EP0042033B1

EP0042033B1 - Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: EP0042033B1
Application number: EP81101764A
Authority: EP
Inventors: Alfred Dr. Freissmuth; Werner Dr. Gmöhling; Walter Meichsner
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1985-06-05
Also published as: US4430118A; ES501368A0; CA1161650A; DE3170808D1; DE3022752A1; ES8305047A1; ATE13694T1; JPS5726116A; EP0042033A1

Description

Entschwefelungsmittel für die Eisen- und Stahlindustrie auf Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk sind seit einigen Jahren bekannt (vgl. DE-AS 1 758 250), und es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mittel durch Variation des Verhältnisses von Calciumcarbid/Diamidkalk (DE-AS 2 500 497) oder durch Zusätze (DE-OS 2 741 588) in ihrer Effektivität zu verbessern.
Trotz aller Verbesserungen hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Entschwefelungsmittel wurden aber immer wieder Fehlchargen erhalten, d. h. Roheisenschmelzen, die trotz gleicher Gemischzusammensetzung des Entschwefelungsmittels und unveränderter Einblasbedingungen nach der Behandlung viel zu hohe Endschwefelgehalte aufwiesen.
Es wurde beobachtet, daß mit den bisher bekanntgewordenen technischen Vorrichtungen die bisher bekannten Entschwefelungsgemische nicht immer mit befriedigender Gleichmäßigkeit in die Roheisenschmelze eingetragen werden. Bei solch stoßweiser Förderung des Entschwefelungsmittels wird das Flüssigeisen schubweise mit Entschwefelungsmittel in Berührung gebracht. Dadurch gelangen bestimmte Bereiche der Schmelze mit überschüssigem Entschwefelungsmittel in Kontakt, so daß es, ohne seine Wirkung zu entfalten, lediglich den Schlackenanteil vermehrt. Für den Erfolg der Entschwefelungsbehandlung ist es daher von entscheidender Bedeutung, daß die Roheisenschmelze während der gesamten Behandlungsdauer gleichmäßig mit dem Entschwefelungsmittel in Berührung gebracht wird. Dieses Problem kann durch apparative Vorrichtungen allein nicht gelöst werden, sondern erfordert vor allem auch eine gute und gleichmäßige Fließfähigkeit des Entschwefelungsmittels. Darüberhinaus war es das Bestreben, die Wirtschaftlichkeit bei Einsatz der Entschwefelungsmittel zu verbessern, d. h. die Einsatzmenge bei gleich gutem Resultat zu verringern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Caiciumcarbid und Diamidkalk bereitzustellen, mit dem die geschilderten Nachteile behoben und eine verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 90 Gew.-% Calciumcarbid und Rest aus einem durch Flotation oder Windsichten nachbehandelten Diamidkalk besteht, wobei der nachbehandelte Diamidkalk 18 bis 55 % freien Kohlenstoff und 5 bis 10 % restliche Verunreinigungen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält.
Diamidkalk ist ein im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff bestehendes Gemisch. Solche Gemische fallen beispielsweise bei den Dicyandiamidprodukten an, in deren Verlauf wäßrige Kalkstickstoffsuspensionen mit Kohlendioxid behandelt werden, und enthalten dann etwa 70 bis 85 % Calciumcarbonat und etwa 8 bis 12 % Kohlenstoff neben Verunreinigungen, insbesondere Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Zur Nachbehandlung wird der ausgefällte Diamidkalk entweder einer Flotation unterworfen oder aber zunächst getrocknet und dann einem Windsichtvorgang unterworfen. Die Flotation und die Windsichtung können dabei auf bekannte Weise und mit den dafür üblichen Apparaturen erfolgen (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band.2, Seiten 110 bis 142 und 57 bis 69).
Je nach Art und Dauer der Nachbehandlung enthält der nachbehandelte Diamidkalk etwa 17 bis 36 % CO₂ entsprechend 38 bis 82 % Calciumcarbonat, 18 bis 55 % freien Kohlenstoff und ca. 5 bis 10 % restliche Verunreinigungen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Es kann aber auch ein nachbehandelter Diamidkalk mit einem unbehandelten Diamidkalk gemischt werden, z. B. im Gewichtsverhältnis 50/50, und dieser « Verschnitt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Diamidkalk mit 18 bis 40 %, insbesondere 25 bis 30 % freiem Kohlenstoff eingesetzt. Ein solcher Diamidkalk weist z. B. die folgenden Analysenwerte auf : 25 bis 30 % freien Kohlenstoff, 28 bis 30 % CO₂entsprechend 64 bis 68 % Calciumcarbonat, sowie 5 bis 10 % an Calciumoxid, Calciumhydroxid und Verunreinigungen, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid.
Durch die Nachbehandlung werden besonders der Kohlenstoffanteil, die am Kohlenstoff haftenden Calciumcarbonat-Teilchen und der Feinstanteil des Diamidkalkes angereichert. Während der unbehandelte Diamidkalk eine mittlere Teilchengröße von etwa 35 µm aufweist, wobei 10 % < ca. 75 µm und 10 % < ca. 10 µm sind, sind diese Daten beim nachbehandelten Diamidkalk zu wesentlich kleineren Teilchengrößen verschoben : die mittlere Teilchengröße eines nachbehandelten Diamidkalkes mit etwa 40 % Kohlenstoff beträgt nur 5 µm, wobei 10 % über ca. 15 µm und 10 % unter ca. 2 µm liegen. Je nach Intensität der Nachbehandlung können diese Werte nach oben oder unten verschoben sein.
Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemische werden hergestellt, indem man Calciumcarbid mit dem getrockneten nachbehandelten Diamidkalk zusammen in einer Mühle, z. B. in einer Rohrmühle, vermahlt.
Die durch Vermahlen von Calciumcarbid mit nachbehandeltem Diamidkalk hergestellten erfindungsgemäßen Gemische weichen in ihrer Feinheit auch wesentlich von dem mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellten Entschwefelungsmittel ab :

