereich eine kleinere Entschwefelungsrate als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis.
(2) In einem Stahlwerk, das einen Konverter umfasst, kann ein Propangas, das als Gas zur Kühlung einer Sauerstoffblaslanze am Ofenboden verwendet wird, ebenfalls als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet werden.
(3) Ein Gas, das in einem Kokereiofen während des Roheisenherstellungsverfahrens erzeugt wird, kann ebenfalls als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet werden.
(4) Wasserstoff besitzt eine stärkere Möglichkeit einer Explosion durch Reaktion mit Sauerstoff als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis.

Aus den obigen Gründen ist die Verwendung des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis günstiger und vorteilhafter als die Verwendung des Wasserstoffgases.
Obwohl ein C₃H₈-Gas als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis in der Ausführungsform verwendet wird, kann stattdessen ein CH₄-Gas oder ein von einem Kokereiofen erzeugtes C-Gas verwendet werden.
Das Trägergas ist nicht auf N₂-Gas beschränkt, sondern kann ein anderes Inertgas, wie Ar, sein.
Ferner kann jede Art eines Schmelzbehälters verwendet werden, sofern er das Einblasen des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis und des Flusses auf CaO-Basis in das geschmolzene Eisen an der gleichen Stelle ermöglicht.
Als Entschwefelungsfluss ist ein Fluss, der CaO als Hauptkomponente enthält, optimal, da er kostengünstig ist und eine Schlackenbehandlung nach dem Entschwefelungsverfahren ermöglicht.
Zusätzlich zu CaO, das die zur Entschwefelungsreaktion beitragende Hauptkomponente ist, können CaCO₃, das bei Pyrolyse CaO ergibt und die Dispersion des Flusses in das geschmolzene Eisen fördert, CaF₂ und CaCl₂, die die Produktion von Schlacke aus dem Fluss fördern, C und Al, die das geschmolzene Eisen rings um den eingeblasenen Fluss unter reduzierender Bedingung halten, und dergleichen zugesetzt werden.
Na₂CO₃, das ein ähnlicher Entschwefelungsfluss auf Oxidbasis ist, ist ebenfalls verwendbar.
Ferner kann Mg ebenfalls insbesondere für extrem schwefelarmen Stahl verwendet werden. Das Metall Mg bewirkt die Verhinderung eines Oxidationsverlusts aufgrund der Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre durch das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis und die Entwicklung der Entschwefelungsreaktion mit Priorität. Ein das Metall Mg enthaltender Fluss kann ebenfalls verwendet werden.
Zum Einblasen des Flusses in das geschmolzene Eisen gibt es beispielsweise ein Verfahren der Verwendung einer Lanze, die in das in einer Torpedopfanne, einer Roheisenpfanne oder dergleichen gehaltene geschmolzene Eisen eingetaucht ist, und ein Verfahren des Einblasens des Flusses über eine Bodeneinblasdüse in einen Schmelzofen, wie einen Konverter. Natürlich ist jedes dieser Verfahren verwendbar.
Als nächstes wurde die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel (d.h. Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel (Nl/kg)) und der Entschwefelungsrate ermittelt, um zu untersuchen, wie die Strömungsrate des Propangases und die Einblasrate des Entschwefelungsmittels die Entschwefelungsrate beeinflussen. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgelistet und die Versuchsergebnisse sind in 1 und 2 gezeigt. Die Entschwefelungsrate K_S wird durch den Massentransport des Schwefels in dem geschmolzenen Eisen bestimmt und daher durch die folgende Gleichung (4) berechnet: KS(kg/t)–1 = ln([%S]i/[%S]f/Wflux (4)wobei [%S]_i: Schwefelgehalt (Gew.-%) in geschmolzenem Eisen vor dem Entschwefelungsverfahren
[%S]_f: Schwefelgehalt (Gew.-%) in geschmolzenem Eisen nach dem Entschwefelungsverfahren
W_flux: Menge (kg/t) des pro Tonne geschmolzenen Eisens zugesetzten Entschwefelungsmittels
1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel (Nl/kg) und der Entschwefelungsrate K_S zeigt, wenn die Einblasrate Q_flux des Entschwefelungsmittels nicht mehr als 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt.
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel (Nl/kg) und der Entschwefelungsrate K_S zeigt, wenn die Einblasrate Q_flux des Entschwefelungsmittels mehr als 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt.
