DE3022752A1

DE3022752A1 - Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: DE3022752A1
Application number: DE19803022752
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Ing. Dr. 8223 Trostberg Freismuth; Werner Dipl.-Ing. Dr. 8221 Hufschlag Gmöhling; Walter Dipl.-Ing. 4150 Krefeld Meichsner
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS5726116A; ATE13694T1; DE3170808D1; EP0042033A1; ES8305047A1; US4430118A; ES501368A0; CA1161650A; EP0042033B1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. W^icicmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA 3022752

H/SM/hl ⁸⁰⁰° MÖNCHEN 86, DEN 1 8. J(J₁J." J(

POSTFACH 860820 "*

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

SKW Irostberg Aktiengesellschaft Dr.-Albert-Frank-Straße 52 8223 Trostberg

Entschwefelungsmittel

Entschwefelungsmittel für die Eisen- und Stahlindustrie auf Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk sind seit einigen Jahren bekannt (vgl. DE-AS 1 758 250), und es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mittel durch Variation des Verhältnisses von Calciumcarbid/Diamidkalk (DE-AS 2 500 497) oder durch Zusätze (DE-OS 2 741 588) in ihrer Effektivität zu verbessern.

Trotz aller Verbesserungen hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Entschwefelungsmittel wurden aber immer wieder Fehlchargen erhalten, d.h. Roheisenschmelzen, die trotz gleicher Gemischzusammensetzung des Entschwefelungsmittels und unveränderter Einblasbedingungen nach der Behandlung viel zu hohe Endschwefelgehalte aufwiesen. .

Es wurde beobachtet, daß mit den bisher bekanntgewordenen technischen Vorrichtungen die bisher bekannten Entschwefelungsgemische nicht immer mit befriedigender Gleichmäßigkeit in die Roheisenschmelze eingetragen werden. Bei solch stoßweiser Förderung des Entschwefelungsmittels wird das Flüssigeisen

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schubweise mit Entschwefelungsmittel in Berührung gebracht. Dadurch gelangen bestimmte Bereiche der Schmelze mit überschüssigem Entschwefelungsmittel in Kontakt, so daß es, ohne seine Wirkung zu entfalten, lediglich den Schlackenanteil vermehrt. Für den Erfolg der Entschwefelungsbehandlung ist es daher von entscheidender Bedeutung, daß die Roheisenschmelze während der gesamten Behandlungsdauer gleichmäßig mit dem Entschwefelungsmittel in Berührung gebracht wird. Dieses Problem kann durch apparative Vorrichtungen allein nicht gelöst werden, sondern erfordert vor allem auch eine gute und gleichmäßige Fließfähigkeit des Entschwefelungsmittels. Darüber hinaus war es das Bestreben, die Wirtschaftlichkeit bei Einsatz der Entschwefelungsmittel zu verbessern, d.h. die Einsatzmenge bei gleich gutem Resultat zu verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk bereitzustellen, mit dem die geschilderten Nachteile behoben und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann.

Er-findungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diamidkalk einen durch Flotation oder Windsichten nachbehandelten Diamidkalk enthält.

Diamidkalk ist ein im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff bestehendes Gemisch. Solche Gemische fallen beispielsweise bei der Dicyandiamidproduktion an, in deren Verlauf wässrige Kalkstickstoffsuspensionen mit Kohlendioxid behandelt werden, und enthalten dann etwa 70 bis 85 % Calciumcarbonat und etwa 8 bis 12 % Kohlenstoff neben Verunreinigungen, insbesondere Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Zur Nachbehandlung wird der ausgefällte Diamidkalk entweder einer Flotation unterworfen oder

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aber zunächst getrocknet und dann einem Windsichtvorgang unterworfen. Die Flotation und die Windsichtung können dabei auf bekannte Weise und mit den dafür üblichen Apparaturen erfolgen (vgl. z. B. üllmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 2, Seiten "Mo bis 142 und 57 bis 69).

