DE69025981T2

DE69025981T2 - Entschwefelungsmittel

Info

Publication number: DE69025981T2
Application number: DE69025981T
Authority: DE
Inventors: Donald B Craig; Robert H Kaiser; Thomas K Mccluhan
Original assignee: Elkem Metals Co LP
Current assignee: Elkem Metals Co LP
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: EP0398674A2; NO902154L; EP0398674A3; ATE135748T1; PL168737B1; NO179080C; PL285228A1; YU47514B; DE69025981D1; NO179080B; EP0398674B1; YU95590A; NO902154D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen und ein Verfahren zur Senkung des Rest-Calciumcarbid-Gehaltes in der während der Entschwefelung von flüssigem Eisen gebildeten Schlacke.
Die Entschwefelung von Eisen unterscheidet sich gewöhnlich in vieler Hinsicht stark von der Entschwefelung von Stahl. So ist z.B. die Schlackenphase bei der Stahlentschwefelung gewöhnlich flüssig, während die Schlacke bei der Eisenentschwefelung gewöhnlich fest ist.
Die Entschwefelung von Eisen wird gewöhnlich nach dem Kupolofen oder irgendeiner anderen Schmelzanlage durch Zusatz eines Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem Eisen in einer Gießpfanne durchgeführt. Im Falle von Gußeisen mit Kugelgraphit ist granuliertes Calciumcarbid des Handels das übliche Entschwefelungsmittel. Gewöhnlich wird das technische Calciumcarbid dem Gießstrahl von geschmolzenem Eisen bei Eintritt in eine mit einem porösen Stopfen ausgerüstete Gießpfanne zugesetzt. Mit dem porösen Stopfen soll ermöglicht werden, einen Strom von Blasen eines Inertgases, wie Argon oder Stickstoff, in dem geschmolzenen Eisen zu erzeugen, um eine gute Durchmischung von Calciumcarbid und flüssigem Eisen zu erzielen. Gelegentlich werden auch andere Mischungen und pneumatische Mischeinrichtungen eingesetzt.
Das Calciumcarbid des Handels - auch als technische industrielle oder Gießerei-Qualität bezeichnet - umfaßt etwa 70 bis etwa 85 Gew.% Calciumcarbid, CaC&sub2;, und etwa 15 bis etwa 25 Gew.% einer Mischung von Calciumoxid, CaO, und Calciumhydroxid, Ca(OH)&sub2;; bei den restlichen etwa 5 % handelt es sich um verschiedene Bestandteile.
Zur Entschwefelung von Eisen ist bereits Calciumcarbid in Kombination mit anderen Verbindungen vorgeschlagen worden. So gibt US-A 42 60 413 die Lehre, Calciumcarbid mit Kohlenstoff als Gleitmittel zu überziehen, um die Lagerbeständigkeit zu erhöhen und die Fließfähigkeit des Calciumcarbids zu verbessern.
Aus US-A 45 72 737 ist es bekannt, Calciumcarbid mit einer Verbindung zu überziehen, deren Benetzungswinkel, den sie mit dem geschmolzenen Eisen bildet, geringer als der Benetzungswinkel ist, den Calciumcarbid mit geschmolzenem Eisen bildet. Für die Verwendung zum Überziehen von Calciumcarbid sind Titanoxid, Ferrioxid (Fe&sub2;O&sub3;), Calciumaluminat (3CAO Al&sub2;O&sub3;), Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;), Fluorit (CaF&sub2;), Eisenpulver, Titanoxid- sowie Siliciumdioxidstaub vorgeschlagen worden. Um die Haftung der Überzugsverbindungen an dem Calciumcarbid zu verbessern, kann ein Binder verwendet werden.
Aus der US-A 47 53 676 ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Eisenschmelzen unter Verwendung von einer Mischung von technischem Calciumcarbid und Diamid-Kalk (diamide lime) bekannt. US-A 47 53 676 enthält auch die Angabe, daß technisches Calciumcarbid, das in Kombination mit Diamid-Kalk verwendet wird, die Menge des Rest- Calciumcarbids in der Schlacke reduziert.
Die US-A 47 64 211 gibt die Lehre, eine Mischung von industriellem Calciumcarbid und getrockneter Kohle, die mindestens 15 Gew.% flüchtige Bestandteile enthält, zu verwenden. Das Entschwefelungsmittel der US-A 47 64 211 kann auch Magnesium, Aluminiumoxid, Aluminium sowie Fluorit umfassen.
Die JPA 545 0419 betrifft Calciumcarbid mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Dies wird durch Zusatz von CaO Fe&sub2;O&sub3;, CaO SiO&sub2;, CaO Al&sub2;O&sub3; und CaO B&sub2;O&sub3; zu dem geschmolzenen CaC&sub2; erreicht, wobei eine eutektische Komposition erhalten wird.
Die genaue chemische Reaktion zwischen Calciumcarbid und Schwefel, zur Erzielung der Entschwefelung der Eisenschmelze, ist nicht genau bekannt. Es wird angenommen, daß das Calciumcarbid unter Bildung von Calcium, das mit dem in dem Eisen gelösten Schwefel unter Bildung von Calciumsulfid (CaS) reagiert, und von Kohlenstoff, einem Nebenprodukt dieser Reaktion, dissoziiert. Es ist weiterhin anzunehmen, daß das Calciumsulfid auf der Oberfläche der Calciumcarbid-Teilchen eine Schicht bildet, die die Tendenz zeigt, eine weitere Reaktion zwischen dem Calciumcarbid und dem Schwefel zu verhindern. Calciumcarbid/Calciumsulfid, Calciumcarbid und Calciumsulfid stellen vermutlich Feststoffe in der Eisenschmelze dar und zeigen die Tendenz, aufgrund ihrer relativ niedrigen Dichte, an die Oberfläche der Schmelze zu steigen. Auf der Oberfläche der Schmelze bilden diese Feststoffe einen Teil der Schlackenphase, die danach von der Oberfläche der Schmelze entfernt wird. Gewöhnlich wird in dem Entschwefelungsprozess des Eisens mit technischem Calciumcarbid das Calciumcarbid nicht vollständig verbraucht, so daß die von der Schmelze entfernte Schlacke noch Rest-Calciumcarbid enthält. Die Beseitigung dieser Schlacke kann ein potentielles Problem darstellen, da das Rest-Calciumcarbid in der Schlacke in Acetylen übergeführt werden kann, wenn es mit Wasser, z.B. Feuchtigkeit, Regen, schmelzendem Schnee, in Berührung kommt.
Das aus dem technischen Calciumcarbid entwickelte Acetylen ist bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen ein Gas und kann - wenn es eingeatmet wird - toxisch sein. Bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen ist es entflammbar und brennt mit einer rußenden Flamme. Bei 2 Atmosphären oder mehr kann es durch Zersetzung oder Funkenbildung explosiv werden. Wegen der Explosionsgefahr wird das Acetylen gewöhnlich mit Vorsicht gehandhabt.
Die aus dem Entschwefelungsverfahren von geschmolzenem Eisen stammende Schlakke ist kürzlich auf ihren Rest-Calciumcarbid-Gehalt gründlich untersucht worden. Wenn die Menge an Rest-Calciumcarbid in der Schlacke zu hoch ist, kann die Schlacke als gefährlicher Abfall eingestuft werden. Gießereien haben allgemein die Notwendigkeit eingesehen, die Menge des Rest-Calciumcarbids in der Schlacke zu reduzieren.