Der mittlere Teilchendurchmesser eines fertig-gemahlenen Gemisches aus 60 % Calciumcarbid und 40 % nachbehandeltem Diamidkalk liegt bei etwa 20 bis 35 µm, während er beim entsprechenden, mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellten Gemisch etwa 45 bis 50 µm beträgt. 10 % der Teilchen sind beim erfindungsgemäßen Gemisch größer als etwa 70 µm und 10 % kleiner als etwa 3 µm. Beim bisher bekannten Entschwefelungsmittel aus Calciumcarbid und nicht nachbehandeltem Diamidkalk liegen 80 % der Teilchen zwischen etwa 100 und etwa 5 µm (10 % > 100 µm und 10 % < 5 µm).

Für die Herstellung eines hinsichtlich Fließfähigkeit und Entschwefelungswirkung optimalen Gemisches ist selbstverständlich auch der Mahlvorgang, insbesondere die Dauer der Mahlung, von großer Bedeutung. Die Mindestmahldauer beträgt dabei normalerweise etwa 5 min, und die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Dauer liegt meist zwischen 10 und 30 min.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie z. B. feinverteiltes Siliziumdioxid zur weiteren Verbesserung der Fließfähigkeit, oder aber auch Zusätze an Kohlenstoff, z. B. in Form von Fett-, Stein- oder Flammkohle, Anthrazit, und insbesondere in Form von Graphit.
Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische überraschenderweise wesentlich wirksamer sind als die mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellten Gemische (bei gleicher Menge von als Calciumcarbonat gebundenem Kohlendioxid), und, auch dank der gleichmäßig guten Fließfähigkeit, zu gut reproduzierbaren Ergebnissen führen.
Besonders bewährt haben sich für die Behandlung von Roheisenschmelzen Mittel folgender Zusammensetzung :

a) wenn sie in Torpedopfannen erfolgt :
- 30 bis 70 Gew.-% Calciumcarbid, Rest Diamidkalk,
b) wenn sie in offenen Pfannen erfolgt :
- 70 bis 90 Gew.-% Calciumcarbid, Rest Diamidkalk.