Wie aus 1 ersichtlich ist, beschleunigt, wenn die Einblasrate Q_flux des Entschwefelungsmittels nicht mehr als 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt, das Propangas die Entschwefelungsreaktion in einem Bereich, in dem das Verhältnis Propangas zu dem Entschwefelungsmittel (d.h. Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel) nicht weniger als 2,0 Nl/kg beträgt. Der Grund, weshalb das Propangas die Entschwefelungsreaktion beschleunigt, besteht darin, dass das Vorhandensein von Propan das Sauerstoffpotential an der Reaktionsgrenzfläche zwischen dem geschmolzenen Eisen und dem Entschwefelungsmittel senkt.
Ferner wurden in dem Bereich, in dem das Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel mehr als 50 Nl/kg beträgt, eine Verringerung der Entschwefelungsrate und ein Verstopfen am vorderen Ende der Lanze ermittelt. Diese Phänomene sind vermutlich einem Temperaturabfall zuzuordnen, der bei der Zersetzungsreaktion von Kohlenwasserstoff in einem Bereich (der das geschmolzene Eisen und das vordere Ende der Lanze umfasst) der Zersetzungsreaktion, in dem das Entschwefelungsmittel eingeblasen wird, erfolgt.
Andererseits ist, wie aus 2 ersichtlich ist, wenn die Einblasrate Q_flux des Entschwefelungsmittels mehr als 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt, die Entschwefelungsrate auch in einem Bereich, in dem das Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel (d.h. Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel) nicht kleiner als 2,0 Nl/kg ist, nicht verbessert. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Wirkung eines Kohlenwasserstoffs an der Reaktionsgrenzfläche aus den Gründen einer unzureichenden Verteilung des Entschwefelungsmittels in dem geschmolzenen Eisen und der geringen Reaktionsgrenzfläche zwischen dem geschmolzenen Eisen und dem Entschwefelungsmittel nicht ausreichend entwickelt wird.
Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, dass der Dreiphasenkoexistenzzustand des geschmolzenen Eisens, Entschwefelungsmittels und Gases die Entschwefelungsreaktion deutlich beeinflusst. Auch ist es günstig, wenn das Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel (d.h. Propangasströmungsrate/Entschwefelungsmittel) nicht kleiner als etwa 2,0 Nl/kg, jedoch nicht größer als etwa 50 Nl/kg ist und dass die Einblasrate Q_flux des Entschwefelungsmittels nicht mehr als etwa 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt.
Vorzugsweise ist das Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel nicht kleiner als etwa 2,0 Nl/kg, jedoch nicht größer als etwa 35 Nl/kg.
Als Basisträgergas wird N₂ vorzugsweise mit einer Strömungsrate von nicht kleiner als etwa 5 Nl/kg pro Tonne des geschmolzenen Eisens zugeführt. Der Grund ist die Beibehaltung der Wirkungen des Rührens des geschmolzenen Eisens und der Verteilung des Entschwefelungsmittels in dem geschmolzenen Eisen.
In den Experimenten für die Ermittlung von 1 und 2 wurde ein feststellbarer Temperaturabfall des geschmolzenen Eisens während des Entschwefelungsverfahrens nicht ermittelt. Diese Tatsache zeigt, dass, da das Propangas in einer kleinen Menge eingeblasen wird, die Temperatur des geschmolzenen Eisens durch die Wirkung der Zersetzungsreaktionswärme (d.h. Wärmeabsorption) des Propangases kaum gesenkt wird. Daher kann durch geeignete Einstellung der Kohlenwasserstoffmenge und der Zufuhrbedingung des Entschwefelungsmittels die Entschwefelungsreaktion ohne das Bewirken eines Temperaturabfalls des geschmolzenen Eisens beschleunigt werden.
Beispiel 1
Das Entschwefelungsverfahren wurde unter Verwendung einer Torpedopfanne 6 mit einem Fassungsvermögen von 250 t durchgeführt. Eine schematische Konstruktion einer Entschwefelungsvorrichtung ist in 3 gezeigt. Ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel 2 in einem Trichter 1 wird über eine Lanze 4 zusammen mit einem Trägergas 2a in geschmolzenes Eisen 5 geblasen. Das in diesem Beispiel verwendete Entschwefelungsmittel, die Teilchengröße desselben und die Eintauchtiefe der Lanze sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Entschwefelungsbedingungen, beispielsweise die Einblasrate des Trägergases und des Entschwefelungsmittels, sind in Tabelle 4 angegeben.
Das Vergleichsbeispiel 1 stellt den Fall dar, dass ein N₂-Gas als das einzige Trägergas verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 2 stellt den Fall dar, dass ein Gasgemisch aus einem N₂-Gas und einem Propangas als das Trägergas verwendet wurde und das Verhältnis des Propangases zu dem Entschwefelungsmittel relativ klein war.