Je nach Art und Dauer der Nachbehandlung enthält der nachbehandelte Diamidkalk etwa 17 bis 36 % CO entsprechend 38 bis 82 % Calciumcarbonat, 18 bis 55 % freien Kohlenstoff und ca. 5 bis 1o % restliche Verunreinigungen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Es kann aber auch ein nachbehandelter Diamidkalk mit einem unbehandelten Diamidkalk gemischt werden, z. B. im Gewichtsverhältnis 5o/5o, und dieser "Verschnitt" zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Diamidkalk mit;18 bis 4o %, insbesondere 25 bis % freiem Kohlenstoff eingesetzt. Ein solcher Diamidkalk weist z. B. die folgenden Analysenwerte auf: 25 bis 3o % freien Kohlenstoff, 28 bis 3o % C0„ entsprechend 64 bis 68 % Calciumcarbonat, sowie 5 bis 1o % an Calciumoxid, Calciumhydroxid und Verunreinigungen, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.

Durch die Nachbehandlung werden besonders der Kohlenstoffanteil, die am Kohlenstoff haftenden Calciumcarbonat-Teilchen und der Feinstanteil des Diamidkalks angereichert. Während der unbehandelte: Diamidkalk eine mittlere Teilchengröße von etwa 35 .um aufweist, wobei 1o % > ca. 75 ,um und 1o % < ca. 1o ,um sind, sind diese Daten beim nachbehandelten Diamidkalk zu wesentlich kleineren Teilchengrößen verschoben: Die mittlere Teilchengröße eines nachbehandelten Diamidkalks mit etwa 4o % Kohlenstoff beträgt nur 5 ,um, wobei 1o % über ca. 15 ,um und 1o % unter ca.. 2,um liegen. Je nach Intensität der Nachbehandlung können diese Werte nach oben oder unten verschoben sein.

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Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemische werden hergestellt, indem man Calciumcarbid mit dem getrockneten nachbehandelten Diamidkalk zusammen in einer Mühle, z.B. in einer Rohrmühle, vermahlt.

Die durch Vermählen von Calciumcarbid mit nachbehandeltem Diamidkalk hergestellten erfindungsgemäßen Gemische weichen in ihrer Feinheit auch wesentlich von dem mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellten Entschwefelungsmittel ab:

Der mittlere Teilchendurchmesser eines fertig-gemahlenen Gemisches aus 6 0 % Calciumcarbid und 40 % nachbehandeltem Diamidkalk liegt bei etwa 20 bis 35 μπι, während er beim entsprechenden, mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellten Gemisch etwa 45 bis 5o μΐη beträgt. 10 % der Teilchen sind beim erfindungsgemäßen Gemisch größer als etwa 70 μΐη und 10 % kleiner als etwa 3 um. Beim bisher bekannten Entschwefelungsmittel aus Caiciunncarbia und nicht nachbehandeltem Diamidkalk liegen 80 % der Teilchen zwischen etwa 100 und etwa 5 um (10 % > 100 um und 10 % < 5 um)

Für die Herstellung eines hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung optimalen Gemisches ist selbstverständlich auch der Mahlvorgang, insbesondere die Dauer der Mahlung, von großer Bedeutung. Die Mindestmahldauer beträgt dabei normalerweise etwa 5 min, und die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Dauer liegt meist zwischen 10 und 3 0 min.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie z.B. feinverteiltes Siliziumdioxid zur weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit, oder aber auch Zusätze an Kohlenstoff, z.B. in Form von Fett-, Steinoder Flammkohle, Anthrazit, und insbesondere in Form von Graphit.·

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Es. hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische überraschenderweise wesentlich wirksamer sind als die mit unbehandeltemDiamidkalk hergestellten Gemische (bei gleicher Menge von als Calciumcarbonat gebundenem Kohlendioxid) , und, auch dank der gleichmäßig guten Fließfähigkeit, zu gut reproduzierbaren Ergebnissen führen.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen, wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält mehr Kohlenstoff aus dem Diamidkalk und - bei gleicher Menge von als Calciumcarbonat gebundenem Kohlendioxid - weniger Calciumcarbid als das entsprechende, mit unbehandelterri Diamidkalk hergestellte Gemisch. Calciumcarbid ist die aktive Substanz, die die Entschwefelung bewirkt. Es ist deshalb überraschend, daß 1 kg erfindungsgemäßes Entschwefelungsgemisch trotz seines verringerten Gehaltes an Calciumcarbid besser entschwefelt als 1 kg Gemisch aus Calciumcarbid und unbehandeltem Diamidkalk .