Gegenstand der Erfindung ist, die Menge an Rest-Calciumcarbid in der von der Entschwefelung des Eisens stammenden Schlacke so gering wie möglich zu halten.
Die Erfindung betrifft ein, technisches Calciumcarbid enthaltendes, Entschwefelungsmittei, das für eine Eisenschmelze bestimmt ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem ein Siliciumdioxid und/oder Calciumaluminat-Schlacke umfassendes Flußmittel in gleichmäßiger physikalischer Mischung mit dem Calciumcarbid enthält.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung reduziert die Menge des Rest-Calciumcarbids in der Schlacke auf ein Minimum.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung umfaßt eine gleichmäßige Mischung von vorzugsweise technischem Calciumcarbid und einem Flußmittel. Als Flußmittel werden eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Siliciumdioxid und Calciumaluminat- Schlacke verwendet. Die Calciumaluminat-Schlacke kann eine gleichmäßige Mischung von Calciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumfluorid umfassen. Vorzugsweise wird der Formulierung des Entschwefelungsmittels der Erfindung ein Metalloxid, z.B. ein Eisenoxid oder Manganoxid zugesetzt. Wird als Flußmittel Siliciumdioxid verwendet, wird der gleichmäßigen Mischung von Calciumcarbid und Siliciumdioxid allein oder in Kombination mit dem Metalloxid vorzugsweise Calciumfluorid (CaF&sub2;) zugesetzt. Bevorzugte Metalloxide sind Eisen(III)-oxid (Fe&sub2;O&sub3;), Eisen(II,III)-oxid (Fe&sub3;O&sub4;), Mangan(III)-oxid (Mn&sub2;O&sub3;) und Mangan(II,III)-oxid (Mn&sub3;O&sub4;).
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung eine Schlacke mit niedrigem Rest-Calciumcarbid-Gehalt gebildet wird.
Es war überraschend und unerwartet, daß durch die Kombination von Calciumcarbid und einer Calciumaluminat-Schlacke, die Calciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumfluorid enthält, die Menge an Rest-Calciumcarbid in der Schlacke erniedrigt wird. Es war auch überraschend daß diese Kombination, als Entschwefelungsmittel wirkt, weil nur bekannt war, daß eine Calciumoxid, Calciumfluorid und Aluminiumoxid enthaltende Calciumaluminat-Schlacke, die Entschwefelung von Stahlschmelzen, nicht aber die Entschwefelung von Eisenschmelzen unterstützt. Es war ebenfalls überraschend und unerwartet, daß mit dem Zusatz von Metalloxid die Entschwefelung der Eisenschmelzen begünstigt wird, da allgemein angenommen worden war, daß das Eisenoxid und insbesondere Mangan(II,III)-oxid tatsächlich die Entschwefelung von Eisenschmelzen hindern.
Es war auch überraschend und unerwartet, daß durch die Kombination von Calciumcarbid und Siliciumdioxid die Menge des Rest-Calciumcarbids in der Schlacke erniedrigt wurde.
Außerdem war überraschend, daß diese Kombination als Entschwefelungsmittel wirkte, weil Siliciumdioxid bekanntlich eine nachteilige Wirkung auf die Entschwefelung von Stahl hat.
Es wurde auch gefunden, daß bei Einsatz des Entschwefelungsmittels der Erfindung die Menge an technischem Calciumcarbid, das zur Erniedrigung des Schwefelgehaltes des Eisens auf einen gewünschten Spiegel benötigt wurde, geringer als die Menge war, die bei Verwendung von technischem Calciumcarbid allein benötigt worden war.
Damit war eine Methode gefunden worden, das Rest-Calciumcarbid in der Schlacke zu reduzieren, die bei einem üblichen Verfahren zur Entschwefelung einer Eisenschmelze mit technischem Calciumcarbid erhalten worden war. Dieses Verfahren betrifft die Bildung einer gleichmäßigen physikalischen Mischung von feinteiligem technischem Calciumcarbid und einem Flußmittel, das Calciumaluminat-Schlacke und/oder Siliciumdioxid umfaßt; die Entschwefelung der Eisenschmelze mit der Mischung, und die Isolierung einer Schlacke mit niedrigem Calciumcarbid-Gehalt.
Die Erfindung umfaßt damit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für eine Eisenschmelze, das folgende Stufen umfaßt: Bildung einer physikalischen Mischung von feinteiligem Calciumcarbid des Handels und feinteiligem Siliciumdioxid; Verdichten der Mischung und Granulieren der verdichteten Mischung unter Bildung einer feinteiligen physikalischen Mischung von technischem Calciumcarbid und Siliciumdioxid.
Vorzugsweise umfaßt die Stufe der Bildung einer gleichmäßigen Mischung von technischem Calciumcarbid und Flußmittel die Stufe, ein Metalloxid, das Eisenoxid oder Manganoxid umfaßt, der Mischung zuzusetzen. Außerdem kann nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Bildung der gleichmäßigen Mischung von Calciumcarbid und Siliciumdioxid, Calciumfluorid allein oder in Kombination mit dem Metalloxid der Mischung zugesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch eine alternative Methode zur Herstellung eines Entschwefelungsmittel für geschmolzenes Eisen, das folgende Stufen umfaßt: Bildung einer geschmolzenen Komposition von Calciumoxid, einem Calciumfluorid und einem Aluminiumoxid; schnelles Abkühlen der geschmolzenen Komposition unter Bildung einer festen Komposition und Vereinigung der festen Komposition mit technischem Calciumcarbid, um eine physikalische Mischung zu bilden, die das Entschwefelungsmittel darstellt.
Die Menge des in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung verwendeten Flußmittels beträgt etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gew.% und insbesondere etwa 12 bis etwa 18 Gew.% Flußmittel in der gleichmäßigen Mischung.
Die Menge an Metalloxid in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% und insbesondere etwa 2 bis 8 Gew.%. Bessere Resultate werden bei Verwendung von etwa 3 bis etwa 6 Gew.% Metalloxid in der Mischung erzielt.
Bei Verwendung von Siliciumdioxid als Flußmittel, beträgt die Menge an Calciumfluorid in der Mischung der Erfindung vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.%. Bessere Resultate werden bei Verwendung von etwa 1 bis etwa 2 Gew.% Calciumfluorid in der Mischung der Erfindung erzielt.
