JP5413300B2

JP5413300B2 - 鉱物含有溶鋼脱硫フラックス

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Publication number: JP5413300B2
Application number: JP2010107322A
Authority: JP
Inventors: 昌光若生; 玲洋松澤; 勝弘淵上; 正則岩瀬; 敏鷲巣; 健夫井本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: JP2011236456A

Description

本発明は、高級清浄鋼の溶製時に用いるフラックス、詳しくは、鋼製造時の転炉工程後の二次精錬工程、又は、電気炉で脱硫を行なうために使用するフラックスに関するものである。ここで、フラックスとは、溶鉄と反応して不純物を除く機能を持つ化合物集合体の総称である。

高強度の厚板材や高強度のラインパイプ、特に、高度な耐サワーガス特性を求められるラインパイプ用鋼、さらに、加工性の良好な高張力薄板用鋼等においては、鋼の不純物としてのＳの濃度を極力低減することが望まれている。このため、鋼製造時の転炉工程後の二次精錬工程、又は、電気炉還元期に、溶鋼の脱硫を行っている。

溶鋼の脱硫には、主に、ＣａＯ系の脱硫フラックスを使用するが、ＣａＯ単独では、融点が２５００℃と高く、二次精錬工程での処理温度１５５０〜１６５０℃で、脱硫剤が溶融せず、脱硫効率は低い。

そこで、通常、ＣａＯにＣａＦ₂を配合し、脱硫剤の融点を降下させ、脱硫効率を上げた脱硫フラックスを用いる。しかし、ＣａＦ₂を含む脱硫フラックスは、反応性が高く、精錬容器の耐火物を溶損させ易いので、耐火物の寿命が短くなるという問題がある。

また、精錬後のスラグは、一般に、道路路盤材等に使用されているが、ＣａＦ₂を含むフラックスで脱硫した後のスラグのＣａＦ₂濃度が高いと、Ｆが溶出して、環境へ悪影響を及ぼす恐れがあるので、スラグ成分の管理の厳格化・強化や、用途の制限という問題がある。

ＣａＦ₂を含まない脱硫フラックスとして、例えば、特許文献１には、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の配合比を規定した脱硫フラックスが提案されている。

この脱硫フラックスは、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃を０．７〜１．６とし、二次精錬工程の処理温度１５５０〜１６５０℃で溶融状態であるようにし、かつ、その融点を上げない範囲で、耐火物保護のために、ＭｇＯを添加したものである。

このような組成のフラックスは、確かに、融点が低下し、上記処理温度で溶融状態になるが、本発明者らの実験によれば、脱硫効率は、必ずしも良好でない。

また、特許文献２には、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の配合比を規定し、さらに、融点を１３００〜１６００℃に規定した溶鋼の脱硫剤が提案されている。しかし、溶鋼１トン当たり２０ｋｇもの脱硫剤を上置投入しなければならず、脱硫効率は、必ずしも良好でない。

特許文献３には、Ｍｇを主成分とし、Ｍｇの気化を抑制するため熱吸収化合物で被覆した脱硫剤が提案されている。特許文献３には、スラグの流動性を高めるため、鉱物を含む改良剤を脱硫剤に添加することが提案されているが、改良剤添加による具体的効果は記載されていない。

非特許文献１には、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系のフラックスに霞石閃長岩（鉱物の一つ）を添加したフラックスの脱硫速度を調査した結果が開示されている。霞石閃長岩の添加でＣａＦ₂並みの脱硫速度が得られているが、炭素飽和Ｆｅ−Ｃ−Ｓ合金で、かつ、脱硫温度が１４００℃であるので、溶鋼の脱硫とは条件が大きく異なる。

特開昭６１−１０６７０６号公報特開２００２−０６０８３２号公報特開２００１−３５５０１３号公報

長谷川ら、材料とプロセス、vol.１６（２００３）、Ｐ．１０５４

前述のように、ＣａＦ₂の代りに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂等を配合し、二次精錬工程の処理温度で溶融状態となる溶鋼の脱硫フラックスは、これまで、いくつも提案されている。しかし、高級清浄鋼を溶製するとき、必ずしも良好な脱硫効率が得られていないのが実情である。そこで、本発明は、この実情に鑑み、ＣａＦ₂を含まなくても脱硫能力の高い脱硫フラックスを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は以下の通りである。

