JP6059728B2

JP6059728B2 - 瀝青含有脱硫剤

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Inventors: ヘルヴィヒ、フランク
Original assignee: アルマメットゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツンク
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Description

本発明は、脱硫剤および／または予備脱硫剤、とりわけ溶銑または溶鋼を脱硫および／または予備脱硫するための試剤、これらの試剤の製造方法、ならびに溶銑または溶鋼を脱硫および／または予備脱硫するためのこれらの試剤の使用に関する。

鉄鉱石と、エネルギー担体としてまた鉄鉱石のための還元剤として作用するコークスとの混合物は、通常、銑鉄を製造するための溶鉱炉において銑鉄に還元される。この方法では、コークスの比較的高い硫黄含有量により、比較的多量の硫黄が溶銑に導入される。高い硫黄含有量は、否定的には銑鉄から製造される鋳鉄および銑鉄から製造される鋼鉄の機械的性質を損なうので、銑鉄の抽出において導入された硫黄は、再度、銑鉄からおよび／または銑鉄から製造された鋼鉄から再度除去され、所望の硫黄含有量にされなければならない。

硫黄を銑鉄からおよび／または鋼鉄から取り除くための多くの脱硫剤が提案されてきた。脱硫剤は、例えば、溶銑または溶鋼に空気圧によりまたは機械的に導入され、そこで硫黄を硫化カルシウムなどの硫黄化合物に還元する。硫黄化合物は、溶銑中を上昇してスラグ中に進み、その後スラグと共に銑鉄から除去される。マグネシウム、マグネシウム合金、ソーダ、生石灰および炭化カルシウムが、例えば脱硫のための還元剤として知られている。また、銑鉄および／または鋼鉄の脱硫において還元剤の効率を上げるためにさらなる化合物を還元剤に添加することも知られている。脱硫剤は、特許文献１に開示されており、塩化カルシウムまたはカルシウムシアナミドに加えて、還元剤としてポリエチレンまたはポリアミドなどの水素を含む固体化合物を含有する。さらに特許文献２により既知の脱硫剤は、炭化カルシウムや乾燥石炭を含む。

しかしながら、上記の多くの脱硫剤は、銑鉄の脱硫には不利な性質を有している。例えば、ソーダは銑鉄に入れられると爆発的に分解し、結果として関連成分の消耗が増大する。加えて、ソーダで達成され得る脱硫度は不十分で低いものである。さらにソーダは硫黄と発熱的に反応し、それによって、銑鉄において温度損失が生じる。脱硫剤としてのマグネシウムやマグネシウム合金で達成される脱硫度もまた、とりわけ銑鉄の温度が上昇し硫黄含有量が低下するにつれてマグネシウムの溶解度が増加するという事実により、限定されている。脱硫度を上げるために炭化カルシウムに加えられるポリエチレン、ポリアミドや乾燥石炭などの上記のカルシウム化合物も不利な点を有する。ポリエチレンまたはポリアミドなどのプラスチックの炭化カルシウムへの添加は、溶銑への脱硫剤の注入挙動を低下させる。さらに乾燥石炭は空気中での自己発火の傾向がある。加えて、これらは、炭化カルシウムの水との高い反応性ゆえに、十分に低い水分含有量で炭化カルシウムと混合されなければならず、したがってかかる石炭は高価で保存と輸送に大きな労力が要求される。

独国特許発明第２２５２７９６号明細書欧州特許第０２２６９９４号明細書

このため、主に、炭化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物に基づく脱硫剤が、溶銑および／または溶鋼を脱硫するために用いられる。これらの中で、炭化カルシウムは、脱硫において特定の高い効率を有する、すなわちほぼ２倍高い溶銑の脱硫が、所定量の炭化カルシウムにより同量の酸化カルシウムと比較して達成される。炭化カルシウムは水と反応しアセチレンを形成し、それによってすべての低分子量炭化水素と同様に、容易に空気と可燃性の混合物を形成する。このため、炭化カルシウムの輸送および保存は複雑でコストがかかる。こうした背景の下、高い脱硫効率を有する酸化カルシウムに基づいた、溶銑または溶鋼を脱硫するための試剤が望まれている。