Die Calciumaluminat-Schlacke enthält etwa 50 bis etwa 65 Gew.% Calciumoxid, etwa 25 bis etwa 35 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 3 bis 12 Gew.% Calciumfluorid. Insbesondere enthält die Calciumaluminat-Schlacke etwa 52 bis 58 Gew.% Calciumoxid, etwa 25 bis etwa 32 Gew.% Aluminiumoxid und Calciumfluorid in den weiter oben angegebenen Verhältnissen. Der Fachmann kann daraus schließen, daß von der Herstellung von Calciumaluminat-Schlacke Begleitelemente in der Calciumaluminat-Schlacke vorhanden sein können. Die Menge an Begleitelementen beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.% der Calciumaluminat-Schlacke. Die Begleitelemente umfassen gewöhnlich Siliciumdioxid, Eisenoxid sowie Titandioxid. Siliciumdioxid ist gewöhnlich in einer Menge von weniger als 5 Gew.%, Eisenoxid in einer Menge von weniger als etwa 3 Gew.% und Titandioxid in einer Menge von weniger als etwa 2 Gew.% vorhanden.
Die Menge an technischem Calciumcarbid in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung entspricht dem Rest des Entschwefelungsmittels nach Zusatz der anderen Komponenten. Das Entschwefelungsmittel enthält vorzugsweise etwa 60 bis etwa 95 Gew.%, insbesondere etwa 70 bis etwa 90 Gew.% Calciumcarbid. Noch stärker bevorzugt wird eine Menge von etwa 75 bis etwa 85 Gew.% technischem Calciumcarbid in der Mischung.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung, das Siliciumdioxid als Flußmittel enthält, besteht vorzugsweise im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 95 Gew.% technischem Calciumcarbid, etwa 5 bis etwa 25 Gew.%. Siliciumdioxiden, bis zu etwa 10 Gew.% aus einem Metalloxid aus der Gruppe von einem Eisenoxid und einem Manganoxid, und bis zu 5 Gew.% aus Calciumfluorid.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung, das Calciumaluminat-Schlacke als Flußmittel enthält, besteht vorzugsweise im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Gew.% technischem Calciumcarbid, etwa 5 bis etwa 30 Gew.% Calciumaluminat-Schlacke und etwa 0 bis etwa 10 Gew.% des Metalloxids, wobei die Calciumaluminat-Schlacke etwa 50 bis etwa 65 Gew.% Calciumoxid, und etwa 25 bis etwa 35 Gew.% Calciumfluorid enthält.
Gute Resultate sind mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung erzielt worden, das im wesentlichen aus den oben angegebenen Komponenten in den oben angegebenen Proportionen besteht
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung wird bevorzugt in Teilchenform von vorzugsweise 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm) verwendet. Die Teilchenform kann aus einer lockeren gleichmäßigen Mischung der Ingredienzen insbesondere durch Verdichten der lockeren Mischung der Ingredienzen und Sieben des verdichteten Produktes auf die bevorzugte Größe, um eine gleichmäßige komprimierte Mischung zu bilden, hergestellt werden. Das Verdichten kann in einer konventionellen und üblichen Weise durchgeführt werden.
Eine geeignete Methode zur Herstellung des gleichmäßigen verdichteten Entschwefelungsmittels der Erfindung besteht darin, abgewogene Portionen der Komponenten auf einem endlosen Band einem konventionellen Walzverdichter zu unterwerfen, der einen Bogen des Materials bildet. Danach wird der Bogen durch einen Granulator geführt und schließlich der granulierte Bogen mit Hilfe von üblichen Sieben sortiert. Der Siebrückstand wird z.B. in eine Hammermühle übergeführt, während der Siebdurchfall zu dem Band zurückgeführt wird. Es ist wichtig, daß die Komponenten des Entschwefelungsmittels der Erfindung gleichmäßig miteinander vermischt und in engem Kontakt miteinander gehalten werden. Das technische Calciumcarbid begünstigt die Bindung sowie die Bildung und Aufrechterhaltung eines engen Kontaktes zwischen allen Komponenten. Es könnte auch ein Binder, wie Asphalt, verwendet werden; ein solcher Binder ist jedoch wegen der Entwicklung von Rauch und Ruß, die bei Zusatz des Entschwefelungsmittels zur Schmelze auftritt, nicht wünschenswert. Der Vorzug ist dem Calciumcarbid zu geben das die Komponenten miteinander verbindet und in engem Kontakt miteinander hält. Während der Verdichtung beginnt das Calciumcarbid, wie gefunden wurde, zu fließen und umschließt mindestens teilweise die anderen Komponenten des Entschwefelungsmittels der Erfindung. Es ist festgestellt worden daß das technische Calciumcarbid von anderen Komponenten des Entschwefelungsmittels nicht überzogen wird.
Unter der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung "handelsübliches Calciumcarbid" ist technisches Calciumcarbid oder Calciumcarbid des Handels zu verstehen. Das handelsübliche bzw. technische Calciumcarbid enthält etwa 70 bis etwa 85 Gew.% reines Calciumcarbid, CaC&sub2;, etwa 15 bis etwa 25 Gew.% einer Mischung von Calciumoxid, CaO, und Calciumhydroxid, Ca(OH)&sub2;, und weniger als etwa 5 Gew.% verschiedenartige Ingredienzen. Geeignetes technisches Calciumcarbid weist eine Größe von etwa 30 Maschen (0,595 mm) x D und vorzugsweise von 30 Maschen x 150 Maschen (0,595 x 0,1105 mm) auf.
Beispiele für geeignete Manganoxide sind: Mangan(II)-oxid (MnO), Mangan(III)-oxid (Mn&sub2;O&sub3;), Mangandioxid (MnO&sub2;), sowie Mangan(II,III)-oxid (Mn&sub3;O&sub4;). Der Vorzug wird Mangan(III)-oxid oder Mangan(II,III)-oxid gegeben; das Mangan(II)-oxid wird vorzugsweise in Teilchenform und in einer Größe von etwa 40 Maschen (0,42 mm) x D angewandt. Gemäß Erfindung kann teilchenförmiges Mangan(II,III)-oxid, Mn&sub3;O&sub4;, üblicher Quellen benutzt werden. Geeignete Quellen hierfür liefern Mangan(II,III)-oxid in analysenreiner und Deckfarben-Qualität. Ein weiterer möglicher Mangan(II,III)-oxid-Lieferant ist das Rauchgas aus einem Ferromangan-Raffinierungskessel. Gemäß der chemischen Analyse weist ein geeignetes Mangan(II,III)-oxid, das Deckfarben-Qualität hat, etwa 60 bis etwa 70 % Mangan, etwa 1 bis etwa 1 % Eisen, etwa 1 bis etwa 5 % Calciumoxid und etwa 1 bis etwa 5 % Mangan(II)-oxid auf. Gemäß Erfindung kann teilchenförmiges Manganoxid jeder geeigneten konventionellen Quelle verwendet werden.
