DE102011116501A1

DE102011116501A1 - Bitumen enthaltendes Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: DE102011116501A1
Application number: DE102011116501A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ALMAMET GmbH
Current assignee: ALMAMET GmbH
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-04-25
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: JP6059728B2; EP2768988A2; EP2768988B1; US20170218469A1; US10190183B2; WO2013057262A2; RU2610987C2; DE102011116501B4; US20150027274A1; ZA201402576B; RU2014120186A; JP2014530959A; WO2013057262A3; DE102011116501C5

Abstract

Ein Mittel zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen enthält Calciumoxid sowie Bitumen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels sowie die Verwendung eines solchen Mittels zur Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze.
Zur Herstellung von Roheisen wird in einem Hochofen üblicherweise eine Mischung aus Eisenerz und Koks, welcher sowohl als Energieträger als auch als Reduktionsmittel für das Eisenerz fungiert, reduziert. Aufgrund des vergleichsweise hohen Schwefelgehalts von Koks werden bei diesem Verfahren vergleichsweise hohe Schwefelmengen in die Roheisenschmelze eingetragen. Da ein hoher Schwefelgehalt die mechanischen Eigenschaften von sowohl aus dem Roheisen hergestellten Gusseisen als auch von aus dem Roheisen hergestellten Stahl negativ beeinträchtigt, muss der bei der Roheisengewinnung eingetragene Schwefel wieder aus dem Roheisen und/oder dem daraus hergestellten Stahl entfernt werden, um den gewünschten Schwefelgehalt einzustellen.
Zur Entfernung von Schwefel aus Roheisen und/oder Stahl sind eine Vielzahl von Entschwefelungsmitteln vorgeschlagen worden, welche beispielsweise pneumatisch oder mechanisch in die Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze eingebracht werden und dort den Schwefel zu einer Sulfidverbindung, wie Calciumsulfid, reduzieren, welche in der Roheisenschmelze aufsteigt und so in die Schlacke gelangt, mit welcher sie später von dem Roheisen entfernt wird. Als Reduktionsmittel zur Entschwefelung sind beispielsweise Magnesium, Magnesiumlegierungen, Soda, gebrannter Kalk und Calciumcarbid bekannt. Zudem ist es bekannt, solchen Reduktionsmitteln eine weitere Verbindung zuzugeben, um deren Wirksamkeit bei der Entschwefelung von Roheisen und/oder Stahl zu erhöhen. So wird in der DE 22 52 796 C3 ein Entschwefelungsmittel offenbart, welches neben Calciumcarbid oder Calciumcyanamid als Reduktionsmittel eine feste, wasserstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise Polyethylen oder Polyamid, enthält. Ferner ist aus der EP 0 226 994 B1 ein Entschwefelungsmittel bekannt, welches Calciumcarbid und getrocknete Kohle enthält.
Viele der vorstehend genannten Entschwefelungsmittel weisen jedoch für die Roheisenentschwefelung nachteilige Eigenschaften auf. Beispielsweise zersetzt sich Soda bei dem Einbringen in das Roheisen explosionsartig, was zu einem erhöhten Verschleiß der involvierten Bauteile führt. Zudem sind die mit Soda erreichbaren Entschwefelungsgrade unbefriedigend niedrig. Ferner reagiert Soda mit Schwefel endotherm, so dass Temperaturverluste in dem Roheisen auftreten. Auch die mit Magnesium und Magnesiumlegierungen als Entschwefelungsmittel erzielbaren Entschwefelungsgrade sind begrenzt, und zwar unter anderem aufgrund der Tatsache, dass die Löslichkeit von Magnesium mit zunehmender Temperatur des Roheisens und mit sinkendem Schwefelgehalt in dem Roheisen zunimmt. Auch die vorstehend genannten, Calciumcarbid zur Erhöhung des Entschwefelungsgrades zugesetzten Verbindungen, wie Polyethylen, Polyamid und getrocknete Kohle, weisen Nachteile auf. Der Zusatz von Kunststoffen, wie Polyethylen oder Polyamid, zu Calciumcarbid verschlechtert das Einblasverhalten des Entschwefelungsmittels in die Roheisenschmelze. Ferner neigen getrocknete Kohlen unter Luft zur Selbstentzündung. Außerdem müssen diese dem Calciumcarbid – aufgrund der hohen Reaktivität von Calciumcarbid mit Wasser – mit einem hinreichend niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zugesetzt werden, weswegen solche Kohlen teuer sind und bezüglich der Lagerung und des Transports einen erhöhten Aufwand erfordern.
Aus diesem Grund werden zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen und/oder Stahlschmelzen vornehmlich Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumverbindungen, wie Calciumcarbid, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, eingesetzt. Von diesen weist Calciumcarbid die höchste spezifische Wirksamkeit bei der Entschwefelung auf, d. h. mit einer vorgegebenen Menge an Calciumcarbid wird eine um etwa den Faktor 2 höhere Entschwefelung einer Roheisenschmelze erreicht als mit derselben Mengen an Calciumoxid. Calciumcarbid reagiert mit Wasser unter Bildung von Acetylen, welches wie alle niedermolekularen Kohlenwasserstoffe mit Luft leicht entzündbare Gemische bildet. Aus diesem Grund sind der Transport und die Lagerung von Calciumcarbid aufwendig und kostenträchtig. Vor diesem Hintergrund wäre ein Mittel zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen auf Basis von Calciumoxid mit einer hohen Entschwefelungseffizienz wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Entschwefelungsmittels auf Basis von Calciumoxid, welches eine hohe spezifische Wirksamkeit bei der Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder Stahlschmelze aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Mittel zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches Calciumoxid sowie Bitumen enthält.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass der Zusatz von Bitumen zu Calciumoxid die Wirksamkeit von Calciumoxid bei der Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze – im Vergleich zu der gleichen Mischung ohne Bitumenzusatz – signifikant erhöht, und zwar, abhängig von den jeweiligen unterschiedlichen, werksspezifischen physikalischen, chemischen und technologischen Bedingungen bis zu der Entschwefelungsleistung von Calciumcarbid. Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass das zugesetzte Bitumen das Einblasverhalten des Entschwefelungsmittels in die Roheisenschmelze nicht oder zumindest nicht signifikant beeinträchtigt. Abgesehen davon ist Bitumen unter Luft stabil, nicht selbstentzündlich und nicht mit Wasser reaktiv, weswegen Bitumen keinen Transportbeschränkungen oder Lagerbeschränkungen unterliegt. Insgesamt weist das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel somit die Vorteile von Calciumoxid unter gleichzeitiger Vermeidung der Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsmittel auf.