したがって、本発明の目的は、溶銑または溶鋼の脱硫において特定の高効率を有する酸化カルシウムに基づく脱硫剤を提供することである。

この目的は、酸化カルシウムおよび瀝青を含む脱硫および／または予備脱硫、特に溶銑または溶鋼を脱硫または予備脱硫するための試剤により本発明に従って達成される。

この解決策は、瀝青を混合しない同じ混合物との比較において、酸化カルシウムの瀝青への混合が、溶銑または溶鋼の脱硫および／または予備脱硫において酸化カルシウムの効率を有意に増加するという驚くべき認識に基づいてなされたものであり、実際、それぞれ異なる作業の特定の物理的、化学的および技術的な状況次第で、炭化カルシウムの脱硫力にまで及ぶ。この点において、混合された瀝青が、溶銑への脱硫剤の注入挙動を損なわないかまたは少なくとも著しく損なわないという注目すべき利点がある。これとは別に、瀝青は空気中において安定であり、自己発火性でもなく、水とも反応しない。したがって瀝青はいかなる輸送における制約または保存における制約も受けない。総体的には、このように本脱硫剤は、酸化カルシウムの利点を有し、同時に従来技術により既知の脱硫剤の欠点を回避するものである。

瀝青は、天然に生成する、および例えば原油から真空蒸留により製造し得る、高分子量炭化水素の混合物である。この点において、瀝青は、真空蒸留において変性されない高沸点を有する原油留分および非沸騰原油留分である。瀝青は、高炭素粒子、いわゆるアスファルテンならびに油状の基材中のレジン−その成分はマルテンとよばれる−がコロイド状に溶解した状態で存在する分散体である。マルテンは、主に重量平均分子量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの芳香族炭化水素、シクロアルカン、アルカンおよびアルケンを含むが、一方アスファルテンは比較的高分子量を有する芳香族炭化水素および複素環式化合物を含む。

瀝青は、本発明において意味するところは、ドイツ工業規格ＤＩＮＥＮ１２５９７に定義される対応するすべての組成物、すなわち特にアスファルト（瀝青と骨材とのすべての混合物）、およびあらゆる所望の分離技術により瀝青および／またはアスファルトから得られた留分として理解される。

本発明の概念内において、すべての天然の瀝青および人工的に、例えば原油から製造されるすべての瀝青は、瀝青として、実際、固体状、ペースト状または液体状のいずれかで存在するかどうかにかかわらずに用いられ得る。これらは、この文脈において名づけられ、例えば道路舗装用瀝青、道路舗装用硬質瀝青、軟質瀝青、改質瀝青、蒸留瀝青、高真空瀝青、ポリマー改質瀝青、特殊瀝青、工業用瀝青、酸化瀝青、硬質瀝青、混合瀝青、コールド瀝青、フラックス瀝青、天然アスファルトおよび２つ以上の上記化合物を含む任意の所望の混合物からなる群より選択され、それぞれの用語は同様にドイツ工業規格ＤＩＮＥＮ１２５９７に特定された意味を有する。

本発明において、一般的には脱硫剤に含まれる瀝青の量は制限されるものではない。例えば、本発明による脱硫剤は、瀝青を０．１〜２０重量％含み得る。しかしながら、脱硫剤に含まれる瀝青の量は、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜６重量％、さらに特に好ましくは２〜４重量％である。

上述のように、本発明による脱硫剤に含まれる酸化カルシウムは、溶銑または溶鋼に含まれる硫黄に対する還元剤として作用する。一般的には、酸化カルシウムに加えて、脱硫剤は、他の還元剤、特に他のカルシウム化合物系還元剤を含み得る。最後に示す実施形態において、脱硫剤は２つ以上のカルシウム化合物の混合物を含み、カルシウム成分とも呼ばれるこの混合物は、好ましくは少なくとも２０重量％の酸化カルシウムと１００重量％までの残部である水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物を含む。危険物としての炭化カルシウムの分類およびそれに付随する輸送および保存における制約により、脱硫剤に含まれる炭化カルシウムの量は、できるだけ少量であること、または脱硫剤は特に炭化カルシウムを全く含まないことが好ましい。すなわち、脱硫剤は２つ以上のカルシウム化合物の混合物を含み、この混合物は少なくとも２０重量％の酸化カルシウムと、水酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムである１００重量％までの残部とを含む。