Beispiele für geeignete Eisenoxide sind: Eisen(III)-oxid, (Fe&sub2;O&sub3;), Eisen(II,III)-oxid, (Fe&sub3;O&sub4;), sowie Eisen(II)-oxid, (FeO). Der Vorzug wird Eisen(III)-oxid oder Eisen(III,IV)oxid gegeben. Gemäß Erfindung kann teilchenförmiges Eisen(III)-oxid, (Fe&sub2;O&sub3;), einer jeden üblichen Quelle verwendet werden. Eisen(III)-oxid, auch als rotes Eisenoxid bekannt, unmagnetisches Eisenoxid und "red rouge" bestehen gewöhnlich zu etwa 100 % aus Fe&sub2;O&sub3;. Eisenoxide geeigneter Herkunft umfassen nicht nur Produkte, die analysenrein sind und die Deckfarben-Qualität haben, sondern auch gewisse Eisenerze mit hohem Eisen(III)-oxid-Gehalt. Es kann Eisen(II,III)-oxid, Fe&sub3;O&sub4;, jeder üblichen Herkunft benutzt werden. Eisen(II,III)-oxid, auch als schwarzes Eisenoxid bekannt, magnetisches Eisenoxid und "black rouge" weisen gewöhnlich etwa 50 Gew.% FeO und etwa 50 Gew.% Eisen(III)-oxid, (Fe&sub2;O&sub3;) auf. Eisen(II,III)-oxide geeigneter Quellen sind analysenrein, Eisenerze mit hohem Eisen(II,III)-oxid-Gehalt und Walz-Zunder (mill-scale). Das Eisenoxid liegt vorzugsweise in Teilchenform vor und weist gewöhnlich eine Größe von 40 Maschen (0,42 mm) x D auf.
In dem Entschwefelungsmittel der Erfindung kann Calciumfluorid jeder üblichen Herkunft verwendet werden, vorzugsweise wird Fluorit (CaF&sub2;) einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen (0,42 mm) x D verwendet.
Gemäß Erfindung kann auch Siliciumdioxid (SiO&sub2;) jeder üblichen Herkunft verwendet werden. Geeignete Quellen umfassen Quarzsand und Silicarauch. Vorzugsweise wird gemäß Erfindung Siliciumdioxid einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen (0,42 mm) x D verwendet.
Eine gute Quelle stellt der Silicarauch dar, ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Siliciummetall und Ferrosilicium. Silicarauch wird auch in Form feinteiliger Partikel aufgefangen, die aus dem Schornsteingas des Ofens stammen und gewöhnlich mindestens etwa 60 % Siliciumdioxid enthalten. Üblicherweise enthält der von einem Sackfilter aus einem Siliciummetallofen aufgefangene Silicarauch, etwa 90 bis 98 % Siliciumdioxid, während der Silicarauch, der aus einem 75 % Ferrosilicium enthaltenden Ofen stammt, etwa 85 bis 90 % Siliciumdioxid enthält.
Zur Herstellung der bevorzugten Calciumaluminat-Schlacke der Erfindung, werden geeignete Mengen von Calciumoxid, Calciumfluorid und Aluminiumoxid miteinander vermischt und zu einer geschmolzenen Masse erhitzt. Sodann wird die Masse schnell abgekühlt, bis sie fest wird. Die geschmolzene Masse kann in einer üblichen Schmelzeinheit geformt werden. Die flüssige Masse wird dann auf einen Gießboden gegossen, wobei sich ein etwa 2 cm dicker Bogen bildet. Die Gießplatte wird unter Umgebungsbedingungen abkühlen gelassen. Die Schlacke wird vorzugsweise vor dem Vergießen beigemischt, um eine gründliche Feinverteilung aller Komponenten in der geschmolzenen Masse zu erhalten. Die vergossene flüssige Schlacke sollte sich, wenn sie mit dem Gießboden in Kontakt kommt, verfestigen.
Schließlich wird Calciumaluminat-Schlacke in üblicher Weise auf eine Größe etwa ähnlich der des technischen Calciumcarbids, vorzugsweise auf etwa 30 Maschen (0,595 mm) x D zerkleinert.
Als Calciumoxid, CaO, kann solches jeder üblichen Herkunft verwendet werden. Gewöhnlich wird Kalk mit einer Teilchengröße von 5 cm x 10 cm verwendet.
Wenn auch Aluminiumoxid jeder üblichen Herkunft verwendet werden kann, wird Bauxit mit einer Teilchengröße von etwa 2,5 cm x D der Vorzug gegeben.
Als Calciumfluorid kann solches jeder üblichen Herkunft verwendet werden, wobei Fluorit mit einer Teilchengröße von etwa 1,2 cm x D der Vorzug gegeben wird.
Vorzugsweise werden die drei Komponenten der Calciumaluminat-Schlacke zusammengeschmolzen und dann schnell unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung der drei Komponenten fest werden lassen. Alternativ können aber auch - was weniger bevorzugt ist - alle drei Komponenten in Partikelform physikalisch gemischt und dann unter Bildung einer in enger Bindung vorliegenden gleichmäßigen Mischung der drei Komponenten verdichtet werden. Wie weiter oben angegeben ist, beginnt das technische Calciumcarbid während des Verdichtungsprozesses zu fließen und die Calciumaluminat-Schlacke mit dem Metall-oxid zu verbinden. Alle drei Komponenten der Calciumaluminat-Schlacke können in feinteiliger Form mit dem technischen Calciumcarbid und vorzugsweise mit dem Metalloxid vermischt werden. Das technische Calciumcarbid fließt um die einzelnen Komponenten herum und verbindet sie miteinander unter Bildung eines gleichmäßigen verdichteten Produktes.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Gewichtsprozente der verschiedenen Komponenten der Calciumaluminat-Schlacke auf das Gesamtgewicht der Calciumaluminat- Schlacke bezogen sind, nicht auf das Endprodukt, das Entschwefelungsmittel.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung enthaltene Calciumoxid sowohl aus dem technischen Calciumcarbid als auch aus der Calciumaluminat-Schlacke stammt. Dieses Calciumoxid liegt in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung, in dem Calciumaluminat-Schlacke als Fließmittel benutzt wird, als Calciumoxid und als Calciumhydroxid vor und zwar gewöhnlich in einer Menge zwischen 15 bis 50 Gew.% - auf das Gewicht des Entschwefelungsmittels bezogen. Das Calciumoxid liegt in dem Entschwefelungsmittel der Erfindung unter Verwendung von Siliciumdioxid als Fließmittel, als Calcium-oxid und Calciumhydroxid vor, und ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 10 bis 25 Gew.% - auf das Gewicht des Entschwefelungsmittels bezogen - vorhanden.
Die Entschwefelung der Eisenschmelze wird in üblicher Weise unter Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung durchgeführt. Gute Resultate sind wohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise bei Zuführung des Entschwefelungsmittels in den Gießstrahl von geschmolzenem Eisen, das in die Gießpfanne gegossen wird, erzielt worden.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung kann im geschmolzenen Eisen in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.% des geschmolzenen Eisens zugesetzt werden. Es hat sich sogar herausgestellt, daß das Entschwefelungsmittel der Erfindung auf einer 1:1 Gewichtsbasis in technischen Operationen das übliche technische Calciumcarbid ersetzen kann. Dies ermöglicht eine Reduktion der zur Entschwefelung der Eisenschmelze benutzten Menge an technischem Calciumcarbid.
Die Erfindung kann in der Praxis in verschiedener Weise durchgeführt werden; sie wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.