Gegenstand der Anmeldung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen, wie Roheisen-, Gußeisen- und Stahlschmelzen.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält mehr Kohlenstoff aus dem Diamidkalk und - bei gleicher Menge von als Calciumcarbonat gebundenem Kohlendioxid - weniger Calciumcarbid als das entsprechende, mit unbehandeltem Diamidkalk hergestellte Gemisch. Calciumcarbid ist die aktive Substanz, die die Entschwefelung bewirkt. Es ist deshalb überraschend, daß 1 kg erfindungsgemäßes Entschwefelungsgemisch trotz seines verringerten Gehaltes an Calciumcarbid besser entschwefelt als 1 kg Gemisch aus Calciumcarbid und unbehandeltem Diamidkalk.
Die wesentlich bessere Wirkung beruht aber nicht allein auf dem höheren Gehalt an Kohlenstoff im Gemisch (vgl. DE-OS 27 41 588). Denn Versuche mit zum Vergleich herangezogenen Gemischen aus Calciumcarbid und unbehandeltem Diamidkalk mit Zusätzen von Kohlenstoff in Form von Graphit, Petrolkoks oder Flammkohle haben überraschenderweise ergeben, daß die verbessernde Wirkung des nachbehandelten Diamidkalkes auf das Entschwefelungsgemisch die anderen Zusätze übertrifft. Diese Befunde werden im nachfolgenden Beispiel erläutert :

Beispiel

Es wurden Gemische aus
hergestellt und jeweils 2 bis 4 Wochen lang an einer Entschwefelungsanlage eingesetzt und in ihrer Entschwefelungswirkung verglichen. Das Entschwefelungsmittel wurde mit getrockneter Luft in einem Staubgutverteiler aufgelockert und mit etwa 4 bis 10 NI Luft pro kg Entschwefelungsmittel durch eine Tauchlanze in eine mit ca. 150 t flüssigem Roheisen (Ausgangsschwefelgehalt ca. 0,050 %) gefüllte Torpedopfanne eingeblasen.
Der im Gemisch 4) verwendete nachbehandelte Diamidkalk besitzt die folgenden Analysenwerte : 25% freier Kohlenstoff, 30 % CO₂ entsprechend 68 % Calciumcarbonat und 7 % Calciumoxid, Calciumhydroxid und Verunreinigungen wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Mittlere Teilchengröße 15 ₄m, 10 % > 35 µm, 10 % < 5 µm.
Der Vergleich wurde in der Weise durchgeführt, daß die für die Behandlung erforderliche Menge an Entschwefelungsmittel jeweils nach der gleichen Formel errechnet wurde, wie sie für das übliche Entschwefelungsmittel verwendet wird. Es wurden also in allen Versuchsreihen die gleichen Mengen an Entschwefelungsmittel eingesetzt und danach aus dem Ergebnis der Entschwefelungsbehandlung auf die Wirksamkeit des geprüften Mittels geschlossen. Dabei zeigte sich, daß das erfindungsgemäBe Gemisch 4) allen übrigen Gemischen deutlich überlegen ist :

Mit den Gemischen 1) bis 3) wurden Endgehalte von 0,015 bis 0,013 % Schwefel erzielt, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch 4) dagegen ein Endgehalt von 0,011 % Schwefel.

Claims

1. Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 90 Gew.-% Calciumcarbid und Rest aus einem durch Flotation oder Windsichten nachbehandelten Diamidkalk besteht, wobei der nachbehandelte Diamidkalk 18 bis 55 % freien Kohlenstoff und 5 bis 10 % restliche Verunreinigungen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält.

2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nachbehandelte Diamidkalk bis zu 50 Gew.-% unbehandelten Diamidkalk enthält.