本発明の発想のさらなる展開において、本発明による脱硫剤のカルシウム成分またはカルシウム化合物の混合物は、酸化カルシウムを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、さらに特に好ましくは少なくとも９９重量％含む。

本発明のさらに特に好ましい実施形態によれば、脱硫剤は、唯一のカルシウム化合物として酸化カルシウムを含む。

軟焼生石灰、半焼生石灰および硬焼生石灰などのあらゆる方法で製造された酸化カルシウムを酸化カルシウムとして使用することができ、特に軟焼生石灰で良好な結果が達成される。

原則的には、本発明は、本発明による脱硫剤における酸化カルシウムの量については制限されない。しかしながら、特に脱硫剤が、酸化カルシウム、またはその混合物であって酸化カルシウムを少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％と、残りの１００％までが水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物よりなる群から選ばれた１つ以上の化合物とを含む混合物を、８０〜９９．９重量％、好ましくは８４〜９８重量％、特に好ましくは９０〜９７重量％、さらに特に好ましくは９４〜９６重量％含む場合に良好な結果が得られる。

本発明の実施形態によれば、脱硫剤は、特に同時注入を意図する場合、好ましくは従来硫黄の還元に用いられているいかなる他の化合物も、例えば、マグネシウム、マグネシウム合金および炭酸ナトリウムも含まない。

しかしながら、仮に脱硫剤が一体注入によって処理する融液に導入される場合は、他の実施形態において、マグネシウムおよび／または特にマグネシウムアルミニウム合金などのマグネシウム合金を含み得る。この実施形態では、脱硫剤は、マグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくはマグネシウムアルミニウム合金を１〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％含む。

上記の実施形態において、特に、脱硫剤に含まれるマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくはマグネシウムとアルミニウムの合金が粒子状物の場合および全粒子の少なくとも９９％が、少なくとも３０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍの粒子径を有する場合に、よい結果が得られる。この実施形態における脱硫剤は、その結果として、特に好ましくは上述した粒子径を有するマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金を１〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２重量％含む。

瀝青および酸化カルシウムおよび任意のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金に加えて、本発明による脱硫剤は、それ自体あまり流動性を有しない酸化カルシウムの流れ特性を高めるために、好ましくは融剤を含む。この目的のために当業者に知られたすべての化合物を融剤として用いることができ、特に多価アルコールおよびシリコーンオイルにより良好な結果が得られる。これに対して追加的にまたは代替として、瀝青炭も融剤として用いることができる。好適な多価アルコールの例としては、特にグリコールがあげられ、特に好適なシリコーンオイルの例としては、特にポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのオルガノポリシロキサンがあげられる。

本発明による脱硫剤は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１つ以上の融剤を含む。本発明による脱硫剤は、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％の１つ以上の融剤を含み、特に好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％の１つ以上の融剤を含み、最も好ましくはおおよそ０．１重量％の１つ以上の融剤を含む。仮に瀝青炭が融剤として含まれる場合には、瀝青炭の量は好ましくは脱硫剤の全重量に対して４〜８重量％である。

瀝青、酸化カルシウム、任意のマグネシウムまたは任意のマグネシウム合金、および任意であるが好ましい融剤とは別に、本発明による脱硫剤は、１つ以上の添加剤を含み得る。脱硫剤は、好ましくは氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの添加剤を含む。