Die wesentlich bessere Wirkung beruht aber nicht allein auf dem höheren Gehalt an Kohlenstoff im Gemisch (vgl. DE-OS 27 41 588). Denn Versuche mit zum Vergleich herangezogenen Gemischen aus Calciumcarbid und unbehandeltero Diamidkalk mit Zusätzen von Kohlenstoff in Form von Graphit, Petrolkoks oder Flammkohle haben überraschenderweise ergeben, daß die verbessernde Wirkung des nachbehandelten Diamidkalkes auf das Entschwefelungsgemisch die anderen Zusätze übertrifft. Diese Befunde werden im nachfolgenden Beispiel'erläutert.

Beispiel:

Es wurden Gemische aus

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1) 55 % Calciumcarbid, 4o % unbehandeltem Diamidkalk und 5 % getrockneter Flammkohle,

2) 55 % Calciumcarbid, 4o % unbehandeltem Diamidkalk und 5 % calciniertem Petrolkoks,

3) 55 % Calciumcarbid, 4o % unbehandeltem Diamidkalk und 5 % Graphit und

4) 55 % Calciumcarbid und 45 % nachbehandeltem Diamidkalk hergestellt und jeweils 2 bis 4 Wochen lang an einer Entschwefelungsanlage eingesetzt und in ihrer Entschwefelungswirkung verglichen. Das Entschwefelungsmittel wurde mit getrockneter Luft in einem Staubgutverteiler aufgelockert und mit etwa 4 bis 1o Nl Luft pro kg Entschwefelungsmittel durch eine Tauchlanze in eine mit ca. 15o t flüssigem Roheisen (Ausgangsschwefelgehalt ca. o,o5o %) gefüllte Torpedopfanne eingeblasen.

Der im Gemisch 4) verwendete nachbehandelte Diamidkalk besitzt die folgenden Analysenwerte: 25 % freier Kohlenstoff, 3o % CO _ entsprechend-68 % Calciumcarbonat und 7 % Calciumoxid, Calciumhydroxid und Verunreinigungen wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Mittlere Teilchengröße 15,um, 1o % > 35 ,um, 1o % <5,um.

Der Vergleich wurde in der Weise durchgeführt, daß die für die Behandlung erforderliche Menge an Entschwefelungsmittel jeweils nach der gleichen Formel errechnet wurde, wie sie für das übliche Entschwefelungsmittel verwendet wird. Es wurden also in allen Versuchsreihen die gleichen Mengen an Entschwefelungsmittel eingesetzt und danach aus dem Ergebnis der Entschwefelungsbehandlung auf die Wirksamkeit des geprüften Mittels geschlossen. Dabei zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Gemisch 4) allen übrigen Gemischen deutlich überlegen ist:

Mit den Gemischen 1) bis 3) wurden Endgehalte von o,o15 bis o,o13 % Schwefel erzielt, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch 4) dagegen ein Endgehalt von o_fo11 % Schwefel.

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Claims

Patentansprüche

1. Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durch Flotation oder Windsichten nachbehandelten Diamidkalk enthält.

2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Diamidkalk nur einen nachbehandelten Diamidkalk enthält.

3· Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß es ein Gemisch aus Diamidkalk und einem nachbehandelten Diamidkalk enthält.

4. Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis

3. dadurch g-e kennzeich net, daß der nachbehandelte Diamidkalk 18 bis 4o % freien Kohlenstoff enthält.

5. Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nachbehandelte Diamidkalk 25 bis 3o % freien Kohlenstoff enthält.

6. Verwendung eines Entschwefelungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Entschwefelung von Eisenschmelzen.

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ORIGINAL INSPECTED