Bitumen ist ein Gemisch aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, welches sowohl natürlich vorkommt als auch beispielsweise durch Vakuumdestillation aus Erdöl hergestellt werden kann. Dabei handelt es sich bei Bitumen um die höchst- und nichtsiedenden Erdölfraktionen, welche bei der Vakuumdestillation nicht verändert werden. Bei Bitumen handelt es sich um eine Dispersion, bei welcher kohlenstoffreiche Partikel, die sogenannten Asphaltene, sowie Harze in einer öligen Grundmasse, deren Bestandteile als Maltene bezeichnet werden, kolloidal gelöst vorliegen. Bei den Maltenen handelt es sich vorwiegend um aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane, Alkane und Alkene mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von jeweils 500 bis 1.500 g/mol, wohingegen die Asphaltene aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen Verbindungen mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht bestehen.
Unter Bitumen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle unter den entsprechenden, in der DIN EN 12597 definierten Zusammensetzungen verstanden, also insbesondere auch Asphalte – also Mischungen aus Bitumen und Gesteinskörnungen –, sowie alle Fraktionen, welche durch eine beliebige Trennungstechnik aus Bitumen und/oder Asphalt erhalten worden sind.
Als Bitumen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle natürlich vorkommenden und synthetisch, beispielsweise aus Rohöl, hergestellten Bitumen eingesetzt werden, und zwar unabhängig davon, ob diese in fester, breiiger oder flüssiger Form vorliegen. In diesem Zusammenhang seien beispielsweise solche genannt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Straßenbaubitumen, hartem Straßenbaubitumen, Weichbitumen, modifiziertem Bitumen, Destillationsbitumen, Hochvakuumbitumen, polymermodifiziertem Bitumen, Spezialbitumen, Industriebitumen, Oxidationsbitumen, Hartbitumen, verschnittenem Bitumen, Kaltbitumen, gefluxtem Bitumen, Fluxbitumen, Naturasphalt und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, wobei die einzelnen Begriffe wiederum in der in der DIN EN 12597 spezifizierten Bedeutung gemeint sind.
Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltendem Bitumen nicht begrenzt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel 0,1 bis 20 Gew.-% Bitumen enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltenem Bitumen jedoch 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Wie vorstehend dargelegt, fungiert das in dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel enthaltene Calciumoxid als Reduktionsmittel für den in der Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze enthaltenen Schwefel. Grundsätzlich kann das Entschwefelungsmittel neben dem Calciumoxid noch andere Reduktionsmittel insbesondere auf Basis einer anderen Calciumverbindung enthalten. Bei der letztgenannten Ausführungsform enthält das Entschwefelungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehr Calciumverbindungen, wobei diese Mischung, welche hier auch als Calciumkomponente bezeichnet wird, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält. Aufgrund der Einordnung von Calciumcarbid als Gefahrgut sowie den damit einhergehenden Transport- und Lagerbeschränkungen, ist es bevorzugt, dass die Menge von in dem Entschwefelungsmittel enthaltenem Calciumcarbid möglichst gering ist oder das Entschwefelungsmittel besonders bevorzugt überhaupt kein Calciumcarbid enthält, also das Entschwefelungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehr Calciumverbindungen enthält, wobei diese Mischung wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat enthält.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Calciumkomponente bzw. die Mischung aus Calciumverbindungen des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels zu wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% aus Calciumoxid zusammengesetzt ist bzw. besteht.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Entschwefelungsmittel Calciumoxid als einzige Calciumverbindung.
Zudem enthält die Entschwefelungskomponente, insbesondere wenn diese zur Koinjektion konzipiert ist, vorzugsweise keine andere herkömmlicherweise zur Reduktion von Schwefel eingesetzte Verbindung, wie insbesondere kein Magnesium, keine Magnesiumlegierung und kein Soda. Sofern das Entschwefelungsmittel durch Monoinjektion in die zu behandelnde Schmelze eingebracht werden soll, kann dieses jedoch Magnesium und/oder eine Magnesiumlegierung enthalten.
Als Calciumoxid kann ein auf alle Arten hergestelltes Calciumoxid eingesetzt werden, wie beispielsweise Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk und Hartbranntkalk, wobei insbesondere mit Weichbranntkalk gute Ergebnisse erzielt werden.
Prinzipiell ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge des Calciumoxids in dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn das Entschwefelungsmittel 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung enthält, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Neben dem Bitumen und dem Calciumoxid enthält das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel vorzugsweise ein Fließmittel, um das Fließverhalten des an sich wenig fließfähigen Calciumoxids zu erhöhen. Als Fließmittel können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wobei insbesondere mit mehrwertigen Alkoholen und Silikonölen gute Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für besonders geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere Glykole, wohingegen Beispiele für besonders geeignete Silikonöle Organopolysiloxane, wie insbesondere Polydimethylsiloxane oder Polymethylhydrogensiloxane, sind.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,075 und 0,125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer Fließmittel.
Abgesehen von dem Bitumen, dem Calciumoxid und dem optionalen, aber bevorzugten Fließmittel kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel ein oder mehrere Additive enthalten. Vorzugsweise enthält das Entschwefelungsmittel wenigstens ein Additiv, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen besteht.
Die Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltenen Additiven beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Entschwefelungsmittel zusammengesetzt bzw. besteht aus:

i) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0,125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und Silikonölen und beliebigen Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Organopolysiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polydimethylsiloxanen, Polymethylhydrogensiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon,
iii) 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
iv) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder einer Mischung, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Entschwefelungsmittel zusammengesetzt bzw. besteht aus:

i) 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polydimethylsiloxanen, Polymethylhydrogensiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon,
iii) 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
iv) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel in der Form einer Mischung vorliegt, und zwar vorzugsweise in der Form einer homogenen Mischung. Dabei weist das Entschwefelungsmittel vorzugsweise eine derartige Kornbandverteilung auf, dass mindestens 80 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 32 μm aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 45 μm aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 63 μm aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 90 μm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Mittels zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

a) Vermischen von i) Calciumoxid, ii) Bitumen, iii) ggf. wenigstens einem Fließmittel, iv) ggf. wenigstens einem weiteren Additiv sowie v) einer oder mehreren Calciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen und
b) Zermahlen der in dem Schritt a) erhaltenen Mischung zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 μm aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 μm aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 μm aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 μm aufweisen.

Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung hergestellt, welche besteht aus:

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) die in dem Verfahrensschritt a) erhaltene Mischung zu Pulver mit einer Mahlfeinheit 90 R 5 zu zermahlen und bevorzugt zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 μm aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 μm aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 μm aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 μm aufweisen.
Zum Zerkleinern der in dem Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung in dem Verfahrensschritt b) können alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, mit welchen entsprechende Mischungen zerkleinert werden können. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Schneidmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebenen Mittels zur Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze.
Vorzugsweise wird das Mittel zur Entschwefelung durch ein Tauchlanzverfahren unter Verwendung von Inertgas, bevorzugt Stickstoff, oder durch ein Einrührverfahren in die Roheisenschmelze oder in die Stahlschmelze eingebracht, und zwar bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 kg pro Tonne Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen weiter beschrieben.
Beispiel
Es wurde eine Mischung hergestellt durch Vermischen von:

– 93,9 Gew.-% Calciumoxid,
– 6 Gew.-% Hartbitumen und
– 0,1 Gew.-% Siliconöl (Fließmittel).