Beispiel 1

Vergleich des technischen Calciumcarbids mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 weiter unten angegeben. Der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Calciumcarbid-Gehalt in der mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung B gebildeten Schlacke geringer als in der Schlacke ist, die in der mit technischem Calciumcarbid A durchgeführten Entschwefelung gebildet wird. Tabelle 1 Entschwefelungsmittel (Gew. %) Initialer Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* End-Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* Rest-CaC&sub2;-Gehalt in der Schlacke Gehalt an technischem CaC&sub2; in der Schlacke Gehalt an CAS** im Mittel * Mittelwert von drei Testen ** Calciumaluminat-Schlacke
Zur Herstellung von Calciumaluminat-Schlacke wurde aus technischem Kalk mit technischem Fluorit und technischem Aluminiumoxid eine geschmolzene Masse hergestellt und dann schnell abgekühlt. Die geschmolzene Masse hatte eine Temperatur von etwa 1600ºC. Zur Abkühlung wurde die geschmolzene Masse auf einen Gießboden gegossen, auf dem sie sich bei Kontakt unter Bildung eines 2,0 cm dicken Bogens verfestigte, der auf eine Teilchengröße von etwa 30 Maschen (0,595 mm) x D grob zerkleinert wurde.
Zur Herstellung des in diesem Beispiel benutzten Entschwefelungsmittels der Erfindung, B, wurde eine teilchenförmige Calciumaluminat-Schlacke, die in der weiter oben angegebenen Weise hergestellt worden war, mit einem teilchenförmigen Calciumcarbid des Handels von 30 Maschen x 200 Maschen (0,595 x 0,074 mm) vermischt. Das Entschwefelungsmittel lag in Form von lockeren Teilchen, nicht in verdichteter Form, vor, als es der Eisenschmelze zugesetzt wurde.
Zur Durchführung der oben angegebenen Teste wurden folgende Methoden benutzt. Unter Verwendung eines Induktionsofens wurden insgesamt sechs Proben von geschmolzenem Eisen vorbereitet, drei für die Teste mit Calciumcarbid A und drei für die Teste mit dem Mittel der Erfindung B. Jede Schmelzprobe hatte ein Gewicht von 34 kg und wies die üblichen chemischen Analysenwerte auf: Übliche chemische Schmelzanalysenwerte (Gew. %) Eisen Restbetrag Kohlenstoff Schwefel Mangan Silicium
Jeder Schmelze wurden 340 g Entschwefelungsmittel zugesetzt (1 % Zusatz). Das Mittel wurde in feinteiliger Form zugegeben, und durch ein in der Mitte der Schmelze angeordnetes Graphitrohr wurde Argon in die Schmelze eingeblasen. Mit dem Gas sollte ein gutes Vermischen in dem Ofentiegel erzeugt werden. Die Temperatur in dem geschmolzenen Eisen betrug 1475ºC. Nach der Behandlung der Schmelze für etwa 8 Minuten wurde die Schlacke von der Schmelzoberfläche abgezogen. Proben des geschmolzenen Eisens wurden für die Schwefelanalyse vor der Behandlung mit dem Entschwefelungsmittel und nach der Behandlung mit dem Entschwefelungsmittel in Abstand von 2 Minuten, gemessen von dem Zeitpunkt des Zusatzes des Entschwefelungsmittels, entnommen. Zur Bestimmung des Schwefelgehalts des geschmolzenen Eisens wurde eine übliche Verbrennungstechnik benutzt.
Zur Bestimmung des Rest-Calciumcarbid-Gehalts in der Schlacke wurde eine 2 - 3 g Probe der Schlacke in ein Becherglas mit Wasser gegeben, so daß das Wasser die Schlacke vollständig bedeckte. Sodann wurde das Ausgangsgewicht von Wasser plus Schlacke bestimmt, danach der Becher 15 Minuten unter Umgebungsbedingungen stehengelassen und erneut gewogen. Es wurde angenommen, daß der dabei festgestellte Unterschied im Gewicht auf die Acetylengasentwicklung zuruckzuführen war. Auf dieser Annahme beruhte die Berechnung der Calciumcarbidmenge in der Schlacke.