（１）霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を５〜４０質量％含み、不可避的成分を除く残部がＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃からなり、かつ、下記式で定義する配合指標Ｚが１．４〜２．５であることを特徴とする鉱物含有溶鋼脱硫フラックス。
配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
ここで、［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％。

（２）前記残部が、ＭｇＯを１〜１０質量％含むことを特徴とする前記（１）に記載の鉱物含有溶鋼脱硫フラックス。

本発明によれば、耐火物の溶損や、脱硫スラグ中からのＦの溶出による環境への悪影響を引き起こすことなく、Ｓ濃度が極めて低い高級清浄鋼を提供することが可能となる。

脱硫フラックスの配合指標Ｚと脱硫効率（脱硫速度定数）の関係を示す図である。

本発明者らは、ＣａＦ₂の代りに、これまで、溶鋼の脱硫材の素材として用いられていない霞石と霞石閃長岩を用いることを検討した。

その理由は、（ｉ）霞石及び霞石閃長岩の融点が１４００℃前後であり、ＣａＦ₂の融点１４２３℃よりも低い、さらに、（ii）霞石及び霞石閃長岩には、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の他に、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏが含まれていて、一般に、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏを含む脱硫フラックスは、脱硫効率が高い、といわれているからである。

霞石や霞石閃長岩を含む脱硫フラックスは提案されているが（非特許文献１、参照）、脱硫の対象は、銑鉄又は炭素濃度の高い鉄であり、一般的な溶銑精錬の温度である１３００〜１４５０℃における脱硫へ適用できるとして、特定の濃度が提案されているに過ぎない。

脱硫は、脱硫フラックスの反応特性や融点により、温度の影響が非常に大きく現れる。したがって、霞石や霞石閃長岩を配合した脱硫フラックスを、１６００℃の高温で行う溶鋼脱硫に用いるためには、霞石及び／又は霞石閃長岩を配合する基準として、新たな指標を導入する必要がある。

そこで、本発明者らは、新たな指標の作成について検討した。霞石及び／又は霞石閃長岩を、フラックス成分として用いる理由のひとつは、前述したように、フラックスの融点を適正に下げることである。

通常、ＣａＯを基材とするフラックスにＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を配合すると、フラックスの融点が低下する。霞石及び霞石閃長岩の主成分はＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃であるので、本発明者らは、ＣａＯに対するＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の濃度当たりの融点降下量に着目した。

そして、融点降下量について、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃二元系状態図、及び、ＣａＯ−ＳｉＯ₂二元系状態図における液相線の温度変化から概略見積もったところ、ＳｉＯ₂添加の場合の融点降下量は、Ａｌ₂Ｏ₃添加の場合の融点降下量に比べ、約半分であることが解った。

ここで、表１に、霞石及び霞石閃長岩の典型的な成分組成を示す。

Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂に着目し、Ａｌ₂Ｏ₃をＣａＯに添加する場合の濃度当たりの融点降下量に比べると、霞石添加による濃度当たりの融点降下量は、Ａｌ₂Ｏ₃による寄与度が０．３５で、ＳｉＯ₂による寄与度が０．４×１／２であり、足して、０．５５であることが解る。

同様の検討を、霞石閃長岩について行なうと、Ａｌ₂Ｏ₃による寄与度が０．２５で、ＳｉＯ₂による寄与度が０．６×１／２であり、足して、同じく、０．５５であることが解る。

したがって、ＣａＯに、霞石又は霞石閃長岩を配合した時の融点降下量は、Ａｌ₂Ｏ₃を配合したときの融点降下量の０．５５倍であると見積もることができる。この見積りを根拠にして、以下の配合指標Ｚを定義した。

配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
ここで、［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％である。