脱硫剤に含まれる添加剤の量は、好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％、さらに特に好ましくは０．５〜２重量％である。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、脱硫剤は、
ｉ）０．１〜２０重量％の瀝青、好ましくは１〜１０重量％の瀝青、特に好ましくは２〜６重量％の瀝青、さらに特に好ましくは２〜４重量％の瀝青；
ii）０．０１〜１０重量％の融剤、好ましくは０．０５〜０．５重量％の融剤、特に好ましくは０．０５〜０．２重量％の融剤、さらに特に好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％の融剤、最も好ましくはおおよそ０．１重量％の融剤であって、多価アルコール、瀝青炭、シリコーンオイルおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択され、好ましくは、グリコール、オルガノポリシロキサンおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択され、特に好ましくはポリメチルハイドロジェンシロキサンである融剤；
iii）０〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくはマグネシウムアルミニウム合金、好ましくは１〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくはマグネシウムアルミニウム合金、特に好ましくは６〜１２重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくはマグネシウムアルミニウム合金；
iv）０〜１０重量％の添加剤、好ましくは０．５〜８重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜４重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜２重量％の添加剤であって、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤、；および
ｖ）１００重量％までの残部として、酸化カルシウム、または少なくとも２０重量％の酸化カルシウム、好ましくは少なくとも５０重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは少なくとも７５重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは少なくとも９０重量％の酸化カルシウム、さらに特に好ましくは少なくとも９５重量％の酸化カルシウム、最も好ましくは９９重量％の酸化カルシウムと、残りの１００％までの、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物とを含む混合物；
から構成されるか、またはそれらを含有する。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、脱硫剤は、
ｉ）２〜４重量％の瀝青と；
ii）０．０５〜０．２重量％の、グリコール、ポリメチルハイドロジェンシロキサンおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択される融剤；
iii）０〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくは６〜１２重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金；
iv）０．５〜２重量％の、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤；および
ｖ）酸化カルシウムである１００重量％までの残部；
から構成されるか、またはそれらを含有する。

この代替としての本発明のさらに特に好ましい実施形態によれば、脱硫剤は、
ｉ）２〜３重量％の瀝青；
ii）４〜５重量％の、グリコール、瀝青炭およびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択される融剤；
iii）０〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくは６〜１２重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金；
iv）０．５〜２重量％の、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤；および
ｖ）１００重量％までの残部の酸化カルシウム；
を含むか、またはそれらのみからなる。

脱硫剤は、少なくとも４０ｃｍ、好ましくは少なくとも４５ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５５ｃｍ、さらに特に好ましくは少なくとも６０ｃｍ、最も好ましくは少なくとも６５ｃｍの流動性を有することが好ましい。この点に関して、流動性は、空気輸送チャネル中で以下のように測定される：ガス透過性の布を有する風箱を備えた空気輸送チャネルが用いられ、布は幅０．１ｍおよび長さ１．５ｍで、２０ｍ³／ｈの所定の流量の空気で下からファンによって通気される。１．６ｍ³／（ｍｉｎ×ｍ²）の特定の布荷重を有する布が用いられ、特定の布荷重は、１分当り、かつ布面積１ｍ²当りの空気量（ｍ³）と理解される。輸送チャネルの傾きは２度に設定される。次に３００ｇの重量のサンプルを秤量し、空気輸送チャネルの上部端に置き、流出長をｃｍで測定する。ここで流出長は、空気流れにより輸送される材料の通過長として理解される。この点に関して、測定は輸送チャネルの中央で行われる。次に輸送チャネルは産業用真空クリーナを用いてクリーニングされ、この手順が、それぞれ３００ｇの重量のさらなる４つのサンプルを使って連続して繰り返される。得られた流出長の値のそれぞれの最大値と最小値は除かれ、残りの３つの値の算術平均を出す。この算術平均が流動性となる。

本発明の発想のさらなる展開において、本発明による脱硫剤が混合物の状態で、実際には好ましくは均一な混合物の状態で存在することが提案される。

この点において、少なくとも、本発明による脱硫剤に含まれる酸化カルシウムは、酸化カルシウムの少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、酸化カルシウムの少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、酸化カルシウムの少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、そして酸化カルシウムの少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有するような粒度分布を有する。

脱硫剤のすべての成分は、好ましくは、その中に任意に含まれるマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金を除いて、上記の粒度分布を有する。すなわち、成分の少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、成分の少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、成分の少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、そして成分の少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する。