Beispiel 2

Vergleich des Calciumcarbid-Entschwefelungsmittels A mit dem der Erfindung C. Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Entschwefelungsmittel (Gew. %) Initialer Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* End-Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* Rest-CaC&sub2; in der Schlacke* Gehalt an technischem CaC&sub2; in dem Mittel CAS-Gehalt in dem Mittel Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt in dem Mittel *Mittelwert von 2 Testen
Diese Teste wurden in ähnlicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas anstelle von Argon verwendet wurde.
Es wurde analysenreines Eisen(III)-oxid benutzt. Der Test auf das Rest-Calciumcarbid in der Schlacke wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das in diesem Beispiel verwendete Entschwefelungsmittel der Erfindung wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein analysenreines teilchenförmiges Eisen(III)-oxid mit dem Calciumcarbid und der Calciumaluminat- Schlacke vermischt und die lockeren Teilchen verdichtet wurden. Mittel A lag in lockerer Form der Teilchen vor.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die verschiedenen Formulierungen D - H des Entschwefelungsmittel der Erfindung erläutert. Tabelle 3 (Gew. %) Initialer Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* End-Schwefelgehalt in der Eisenschmelze* Rest-CaC&sub2;-Gehalt in der Schlacke* Gehalt an technischem CaC&sub2; in dem Mittel CAS-Gehalt in dem Mittel Fe&sub3;O&sub4;-Gehalt in dem Mittel Mn&sub3;O&sub4;-Gehalt in dem Mittel * Alle diese Werte basieren auf je zwei Testen ** Alle Mittel liegen in verdichteter Form vor
Das Eisen(II,III)-oxid, Fe&sub3;O&sub4;, hatte Deckfarbenqualität und wurde von der Shance Chemical Corp. erhalten. Das Entschwefelungsmittel G wurde mit analysenreinem Mn&sub3;O&sub4;, während H mit dem Mangan(II,III)-oxid von Deckfarbenqualität hergestellt wurde was von Elkem Metals Company unter der Bezeichnung M34 erhalten wurde.
Zur Bestimmung der Menge des Rest-Calciumcarbids in der Schlacke wurde in diesem Beispiel eine 15 g-Probe der Schlacke abgewogen, zerkleinert, um sie durch ein 10 Maschensieb zu führen, und dann in einen geschlossenen Behälter von 0,23m³ zusammen mit einem Gefäß das 200 ml 10 %ige Salzsäure enthielt, gebracht. Der Behälter wurde geschlossen und die Schlacke in die Säurelösung eingetaucht. Das während der Reaktion von Wasser mit Calciumcarbid entwickelte Acetylen war in dem Behälter verblieben. Eine Stunde lang wurden Proben des Acetylen-Luftgemisches aus dem Kessel in 5 Minuten-Intervallen abgezogen. Dann wurde der prozentuale Acetylengehalt in der Luft unter Anwendung der üblichen gaschromatographischen Verfahren mit einem Foxboro Gaschromatographen gemessen. Der prozentuale Calciumcarbid-Gehalt wurde aus dem Prozent-Gehalt des Acetylens in der Luft berechnet.
Es wurde gefunden, daß diese Teste eine sehr genaue Methode zur Bestimmung der tatsächlichen Menge des Calciumcarbids in der Schlacke darstellten.

Beispiel 4

Durch dieses Beispiel wird die Anwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung in einem technischen Verfahren erläutert.
In einer üblichen Entschwefelungsoperation wurde technisches Calciumcarbid in lockerer feinteiliger Form, mit einer Größe von 10 Maschen x 60 Maschen (2,0 x 0,25 mm) mit einer Zusatzmenge von 0,75 Gew.% - auf das Gesamtgewicht der Eisenschmelze bezogen - verwendet. Die Menge an Rest-Calciumcarbid in der Schlacke betrug - bei Verwendung von technischem Calciumcarbid - 18 Gew.% der Schlacke.
Das Entschwefelungsmittel H des Beispiels 3 wurde - verdichtet und danach auf eine Partikelgröße von etwa 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm) vermahlen - verwendet, um das technische Calciumcarbid zu ersetzen. Das Entschwefelungsmittel H wurde der Schmelze in einer Menge von 0,4 Gew.% zugesetzt. In dem Verfahren wurde eine kontinuierlich arbeitende Entschwefelungspfanne, die einen porösen Stopfen im Boden aufwies, verwendet. Die während der Entschwefelung sowohl mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung behandelte Eisenschmelze hatte vor der Entschwefelung folgende üblichen Analysenwerte: (Gew. %) Eisen Restbetrag Kohlenstoff Silicium Mangan Schwefel
Bezeichnenderweise betrug der Schwefelgehalt des Eisens nach der Behandlung sowohl mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung etwa 0,008 Gew.%.
In beiden Fällen, sowohl bei der Entschwefelung mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung, betrug die Verweilzeit des Eisens in der Entschwefelungspfanne etwa 6 Minuten.
Das Rest-Calciumcarbid in der von der Schmelze nach der Entschwefelung mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung wiedergewonnenen Schlacke, betrug etwa 0,43 Gew.% - auf die Schlacke bezogen. Der prozentuale Calciumcarbid-Gehalt in der Schlacke wurde sowohl für das technische Calciumcarbid als auch für Entschwefelungsmittel der Erfindung nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode bestimmt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein technisches Verfahren unter Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung mit dem Verfahren der US-PS 4 753 676 vom 28.06.1988 in einem technischen Verfahren verglichen.
Die US-PS 4 753 676 gibt die Lehre, zur Entschwefelung einer Eisenschmelze eine Mischung von technischem Calciumcarbid und Diamid von Kalk, 85 Gew.% Calciumcarbonat, CaCO&sub2;, und 1 Gew.% Kohlenstoff zu verwenden.
Beide Entschwefelungsmittel, das der US-PS 4 573 676 sowie das der Erfindung wurden der Eisenschmelze zu 0,5 Gew.% - auf das Gewicht der Eisenschmelze bezogen - zugegeben. Die Verweilzeit des Eisens in der Entschwefelungspfanne betrug etwa 6 bis 8 Minuten.
Die Entschwefelungspfanne entsprach der in Beispiel 4 benutzten Entschwefelungspfanne, außer daß sie drei poröse Stopfen enthielt.
Die Eisenschmelze wies eine übliche analytische Zusammensetzung - ähnlich der der Eisenschmelze des Beispiels 4 - auf, mit der Ausnahme daß der Siliciumgehalt niedriger war etwa 15 Gew.%, und daß der Schwefelgehalt höher war, etwa 0,7 Gew.%.
Das verdichtete Entschwefelungsmittel H des Beispiels 3 wurde mit einer Partikelgröße von etwa 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm) verwendet.
Mit der handelsüblichen Calciumcarbid-Diamid-Kalk-Komposition wurde gewöhnlich ein Eisen mit 0,01 Gew.% Schwefel sowie eine Schlacke mit 0,4 Gew.% Rest-Calciumcarbid gebildet.
Das Entschwefelungsmittel der Erfindung lieferte gewöhnlich eine Eisenschmelze mit 0,01 Gew.% Schwefel und eine Schlacke mit 0,3 Gew.% Rest-Calciumcarbid. Die Menge Rest-Calciumcarbid wurde bei dem Calciumcarbid-Diamid-Kalk wie bei dem Entschwefelungsmittel der Erfindung mittels der in Beispiel 4 angegebenen Methode bestimmt.