次に、配合指標Ｚを用いて、溶鋼脱硫に最適な組成範囲を、実機を模擬する実験室規模の実験で求めた。実験では、霞石を用い、霞石の濃度（質量％）を変えながら、配合指標Ｚを変化させて、フラックスの脱硫挙動を調査した。

実験条件は、以下の通りである。
溶解炉：抵抗溶解炉、溶鋼量１８ｋｇ、温度１６００℃
実験手順：溶解−成分調整−Ａｌ脱酸−脱硫−冷却
脱硫方法：脱硫フラックス粉体を、耐火物製のパイプで、溶鋼中に噴射
脱硫フラックスの組成：ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−霞石系において、霞石の濃度（質量％）を変化。配合指標Ｚを変化。

図１に、実験結果を示す。右枠に、霞石（ＮＥ）の濃度（質量％）を示す。図１中、縦軸の脱硫速度定数Ａは、以下のように定義した。
脱硫速度定数Ａ＝−ｌｎ（終点Ｓ濃度／初期Ｓ濃度）／時間
ここで、時間＝１５分である。

実プロセスでの脱硫は、鋼の生産性向上の観点から、できるだけ短時間で行ないたいので、今回の実験での脱硫速度定数Ａは、脱硫開始後１５分までの値とした。

図１に示す結果から、脱硫反応が良好に進行したと考えられる脱硫速度定数Ａが０．１以上の領域は、配合指標Ｚ＝１．４〜２．５の範囲内にあることが解る。配合指標Ｚ＝１．７〜２．３の範囲では、脱硫速度定数Ａが０．１２以上であるので、配合指標Ｚは、１．７〜２．３が好ましい。

配合指標Ｚが１．４〜２．５の範囲内にあっても、霞石が５％未満（図中、白丸、参照）、又は、４０％超（図中、黒四角と黒三角、参照）であると、脱硫速度定数Ａは０．１未満であり、脱硫結果は良好でないことが解る。

即ち、配合指標Ｚと霞石の濃度（質量％）を組み合わせて、脱硫フラックスの組成を決定すれば、溶鋼処理温度で脱硫が良好に進行する脱硫フラックスを得ることができることが判明した。このことが、本発明の基礎をなす知見である。

なお、霞石閃長岩を使用する場合も、配合指標において同じ係数を用いるので、同じ配合指数範囲でよいと考えられるので、霞石閃長岩については、実験室規模の実験は行わず、後述するように、実機試験で脱硫挙動を検証した。

即ち、本発明は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を５〜４０質量％含み、不可避的成分を除く残部がＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃からなり、かつ、下記式で定義する配合指標Ｚが１．４〜２．５であることを特徴とする鉱物含有溶鋼脱硫フラックス。
配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
ここで、［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％である。

以下、本発明の構成について説明する。まず、脱硫フラックスの構成成分として、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、及び、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を選択した理由は、以下の通りである。

一般に、鋼の脱硫は、鋼中のＳが、フラックス中ＣａＯと反応して、ＣａＳの形で固定されることで進行するので、ＣａＯは、鋼の脱硫を行なううえで、必須の酸化物である。

霞石及び／又は霞石閃長岩を選んだのは、霞石及び／又は霞石閃長岩は、（ｉ）ＣａＯ系フラックスの融点を降下させる作用を有し、かつ、（ii）霞石及び霞石閃長岩に含まれるＮａ₂ＯやＫ₂Ｏが、ＣａＯと同様に、Ｓを固定する作用を有するからである。

Ａｌ₂Ｏ₃を選択したのは、同様に、Ａｌ₂Ｏ₃が、ＣａＯ系フラックスの融点を下げる作用を有するからである。また、溶鋼を脱硫する前には、酸素濃度を下げるため、Ａｌ脱酸を行なうので、溶鋼中にＡｌ₂Ｏ₃が生成し、必然的に、脱硫フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃濃度が上昇し、かつ、ばらつきが大きくなるが、Ａｌ₂Ｏ₃濃度の上昇及び／又はばらつきを、脱硫フラックス中に、Ａｌ₂Ｏ₃を予め添加することにより抑制するためである。