Diese Mischung wurde in einem Mischer homogen vermischt und zu einem Pulver mit einer Kornbandverteilung zermahlen, bei der 84,30 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 μm aufwiesen, 87,9 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 μm aufwiesen, 89,1 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 μm aufwiesen und 95,12 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 μm aufwiesen.
Das so erhaltene Entschwefelungsmittel wurde durch ein Tauchlanzverfahren in Multiinjektion bezogen auf das daran beteiligte Kalk-Bitumenhaltige Gemisch in einer Menge von 1,1 kg/t Roheisen eingeblasen. Dabei wurden bei Roheisentemperaturen um 1300°C bei gleich bleibenden Einblasmengen der anderen an der Multiinjektion beteiligten Stoffe 350 ppm Schwefel aus der Roheisenschmelze entfernt.
Es wurde Roheisen mit einem Schwefelgehalt von durchschnittlich 26 ppm erhalten.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Entschwefelungsmittel wie in dem Beispiel beschrieben hergestellt, ausgenommen dass dieses kein Bitumen enthielt.
Vielmehr wurde eine Mischung hergestellt durch Vermischen von:

– 97,9 Gew.-% Calciumcarbid,
– 2,0 Gew.-% Kryolith (Additiv) und
– 0,1 Gew.-% Siliconöl (Fließmittel).

Diese Mischung wurde wie in dem Beispiel beschrieben zermahlen und durch ein Tauchlanzverfahren in Multinjektion unter Berücksichtigung der selben technologischen Bedingungen an der gleichen Anlage mit 1,1 kg/t Roheisen in eine Roheisenschmelze eingebracht.
Es wurde Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 25 ppm erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2252796 C3 [0003]
EP 0226994 B [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 12597 [0010]
DIN EN 12597 [0011]

Claims

Mittel zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches Calciumoxid sowie Bitumen enthält.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Straßenbaubitumen, hartem Straßenbaubitumen, Weichbitumen, modifiziertem Bitumen, Destillationsbitumen, Hochvakuumbitumen, polymermodifiziertem Bitumen, Spezialbitumen, Industriebitumen, Oxidationsbitumen, Hartbitumen, verschnittenem Bitumen, Kaltbitumen, gefluxtem Bitumen, Fluxbitumen, Naturasphalt und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Mischung aus zwei oder mehr Calciumverbindungen enthält, welche wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% eine oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Calciumverbindungen zu wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% aus Calciumoxid zusammengesetzt ist.
Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Calciumoxid als einzige Calciumverbindung enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Calciumoxid Weichbranntkalk enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% einer Mischung aus Calciumverbindungen oder 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% Calciumoxid als einzige Calciumverbindung enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens ein Fließmittel enthält, welches bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus mehrwertigen Alkoholen, Silikonölen und Mischungen hiervon besteht, besonders bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Glykolen, Organopolysiloxanen und Mischungen hiervon besteht, und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polydimethylsiloxanen, Polymethylhydrogensiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon besteht.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens ein Additiv enthält, welches bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen besteht.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zusammengesetzt ist aus: i) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen, ii) 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0,125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% eines F1ießmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und Silikonölen und beliebigen Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Organopolysiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polydimethylsiloxanen, Polymethylhydrogensiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon, iii) 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und iv) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Kornbandverteilung aufweist, bei welcher mindestens 80 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 32 μm aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 45 μm aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 63 μm aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 90 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Vermischen von i) Calciumoxid, ii) Bitumen, iii) ggf. wenigstens einem Fließmittel, iv) ggf. wenigstens einem weiteren Additiv sowie v) einer oder mehreren Calciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen und b) Zermahlen der in dem Schritt a) erhaltenen Mischung zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 μm aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 μm aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 μm aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 μm aufweisen.
Verwendung eines Mittels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel durch ein Tauchlanzverfahren unter Verwendung von Inertgas, bevorzugt Stickstoff, oder durch ein Einrührverfahren in die Roheisenschmelze oder in die Stahlschmelze eingebracht wird.