Das Vergleichsbeispiel 3 stellt den Fall dar, dass ein Gasgemisch aus einem N₂-Gas und einem Propangas als das Trägergas verwendet wurde und die Einblasrate des Entschwefelungsmittels relativ groß war. In diesen Vergleichsbeispielen 1 bis 3 lag die Entschwefelungsrate K_S im Bereich von 0,08–0,16.
Auf der anderen Seite betrug die Entschwefelungsrate K_S in der vorliegenden Erfindung 0,44, die wesentlich und unerwarteterweise größer als die Entschwefelungsraten in Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ist.
Während ein Propangas (d.h. C₃H₈-Gas) als das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis in diesem Beispiel verwendet wurde, kann ein ähnlicher Vorteil auch durch die Verwendung eines anderen Gases auf Kohlenwasserstoffbasis (beispielsweise CH₄-Gas) oder eines von einem Kokereiofen erzeugten Gases (so genanntes C-Gas) erhalten werden. Auch kann, obwohl in diesem Beispiel ein N₂-Gas als Inertgas mit dem Gas auf Kohlenwasserstoffbasis gemischt zur Herstellung des Trägergases verwendet wurde, stattdessen ein anderes Inertgas (beispielsweise Ar-Gas) verwendet werden.
Obwohl in diesem Beispiel als Behälter für das geschmolzene Eisen eine Torpedopfanne verwendet wurde, kann jede Art eines Schmelzbehälters verwendet werden, sofern er eine Konstruktion aufweist, die das Einblasen des Trägergases und des Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen an der gleichen Position ermöglicht.
In der schematisch in 3 gezeigten Entschwefelungsvorrichtung wurde das pulverförmige Entschwefelungsmittel 2 in den Trichter 1 über die Lanze 4 zusammen mit dem Trägergas 2a in das geschmolzene Eisen 5 geblasen. Jedoch kann das Gas auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Propan, in unabhängiger Weise durch Anbringen eines Einlasses in der Nähe eines Verbindungsteils zwischen der Lanze und einem von dem Trichter ausgehenden Schlauch getrennt zugeführt werden. Mit anderen Worten können das getrennt zugeführte Kohlenwasserstoffgas mit dem zusammen mit dem Trägergas 2a als Gas zugeführten Entschwefelungsmittel 2 unmittelbar vor der Lanze 4 gemischt werden und die gemischten Gase über die Lanze 4 in das geschmolzene Eisen 5 geblasen werden. Diese Modifikation ist insofern vorteilhaft, als die Zufuhrmenge des Gases auf Kohlenwasserstoffbasis ohne Beeinflussung der Gaszufuhreigenschaften des Entschwefelungsmittels geändert werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es in einem Entschwefelungsverfahren möglich, die Produktivität der Vorbehand lung von geschmolzenem Eisen zu verbessern, die Menge des verwendeten Entschwefelungsmittels zu verringern und die Kosten aufgrund einer Verringerung der erzeugten Schlackenmenge zu senken.
Beispiel 2
Ein tatsächlicher Gerätetest für die vorliegende Erfindung wurde unter Verwendung eines 250-t-Torpedowagens zur Untersuchung der Wirkung eines Gasgemischs auf die Entschwefelungsrate durchgeführt. 3 zeigt schematisch den in dem tatsächlichen Gerätetest verwendeten Torpedowagen.
Bezug nehmend auf 3 wurde ein in einem Rohmaterialtrichter 1 aufbewahrter Entschwefelungsfluss 2 (ein Fluss, der CaO als Hauptkomponente enthält) mit einem Trägergas 2a gemischt, und das gebildete Gemisch wurde in geschmolzenes Eisen 5 in dem Torpedowagen 6 über eine Lanze 4 mit Einblasen von oben eingeblasen. Die Einblaslanze 4 wird auf einem Lanzenfixierungswagen 3 gehalten. Die Nummer 7 bezeichnet eine Staubsammelhaube.
Die Tabelle 5 zeigt Implementierungsbedingungen des tatsächlichen Gerätetests für die vorliegende Erfindung und die Tabelle 6 zeigt die Zufuhrbedingungen des Trägergases bei der Implementierung des tatsächlichen Gerätetests. Die Tabelle 6 zeigt auch die Bedingungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 für einen Vergleich mit dem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Das Vergleichsbeispiel 1 steht für den Fall, dass der Fluss auf CaO-Basis mit einem N₂-Trägergas eingeblasen wurde. Das Vergleichsbeispiel 2 steht für den Fall, dass der gleiche Fluss mit einem C₃H₈-Trägergas eingeblasen wurde. In dem Beispiel der vorliegenden Erfindung wurde der gleiche Fluss zunächst zusammen mit einem Trägergasgemisch aus N₂ und Propan eingeblasen und die Strömungsrate des Propangases wurde in einem späteren Zeitraum des Entschwefelungsverfahrens erhöht.