次に、配合指標Ｚの根拠及び範囲について説明する。

霞石及び／又は霞石閃長岩を用いる理由のひとつは、前述したように、脱硫フラックスの融点を適正に下げることである。

霞石及び霞石閃長岩の主成分は、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃であるので、ＣａＯに対するＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の濃度当たりの融点降下量に着目し、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃二元系状態図、及び、ＣａＯ−ＳｉＯ₂二元系状態図における液相線の温度変化から概略見積もり、ＳｉＯ₂添加の場合は、Ａｌ₂Ｏ₃添加の場合に比べ、約半分の融点降下量であるとの知見を得た。

次に、霞石及び霞石閃長岩の代表的な成分組成において、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の二つの成分に着目した場合、Ａｌ₂Ｏ₃をＣａＯに添加する場合における濃度当たり融点降下量に比べて、霞石添加による濃度当たりの融点降下量は、Ａｌ₂Ｏ₃による寄与度が０．３５で、ＳｉＯ₂による寄与度が０．４×１／２、即ち、足して０．５５であることが解った。

同様の検討を、霞石閃長岩について行なうと、Ａｌ₂Ｏ₃による寄与度が、０．２５で、ＳｉＯ₂による寄与度が、０．６×１／２、即ち、足して０．５５と同じ値であることが解った。

したがって、ＣａＯに、霞石及び／又は霞石閃長岩を配合したときの融点降下量は、Ａｌ₂Ｏ₃を配合したときの融点降下量の０．５５倍と、概略見積ることができる。この結果に基づいて、以下の配合指標Ｚを定義した。

配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
ここで、［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％。

配合指標Ｚの適正範囲は、図１に示す結果に基づいて、脱硫反応が良好に進行したと考えられる脱硫速度定数Ａが０．１以上の範囲１．４〜２．５とした。前述の検討によれば、霞石と霞石閃長岩の作用効果の程度は同じであるといえるので、霞石又は霞石閃長岩を単独で用いる以外に、霞石と霞石閃長岩を併用する場合も、配合指標Ｚを適用することができる。

霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を５〜４０質量％と規定した理由は、同じく、図１に示す結果より、配合指標が１．４〜２．５の範囲内にあっても、霞石が５％未満又は４０％超であると、脱硫速度定数Ａが０．１未満であり、良好な脱硫結果が得られていないからである。霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種は、１０〜３０質量％が好ましい。

本発明では、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を用いるが、霞石及び霞石閃長岩に代え、又は、霞石及び霞石閃長岩とともに、霞石及び霞石閃長岩と類似の成分組成を有する鉱物を使用してもよい。例えば、準長石閃長岩、カリ霞石、白榴石等を使用することができる。

ＭｇＯを１〜１０質量％と規定した理由は、以下の通りである。一般に、ＭｇＯは耐火物の構成元素であり、脱硫フラックスによる溶損を抑制する目的で、配合する場合が多い。配合量が１質量％未満であると、充分な耐火物溶損抑制効果が得られないので、下限を１質量％とした。ＭｇＯが１０質量％を超えると、脱硫フラックスの融点が上昇し、霞石及び／又は霞石閃長岩の配合効果がでないので、上限を、１０質量％とした。

脱硫フラックスの製造は、例えば、次のようにして行う。構成酸化物の粉体を所定量混合し、使用方法に応じて粒度調整を行なう。霞石及び／又は霞石閃長岩を含む酸化物成分の一部又は全部を混合して、予め、溶融又は焼結し、冷却、粉砕した後に、必要に応じて、所定の成分組成に調整してもよい。

脱硫フラックスは、溶鋼に接したときに、所定の成分組成になっていればよいので、例えば、溶鋼の上部に脱硫フラックスを添加する際に、構成成分の一部を、予め混合せずに、他の構成成分と別に添加し、溶鋼上で、所定の成分組成になるようにしてもよい。

本発明の脱硫フラックスを用いて溶鋼脱硫を行なうことにより、脱硫スラグからＦが溶出するという問題を引き起こすことなく、Ｓ濃度が非常に低い高級清浄鋼を製造することが可能となる。