Beispiel 6

Bei der diskontinuierlichen, im technischen Maßstab durchgeführten Methode wurden ein Entschwefelungsmittel der Erfindung (verdichtet, partikelförmiges Entschwefelungsmittel H des Beipiels 3) gegen das technische Calciumcarbid getestet. Hierbei wurden gewöhnlich je 0,3 Gew.% der beiden Entschwefelungsmittel der Pfanne zugesetzt, die Verweilzeit des Eisens und des Entschwefelungsmittels in der Pfanne betrug gewöhnlich 6 Minuten.
Die Eisenschmelze hatte gewöhnlich folgende chemische Analysenwerte: Gew.% Schmelze Eisen Restbetrag Kohlenstoff Silicium Mangan Schwefel
Sowohl bei Verwendung von technischem Calciumcarbid als auch bei Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung hatte die behandelte Schmelze gewöhnlich eine Schwefelgehalt von etwa 0,01 Gew.%
Das Rest-Calciumcarbid in der bei dem Entschwefelungsprozeß bei der Verwendung von technischem Calciumcarbid erhaltenen Schlacke betrug im Durchschnitt 0,88 Gew.%, während das Rest-Calciumcarbid in der bei dem Entschwefelungsprozeß unter Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung erhaltenen Schlacke im Durchschnitt etwa 0,086 Gew.% betrug.

Beispiel 7

In dem Beispiel wurde das technische Calciumcarbid mit dem Mittel der Erfindung verglichen.
In Tabelle 4 sind die Resultate zusammengestellt. Ihnen kann entnommen werden, daß das Entschwefelungsmittel der Erfindung, wenn es mit technischem Calciumcarbid allein verglichen wird, eine Schlacke bildet, die einen niedrigeren Gehalt an Rest- Calciumcarbid aufweist. Tabelle 4 Entschwefelungsmittel** Initialerschwefelgehalt, % End-Schwefelgehalt, % Rest-CaC&sub2;, % CaC&sub2;, % SiO&sub2;, % CaF&sub2;, % Mn&sub3;O&sub4;, %
* Mittel in verdichteter Form, 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm)
** Alle Testresultate stellen die Durchschnittswerte von 2 Versuchen dar.
Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Entschwefelungsmittel der Erfindung, B - E, wurden die feinteiligen Komponenten vermischt und verdichtet. Danach wurden die verdichteten Komponenten grob zerkleinert und gesiebt unter Bildung einer verdichteten Partikelform von 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm). Zur Herstellung der Entschwefelungsmittel E und D wurde das von Elkem Metals Company unter der Bezeichnung M34 erhältliche Mangan(II,III)-oxid der Deckfarbenqualität verwendet. Bei dem in den Entschwefelungsmitteln B - E verwendeten Siliciumdioxid handelte es sich um konventionellen Silica-Sand, bei dem in den Entschwefelungsmitteln C und E verwendeten Calciumfluorid um Fluorit der Keramik-Qualität, und bei dem Calciumcarbid um technisches Calciumcarbid.
Zur Durchführung der oben angegebenen Teste wurden folgende Methoden benutzt: Mit Hilfe eines Induktionsofens wurden insgesamt 10 Schmelzproben von geschmolzenem Eisen hergestellt, 2 für die Teste mit Calciumcarbid und zwei für jedes einzelne der Entschwefelungsmittel der Erfindung. Jede Schmelzprobe wog 34 kg und hatte gewöhnlich folgende chemische Analysenwerte: Übliche Analysenwerte der Schmelze (Gew. %) Eisen Restbetrag Kohlenstoff Schwefel Mangan Silicium
Einer jeden Schmelze wurden 340 g eines Entschwefelungsmittels zugesetzt (1% Zusatz). Das Mittel wurde in feinteiliger Form zugegeben außerdem wurde Stickstoff durch ein in der Mitte der Schmelze angeordnetes Graphitrohr eingeblasen, um eine Durchmischung im Schmelzofentiegel zu erzielen. Die Temperatur des geschmolzenen Eisens betrug 1475ºC. Die Behandlungsdauer der Schmelze betrug etwa 8 Minuten. Dann wurde die Schlacke von der Oberfläche der Schmelze abgezogen. Proben der Eisenschmelze wurden zur analytischen Schwefelbestimmung vor und nach der Behandlung mit Entschwefelungsmittel in 2-Minuten-Abständen - von dem Zusatz des Entschwefelungsmittels gemessen - entnommen. Die Bestimmung des Schwefelgehalts der Eisenschmelze wurde mittels einer üblichen Verbrennungstechnik vorgenommen.
Zur Bestimmung des Rest-Calciumcarbids in der Schlacke wurde in diesem Beispiel eine 15 g-Probe der Schlacke abgewogen, die Probe zerkleinert, so daß sie durch ein 10-Maschensieb ging und dann in einen 0,23 m³ geschlossenen Behälter zusammen mit einem 200 ml 10%ige Salzsäure enthaltenden Gefäß gebracht. Der Behälter wurde versiegelt und die Schlacke in die Säurelösung eingetaucht. Das bei der Reaktion zwischen Wasser und Calciumcarbid entwickelte Acetylen blieb vollständig im Behälter. Je eine Probe der Acetylen-Luft-Mischung wurde im 5 Minuten-Abstand während einer Stunde entnommen, danach wurde der prozentuale Acetylen-Gehalt unter Anwendung der konventionellen gaschromatographischen Technik mit einem Foxboro Gaschromatographen gemessen. Der prozentuale Calciumcarbid-Gehalt wurde aus dem Prozentgehalt des Acetylens in der Luft errechnet.
Dieser Test stellt - wie gefunden wurde - eine sehr genaue Methode zur Bestimmung des tatsächlichen Rest-Calciumcarbid-Gehalts in der Schlacke dar.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung in einem technischen Verfahren. Tabelle 5 Entschwefelungsmittel Initialer Schwefelgehalt, % End-Schwefelgehalt, % Rest-CaC&sub2;, % Zusatz, %
* Mittel in verdichteter Form, 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm)
In dieser besonderen technischen Gießerei wurde lockeres teilchenförmiges Calciumcarbid des Handels mit einer Teilchengröße von etwa 10 Maschen x 60 Maschen (2,0 x 0,25 mm) verwendet und in einem Mengenverhältnis von etwa 0,75 Gew.% - auf das Gewicht der Eisenschmelze bezogen - zugegeben. In diesem Verfahren wurde eine kontinuierliche arbeitende Entschwefelungspfanne mit einem porösen Stopfen im Boden verwendet. Die Menge an Rest-Calciumcarbid in der Schlacke betrug bei Verwendung des technischen Calciumcarbids etwa 12 Gew.% der Schlacke.
Mit dem Entschwefelungsmittel E des Beispiels 7 wurde nach Verdichtung und nach Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von etwa 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm) das technische Calciumcarbid ersetzt. Das Entschwefelungsmittel E wurde der Schmelze in einer Menge von 0,6 Gew.% zugesetzt.
Die Eisenschmelze wies während der Entschwefelung sowohl mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung vor der Entschwefelung die typischen Analysenwerte auf von: (Gew. %) Eisen Restbetrag Kohlenstoff Silicium Mangan Schwefel
Der Schwefelgehalt des Eisens wies nach der Entschwefelung sowohl mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung gewöhnlich etwa 0,008 Gew.% auf.
In beiden Fallen, sowohl bei der Entschwefelung mit technischen Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung betrug die Verweilzeit des Eisens in der Entschwefelungspfanne etwa 6 Minuten.
Das Rest-Calciumcarbid in der Schlacke, die von der Schmelze nach der Entschwefelung mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung abgetrennt worden war, betrug etwa 0,5 Gew.% - auf die Schlacke bezogen. Der Prozentgehalt an Calciumcarbid in der Schlacke wurde sowohl für das technische Calciumcarbid als auch für das Entschwefelungsmittel der Erfindung nach der in Beispiel 7 angegebenen Methode bestimmt.
Dieses Beispiel veranschaulicht nicht nur eine Reduktion der zur Entschwefelung der Schmelze verwendeten Menge an technischen Calciumcarbid, sondern auch eine Reduktion in der in der Schlacke festgestellten Menge des Rest-Calciumcarbids. Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Entschwefelungsmittels der Erfindung in einer anderen technischen Gießerei. Tabelle 6 Entschwefelungsmittel (Gew.%) Initialer Schwefelgehalt, % End-Schwefelgehalt, % Rest-CaC&sub2;, % Zusatz, %
* Mittel in verdichteter Form, 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm)
In diesem Test wurde lockeres, teilchenförmiges Calciumcarbid des Handels mit einer Teilchengröße von 10 Maschen x 60 Maschen (2,0 x 0,25 mm) in einer Zusatzmenge von etwa 0,4 Gew.% - auf das Gewicht der Schmelze bezogen - verwendet. In diesem Verfahren wurde eine kontinuierlich arbeitende Entschwefelungspfanne mit drei porösen Stopfen im Boden benutzt. Die Menge an Rest-Calciumcarbid in der Schlacke betrug bei Verwendung von technischem Calciumcarbid etwa 4,2 Gew.% der Schlacke.
Das Entschwefelungsmittel E des Beispiels 7 wurde, nach Verdichtung und nachfolgender Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von etwa 12 Maschen x 30 Maschen (1,68 x 0,595 mm) dazu verwendet, um das handelsübliche Calciumcarbid zu ersetzen. Das Entschwefelungsmittel E wurde der Schmelze in einer Menge von 0,45 Gew.% zugesetzt.
Die Eisenschmelze wies während der Behandlung sowohl mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung vor der Entschwefelung einen üblichen Analysenwert von etwa: (Gew.%) Eisen Restbetrag Kohlenstoff Silicium Mangan Schwefel
Der Schwefelgehalt in dem Eisen betrug nach der Entschwefelung mit technischen Calciumcarbid etwa 0,008 Gew.%; der Schwefelspiegel in dem Eisen nach der Entschwefelung mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung betrug etwa 0,012 Gew.%.
In beiden Fällen - sowohl bei der Entschwefelung mit technischem Calciumcarbid als auch mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung - betrug die Verweilzeit des Eisens in der Entschwefelungspfanne etwa 6 Minuten.
Das Rest-Calciumcarbid in der Schlacke, die von der Schmelze nach der Entschwefelung mit dem Entschwefelungsmittel der Erfindung abgetrennt worden war, betrug etwa 0,29 Gew.% auf die Schlacke bezogen. Der Prozentgehalt an Calciumcarbid in der Schlacke war sowohl für das technische Calciumcarbid als auch für das Entschwefelungsmittel der Erfindung nach der in Beispiel 7 angegebenen Methode bestimmt worden