さらにまた脱硫剤のすべての成分は、上記の粒度分布を有することも可能である。すなわち、脱硫剤の少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、脱硫剤の少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、脱硫剤の少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、そして脱硫剤の少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する。

本発明のさらなる特に好ましい実施形態によれば、脱硫剤は、１つ以上のブリケットの形状を有し、好ましくは１つ以上のクッション状のブリケットの形状を有する。１つまたは複数のブリケットは、断面が１０×５〜２００×１００ｍｍ、好ましくは２５×１５ｍｍ〜７５×５０ｍｍ、特に好ましくは４０×２０ｍｍ〜５０×３０ｍｍ、例えば４５×２５ｍｍの大きさ（長さ×幅）を有する。かかるブリケットの形状の脱硫剤は、驚くべきことに、溶銑に対する特に高い脱硫効果によって特徴づけられる。加えて、かかるブリケットの形状の脱硫剤は、驚くべきことに、スラグの全酸素含有量をかなり低減し、したがって、特に銑鉄のスラグ処理および脱硫に好適である。

ブリケットの形状の脱硫剤は、好ましくは瀝青、酸化カルシウム、任意のさらなるカルシウム化合物および任意の１つ以上の添加剤を含み、それらの化合物は好ましくは上述の群より選択され、上述した量で含有される。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、ブリケットの形状の脱硫剤は、瀝青、酸化カルシウム、任意には１つ以上のさらなるカルシウム化合物および任意には１つ以上の添加剤からなり、それらの化合物は好ましくは上述の群より選択され、上述の量で含有される。すなわち、この実施形態の脱硫剤は、上述の化合物以外のいかなるさらなる成分も含まず、特に融剤およびマグネシウムまたはマグネシウム合金を含まない。この実施形態のブリケットの形状の脱硫剤は、特にスラグ処理に好適である。

本発明の発想のさらなる展開において、ブリケットの形状の脱硫剤が、
ｉ）０．１〜２０重量％の瀝青、好ましくは１〜１０重量％の瀝青、特に好ましくは２〜６重量％の瀝青、さらに特に好ましくは２〜４重量％の瀝青；
ii）０〜１０重量％の添加剤、好ましくは０．５〜８重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜４重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜２重量％の添加剤であって、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤；および
iii）１００重量％までの残部として、酸化カルシウム、または０重量％よりも多いが、多くとも９９重量％の酸化カルシウム、好ましくは多くとも９５重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは多くとも９０重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは多くとも７５重量％の酸化カルシウム、さらに特に好ましくは多くとも５０重量％の酸化カルシウムと、１００重量％までの、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物とを含む混合物
を含むことが提案される。

本発明のさらなる主題は、脱硫のため、特に溶銑または溶鋼を脱硫するための上述試剤の製造方法であって、この方法は以下の工程を含む：
ａ）ｉ）酸化カルシウム；ii）瀝青；iii）任意に、少なくとも１つの融剤；iv）任意に、少なくとも１つのさらなる添加剤；ならびにｖ）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される１つ以上のカルシウム化合物を混合する工程；および
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、粉末の少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、および粉末の少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有する粉末にする工程。

出発原料、すなわちそれぞれが最大２０ｍｍの粒子径を有するｉ）酸化カルシウム；ii）瀝青；iii）任意には、少なくとも１つの融剤；iv）任意には、少なくとも１つのさらなる添加剤およびｖ）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物よりなる群から選ばれた１つ以上のカルシウム化合物が、好ましくは添加され、次いで上記方法の工程ａ）においてそれぞれが混合される。

本発明の発想のさらなる展開において、方法の工程ａ）において得られた混合物を方法の工程ｂ）において粉砕して９０Ｒ５の粉末度を有する粉末に、そして好ましくは、粉末の少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、および粉末の少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有する粉末にすることが提案される。

工程ａ）において製造された混合物を工程ｂ）において粉砕するためには、類似の混合物を細かく砕くことができる、当業者によく知られたすべての装置を使用することができる。限定するものではないが、例としては、造粒機、インパクトミルおよびハンマーミルがあげられる。