本発明は、転炉後の二次精錬工程における溶鋼脱硫や、電気炉還元期における溶鋼脱硫に適用することができる。転炉工程後の二次精錬工程としては、例えば、ＲＨ真空脱ガス精錬やＬＦという電極加熱式の取鍋精錬があげられる。また、電気炉プロセスにおいては、電気炉内での脱硫や、電気炉出鋼中又は出鋼後の炉外精錬工程にも適用可能である。

脱硫材の添加方法としては、溶鋼に浸漬したノズルから粉体を溶鋼中に吹き込む噴射法や、ランスを用いた溶鋼表面への粉体吹付け、又は、溶鋼表面に、上方から粗粒の状態で添加する方法等、粉体又は粒の大きな脱硫フラックスを供給する設備であれば、どのような設備でも構わない。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
実機試験として、４００ｔ容量の転炉を用いて溶製した溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて脱硫した。その後、溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中のＳ濃度を分析した。表２に、鋼の成分組成を示す。

実機試験条件は、以下の通りである。
ＲＨ真空脱ガス装置：取鍋溶量４００ｔ、溶鋼温度１６１０℃
脱硫方法：吹込みランスで、溶鋼内に吹き込む、ランスによる溶鋼表面への吹付け、又は、上方から溶鋼表面への粗粒の添加
フラックス原単位：４ｋｇ／ｔ（一定）

表３に、実機試験の水準を示し、表４に、実機試験の結果を示す。

ここで、配合指標Ｚは、以下の式に基づく。
配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％。

脱硫率は、（（脱硫前のＳ濃度−脱硫後のＳ濃度）／脱硫前のＳ濃度）×１００で定義した。水準１〜６は、本発明の条件を満たす発明例である。Ｓ濃度が十分に下がり、脱硫効率７８％以上の高い値を得ることができた。

水準１３の比較例に示す６０質量％ＣａＯ−４０質量％ＣａＦ₂系脱硫フラックス、即ち、Ｆ入りの脱硫フラックスの脱硫率が８０％であることから、本発明によれば、Ｆなしでも、Ｆ入り並みの脱硫率を得ることができることが解る。

一方、水準７〜１２の比較例においては、脱硫効率が７２％以下の低い値となった。これは、水準７では、霞石の濃度が高すぎ、水準８では、霞石の濃度が低すぎ、水準９では、配合指標が低すぎ、水準１０では、霞石閃長岩の濃度が高すぎ、かつ、配合指標Ｚが低すぎ、水準１１では、霞石の濃度が高すぎ、水準１２では、配合指標が高すぎ、かつ、ＭｇＯ濃度が高すぎて、本発明の条件を満たさないことが原因である。

水準１３は、Ｆ入りの脱硫フラックスを使用した比較例である。脱硫率は８０％と高いが、耐火物の溶損が激しく、また、環境上の問題で、スラグを再利用することができなかった。

前述したように、本発明によれば、耐火物の溶損や、脱硫スラグ中からのＦの溶出による環境への悪影響を引き起こすことなく、Ｓ濃度が極めて低い高級清浄鋼を提供することが可能となる。よって、本発明は、鉄鋼産業において高級清浄鋼を製造する技術として利用可能性が高いものである。

Claims

霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種を５〜４０質量％含み、不可避的成分を除く残部がＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃からなり、かつ、下記式で定義する配合指標Ｚが１．４〜２．５であることを特徴とする鉱物含有溶鋼脱硫フラックス。
配合指標Ｚ＝［ＣａＯ］／（［Ａｌ₂Ｏ₃］＋０．５５・［ＮＥ］）
ここで、［ＣａＯ］は、ＣａＯの質量％、［Ａｌ₂Ｏ₃］は、Ａｌ₂Ｏ₃の質量％、［ＮＥ］は、霞石及び霞石閃長岩の１種又は２種の質量％。
前記残部が、ＭｇＯを１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の鉱物含有溶鋼脱硫フラックス。