Claims

1. Entschwefelungsmittel, das technisches Calciumcarbid enthält und, für eine Eisenschmelze bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Siliciumdioxid und/oder Calciumaluminat-Schlacke umfassendes Flußmittel in einer gleichmäßigen physikalischen Mischung mit dem Calciumcarbid enthält.

2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige physikalische Mischung etwa 60 bis etwa 95 Gew.% Calciumcarbid enthält.

3. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gleichmäßige Mischung von technischem Calciumcarbid und etwa 5 bis etwa 25 Gew. % Siliciumdioxid enthält.

4. Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Mischung außerdem etwa 0,1 bis etwa 5 Gew. % Calciumfluorid enthält.

5. Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Mischung außerdem etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% eines Eisenoxids und/oder eines Manganoxids enthält, beispielsweise Eisen(III)-oxid, Mangan(II, III)-oxid, Mangan(III)-oxid und/oder Eisen(II, III)-oxid.

6. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gleichmäßige Mischung von technischem Calciumcarbid und etwa 5 bis etwa 30 Gew.% Calciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumfluorid enthaltenden Calciumaluminat-Schlacke enthält.

7. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 70 bis 95 Gew.% technisches Calciumcarbid, etwa 5 bis etwa 30 Gew.% Calciumaluminat-Schlacke und bis zu etwa 10 Gew.% Eisenoxid und/oder Manganoxid enthält.

8. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 75 bis etwa 90 Gew.% technisches Calciumcarbid, etwa 10 bis etwa 20 Gew.% Calciumaluminat-Schlacke und etwa 1 bis etwa 6 Gew.% des Metaloxids enthält.

9. Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumaluminat-Schlacke etwa 65 bis etwa 50 Gew.% Calciumoxid, etwa 3 bis etwa 12 Gew.% Calciumfluorid und etwa 35 bis etwa 25 Gew.% Aluminiumoxid enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für eine Eisenschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt: Herstellen einer geschmolzenen Mischung von Calciumoxid, Calciumfluorid und Aluminiumoxid; rasche Abkühlung der Schmelze bis zur Bildung einer festen Komposition; und Vereinigung der festen Komposition mit technischem Calciumcarbid unter Bildung einer physikalischen, das Entschwefelungsmittel darstellenden Mischung.

11. Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für eine Eisenschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt: Herstellen einer physikalischen Mischung aus Teilchen von technischem Calciumcarbid und Teilchen von Siliciumdioxid; Verdichten der Mischung; und Granulieren der kompaktierten Mischung unter Bildung einer gleichmäßigen physikalischen Teilchenmischung aus technischem Calciumcarbid und Siliciumdioxid.