仮に製造される脱硫剤が追加的にマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金を含むことが意図される場合、工程ａ）において、それまたはそれらを混ぜずに、むしろ工程ｂ）の後で、それまたはそれらをすでに粉砕された混合物に混ぜることが好ましい。この理由は、上述したように、少なくとも、脱硫剤に含まれた酸化カルシウムが比較的小さな粒子径に、すなわち酸化カルシウムの少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有するものとなるように粉砕すべきであるためである。かかる小さな粒子径は、しかし脱硫剤に任意に含まれるマグネシウムまたはマグネシウム合金には有利にならない。なぜなら、これらは、粉砕の際に爆発性雰囲気を生じるためである。したがって、本発明の好ましい実施形態にしたがって、任意のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金をｂ）工程の後に、そして実際には、全粒子の９９％が少なくとも３２μｍ、好ましくは少なくとも３０〜２００μｍ、そして特に好ましくは５０〜２００μｍの直径を有する粒子状マグネシウムおよび／または粒子状マグネシウム合金として混ぜることが提案される。

好ましくは、混合物は、上述の方法で製造され、
ｉ）０．１〜２０重量％の瀝青、好ましくは１〜１０重量％の瀝青、特に好ましくは２〜６重量％の瀝青、さらに特に好ましくは２〜４重量％の瀝青；
ii）０．０１〜１０重量％の融剤、好ましくは０．０５〜０．２重量％の融剤、さらに特に好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％の融剤、最も好ましくはおおよそ０．１重量％の融剤であって、多価アルコール、瀝青炭、シリコーンオイルおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択され、好ましくは、グリコール、オルガノポリシロキサンおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択され、特に好ましくはポリメチルハイドロジェンシロキサンである融剤；
iii）０〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、好ましくは１〜１５重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金、特に好ましくは６〜１２重量％のマグネシウムおよび／またはマグネシウム合金；
iv）０〜１０重量％の添加剤、好ましくは０．５〜８重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜４重量％の添加剤、特に好ましくは０．５〜２重量％の添加剤であって、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の上記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤；および
iv）１００％までの残部として、酸化カルシウム、または少なくとも２０重量％の酸化カルシウム、好ましくは少なくとも５０重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは少なくとも７５重量％の酸化カルシウム、特に好ましくは少なくとも９０重量％の酸化カルシウム、さらに特に好ましくは少なくとも９５重量％の酸化カルシウム、最も好ましくは少なくとも９９重量％の酸化カルシウムと、残りの１００重量％までの、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭化カルシウムおよび２つ以上の前記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される１つ以上の化合物とを含む混合物
からなる。

最後に本発明は、溶銑または溶鋼の脱硫および／または予備脱硫および／またはスラグ処理のための上述の試剤の使用に関する。

脱硫剤は、好ましくは、輸送ガス、好ましくはアルゴンまたは窒素を用いる浸漬ランス法によって、または撹拌法によって、好ましくは溶銑または溶鋼１トン当たり２〜５ｋｇの量で溶銑または溶鋼に導入される。

試剤が、特に溶銑または溶鋼のための予備脱硫および／またはスラグ処理に用いられる場合は、１つ以上のブリケット形状の試剤を提供し、それを溶銑または溶鋼に添加することが特に好ましい。

本発明をさらに以下の実施例で説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例
９３．９重量％の酸化カルシウム；
６重量％の硬質瀝青；および
０．１重量％のシリコーンオイル（融剤）
を混合して混合物を製造した。

この混合物をミキサーで均一に混合し、粉末の８４．３０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、粉末の８７．９重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、粉末の９０．１重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、そして粉末の９５．１２重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有する粉末となるように粉砕した。

このようにして得られた脱硫剤を、浸漬ランス法によって溶銑１トン当たり１．１ｋｇを、石灰および瀝青を含む混合物については多重注入で注入した。これにより、多重注入における他の物質の注入量は変えずに銑鉄の温度約１３００℃で、３５０ｐｐｍの硫黄が溶銑から除去された。