Die Tabelle 6 zeigt die Strömungsratebedingungen des Trägergases in jeweiligen Zeiträumen und die Tabelle 7 zeigt Testergebnisse.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Entschwefelungseffizienz pro Einheitsmenge des Flusses mit einer geringeren Strömungsrate des Propangases als in Vergleichsbeispiel 2 verbessert.
Die Temperatur des geschmolzenen Eisens war in Abhängigkeit von der Strömungsrate des Propangases nicht signifikant verändert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie oben beschrieben die Entschwefelungsrate in dem Verfahren der Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, insbesondere die Entschwefelungsrate im schwefelarmen Bereich, mit einer kleinen Menge eines reduzierenden Gases effizient beschleunigt werden. Es ist daher möglich, eine Verbesserung der Produktivität der Vorbehandlung von geschmolzenem Eisen und eine Kostenreduktion aufgrund einer Verringerung der verwendeten Menge eines Entschwefelungsflusses zu realisieren.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7

Claims

Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, das das Einblasen eines Entschwefelungsmittels, das ein pulverförmiges festes Oxid umfasst, und eines Trägergases in geschmolzenes Eisen umfasst, wobei das Trägergas ein Gemisch aus einem Inertgas und einem Kohlenwasserstoffgas ist und wobei das Verhältnis des Kohlenwasserstoffgases zu dem Entschwefelungsmittel im Bereich von 2,0 bis 50 Nl/kg liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Einblasrate des Entschwefelungsmittels höchstens 1,0 kg/min pro Tonne des geschmolzenen Eisens beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das pulverförmige feste Oxid CaO umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei CaO eine Hauptkomponente des Entschwefelungsmittels ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Entschwefelungsmittel ferner mindestens einen Bestandteil von CaCO₃, CaF₂, CaCl₂, C, Al, Na₂CO₃ und Mg umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Einblasen eines Entschwefelungsmittels, das ein pulverförmiges festes Oxid umfasst, zusammen mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen umfasst, um dadurch Schwefel in dem geschmolzenen Eisen zu entfernen, wobei das Trägergas zumindest am Anfang ein Gemisch aus einem Inertgas und einem Kohlenwasserstoffgas ist; und wobei die Zusammensetzung des Trägergases im Laufe der Entschwefelung derart geändert wird, dass in einem späteren Stadium der Entschwefelung relativ mehr Kohlenwasserstoffgas als in einem früheren Stadium verwendet wird und dass das Verhältnis des Kohlenwasserstoffgases zu dem Entschwefelungsmittel in dem späteren Stadium im Bereich von 2,0 bis 50 Nl/kg liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trägergas während des späteren Stadiums der Entschwefelung kein Inertgas mehr enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das spätere Stadium der Entschwefelung beginnt, wenn der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens auf oder unter einen vorgegebenen Wert abnimmt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das spätere Stadium der Entschwefelung beginnt, wenn der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens auf oder unter 0,01 Gew.-% abnimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das pulverförmige feste Oxid CaO umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei CaO eine Hauptkomponente des Entschwefelungsmittels ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das Entschwefelungsmittel ferner mindestens einen Bestandteil von CaCO₃, CaF₂, CaCl₂, C, Al, Na₂CO₃ und Mg umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Einblasen eines Entschwefelungsmittels, das ein pulverförmiges festes Oxid umfasst, zusammen mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen umfasst, um dadurch Schwefel in dem geschmolzenen Eisen zu entfernen, wobei das Trägergas am Anfang ein Inertgas ist; und wobei dem Inertgas ein Kohlenwasserstoffgas derart zugesetzt wird, dass das Verhältnis des Kohlenwasserstoffgases zu dem Entschwefelungsmittel im Bereich von 2,0 bis 50 Nl/kg liegt oder das Inertgas insgesamt durch das Kohlenwasserstoffgas ersetzt wird, wenn die Schwefelkonzentration in dem geschmolzenen Eisen nach Beginn der Entschwefelung auf oder unter einen vorgegebenen Wert verringert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der vorgegebene Wert 0,01 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das pulverförmige feste Oxid CaO umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei CaO eine Hauptkomponente des pulverförmigen festen Oxids ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das pulverförmige feste Oxid ferner mindestens einen Bestandteil von CaCO₃, CaF₂, CaCl₂, C, Al, Na₂CO₃ und Mg umfasst.