平均で２６ｐｐｍの硫黄含有量を有する銑鉄が得られた。

比較例
いかなる瀝青も含まれないことを除いて、実施例と同様に脱硫剤を製造した。

９７．９重量％の工業炭化カルシウム;
２．０重量％の氷晶石（添加剤）;および
０．１重量％のシリコーンオイル（融剤）
を混合して混合物を製造した。

この混合物を実施例に記載されたように粉砕し、同じ技術的条件および銑鉄１トン当たり１．１ｋｇの同じレベルで、液浸ランス法によって溶銑に多重注入で導入した。

２５ｐｐｍの硫黄含有量を有する銑鉄が得られた。

Claims

酸化カルシウム、瀝青および０．０１〜１０重量％の少なくとも１つの融剤を含む、脱硫および／または予備脱硫するための、特に溶銑または溶鋼を脱硫および／または予備脱硫するための試剤であって、少なくとも１つの融剤が、多価アルコール、瀝青炭、シリコーンオイルおよびそれらの混合物からなる群より選択され、かつ、炭化カルシウム、マグネシウムおよびマグネシウム合金を全く含有しない試剤。
瀝青が、道路舗装用瀝青、道路舗装用硬質瀝青、軟質瀝青、改質瀝青、蒸留瀝青、高真空瀝青、ポリマー改質瀝青、特殊瀝青、工業用瀝青、酸化瀝青、硬質瀝青、混合瀝青、コールド瀝青、フラックス瀝青、天然アスファルトおよび２つ以上の前記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の試剤。
０．１〜２０重量％の瀝青を含むことを特徴とする請求項１または２記載の試剤。
酸化カルシウムが軟焼生石灰として製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の試剤。
酸化カルシウム以外のカルシウム化合物を含まず、かつ酸化カルシウムの含有量が８０〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の試剤。
少なくとも１つの融剤が、グリコール、オルガノポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の試剤。
０．０５〜５重量％の１つ以上の融剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の試剤。
少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の試剤。
ｉ）０．１〜２０重量％の瀝青；
ii）０．０１〜１０重量％の融剤であって、多価アルコール、瀝青炭、シリコーンオイルおよびそれらの任意の所望の混合物からなる群より選択される融剤；
iii）０〜１０重量％の添加剤であって、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の前記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される添加剤；および
iv）１００重量％までの残部の酸化カルシウム
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の試剤。
少なくとも試剤に含まれる酸化カルシウムが、酸化カルシウムの少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、酸化カルシウムの少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、酸化カルシウムの少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、酸化カルシウムの少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の試剤。
１つ以上のブリケットとして存在し、１つまたは複数のブリケットの断面の大きさ（長さ×幅）が１０×５ｍｍ〜２００×１００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の試剤。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、脱硫のため、特に溶銑または溶鋼の脱硫のための試剤を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ｉ）酸化カルシウム；ii）瀝青；iii）少なくとも１つの融剤；ならびにiv）任意には、氷晶石、ホウ酸ナトリウム、蛍石および２つ以上の前記化合物の任意の所望の混合物からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を混合する工程；および
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を粉砕して、粉末の少なくとも８０重量％が３２μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも８５重量％が４５μｍ未満の粒子径を有し、粉末の少なくとも９０重量％が６３μｍ未満の粒子径を有し、および粉末の少なくとも９５重量％が９０μｍ未満の粒子径を有する粒度分布を有する粉末にする工程
を含む方法。
溶銑または溶鋼の脱硫および／または予備脱硫および／またはスラグ処理のための請求項１〜１１のいずれか１項に記載の試剤の使用。
試剤が、輸送ガスを用いる浸漬ランス法によって、または撹拌法によって溶銑または溶鋼に導入されることを特徴とする請求項１３記載の使用。
試剤が、１つ以上のブリケット形状として提供され、かつ溶銑または溶鋼の予備脱硫および／またはスラグ処理のために、溶銑または溶鋼に添加されることを特徴とする請求項１３記載の使用。