PL168737B1

PL168737B1 - Srodek odsiarczajacy do stopionego zelaza PL

Info

Publication number: PL168737B1
Application number: PL90285228A
Authority: PL
Inventors: Thomas K Mccluhan; Donald B Craig; Robert H Kaiser
Original assignee: Elkem Metals
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1996-04-30
Also published as: DE69025981T2; EP0398674A3; ATE135748T1; EP0398674A2; NO902154D0; EP0398674B1; PL285228A1; NO902154L; YU95590A; YU47514B; NO179080C; NO179080B; DE69025981D1

Abstract

1. Srodek odsiarczajacy do stopionego zelaza, zm niejszajacy zawartosc pozostalosci weglika wapnia w zuzlu, znamienny tym, ze sklada sie z 70-95 % wagowych technicznego weglika wapnia, 5-30 % wagowych zuzla glinianowo-wapniowego i 0-10 % wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmujacej tlenek zelaza i tlenek manganu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek odsiarczający do stopionego żelaza.

Odsiarczanie żelaza zazwyczaj pod wieloma względami różni się znacznie od odsiarczania stali. Tak np. faza żużlowa w odsiarczaniu stali jest zazwyczaj ciekła, podczas gdy żużel z odsiarczania żelaza jest zazwyczaj stały.

Odsiarczanie żelaza przeprowadza się zazwyczaj po etapie prowadzonym w żeliwiaku lub innych urządzeniach do wytapiania dodając środek odsiarczający do stopionego żelaza w kadzi. Najczęściej dodaje się techniczny węglik wapnia do strumienia stopionego żelaza na wlocie do kadzi wyposażonej w porowaty korek. Porowaty korek stosuje się w celu wytworzenia w stopionym żelazie strumienia pęcherzyków gazu obojętnego, takiego jak argon lub azot, aby uzyskać dobre wymieszanie węglika wapnia ze stopionym żelazem. Czasami stosuje się również inne mechaniczne lub pneumatyczne urządzenia mieszające.

Dostępny w handlu węglik wapnia, określany również jako produkt techniczny, przemysłowy lub odlewniczy, zawiera od około 70 do około 85% wagowych węglika wapnia, CaC2 oraz od około 15 do około 25% wagowych mieszaniny tlenku wapnia, CaO, i wodorotlenku wapnia, Ca/OHĄ; pozostałość w ilości około 5% stanowią różne składniki.

Zaproponowano zastosowanie do odsiarczania żelaza węglika w kombinacji z innymi związkami. W szczególności w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 260 413 ujawniono powlekanie węglika wapnia węglem jako środkiem smarującym w celu zwiększenia trwałości i poprawy płynności węglika wapnia.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 572 737 ujawniono powlekanie węglika wapnia związkiem o kącie zwilżania przez stopione żelazo mniejszym od kąta zwilżania węglika wapnia przez stopione żelazo. Do zaproponowanych związków stosowanych do powlekania węglika wapnia należy tlenek tytanu, tlenek żelazowy /FeiCR, gllnian wapniowy /3CaO. AlaOa/, wodorotlenek wapniowy /Ca/OH/2/, fluoryt /CaF^/, proszek żelaza, piecowy dwutlenek tytanu i piecowa krzemionka. Stosuje się środek wiążący w celu przyklejenia związku powłokowego do węglika wapnia.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 753 676 ujawniono sposób odsiarczania stopów żelaza za pomocą mieszaniny technicznego węglika wapnia i diamidowapna. W opisie tym stwierdzono ponadto, że przy stosowaniu technicznego węglika wapnia w

168 737 kombinacji z diamidowapnem, uzyskuje się zmniejszenie zawartości pozostałości węglika wapnia w żużlu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 764 211 ujawniono zastosowanie mieszaniny technicznego węglika wapnia oraz wysuszonego węgla, zawierającej co najmniej 15% wagowych składników lotnych. Środek odsiarczający może zawierać według tego opisu również magnez, tlenek glinu, glin i fluoryt.

Dokładny mechanizm oddziaływań chemicznych między węglikiem wapnia i siarką przy odsiarczaniu stopu żelaza nie jest dokładnie znany. Uważa się, że węglik wapnia dysocjuje na wapń, który reaguje z siarką rozpuszczoną w żelazie z wytworzeniem siarczku wapnia /CaS/ oraz węgiel stanowiący uboczny produkt reakcji. Uważa się również, że siarczek wapnia tworzy warstewkę na powierzchni cząstek węglika wapnia, co może zahamować dalszą reakcję między węglikiem wapnia i siarką. Ponadto uważa się, że układ węglik wapnia/siarczek wapnia, węglik wapnia i siarczek wapnia stanowią składniki stałe w stopie żelaza i ze względu na stosunkowo niewielkie gęstości składniki te wypływają na powierzchnię stopu. Na powierzchni stopu takie stałe materiały tworzą część fazy żużla, który następnie usuwa się z tej powierzchni stopu. Zazwyczaj w procesie odsiarczania żelaza za pomocą technicznego węglika wapnia środek ten nie zostaje całkowicie zużyty i żużel usunięty ze stopu zawiera pozostałą część węglika wapnia. Usuwanie takiego żużla może spowodować potencjalne zagrożenie, gdyż resztka węglika wapnia w żużlu może ulec przekształceniu w acetylen w wyniku zetknięcia z wodą, np. w postaci wilgoci, deszczu lub topniejącego śniegu.

Acetylen wytworzony z technicznego węglika wapnia jest gazem w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury i może być toksyczny przy wdychaniu. W normalnych warunkach ciśnienia i temperatury jest on palny i spala się z kopcącym płomieniem. Pod ciśnieniem 0,2 MPa lub wyższym może stać się wybuchowy w wyniku rozkładu lub zapłonu pod wpływem iskry. Ze względu na wybuchowe właściwości acetylenu zazwyczaj należy się z nim obchodzić ostrożnie.

Żużel z odsiarczania stopionego żelaza stał się przedmiotem zainteresowań Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (EPA) ze względu na zawarte w nim pozostałości węglika wapnia. EPA zdecydowała, że jeśli zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu będzie zbyt duża, żużel można zakwalifikować jako materiał niebezpieczny. W związku z tym odlewnie w zasadzie zwróciły uwagę na konieczność zmniejszenia ilości pozostałości węglika wapnia w żużlu.

Obecnie opracowano środek odsiarczający, dzięki któremu zmniejsza się pozostałość węglika wapnia w żużlu.

Środek odsiarczający według wynalazku składa się z 70-95% wagowych technicznego węglika wapnia, 5-30% żużla glinianowo-wapniowego oraz 0-10% wagowych tlenku metalu wybranego spośród tlenków żelaza i tlenków manganu.

Żużel glinianowo-wapniowy stanowi jednorodną mieszaninę tlenku wapnia, tlenku glinu i fluorku wapnia. Do korzystnych tlenków metali należą; tlenek żelazowy (Fe2O3), tlenek żelazawo-żelazowy (Fe3Oą), tlenek manganowy (Mn2O3) oraz tlenek manganawo-manganowy (Mn3O4).

Żużel glinianowo-wapniowy korzystnie zawiera od 50 do 65% wagowych tlenku wapnia, od 25 do 35% wagowych tlenku glinu i od 3 do 12% wagowych fluorku wapnia. Jeszcze korzystniej żużel ten zawiera od 52 do 58% wagowych tlenku wapnia, od 25 do 32% wagowych tlenku glinu i od 0,9 do 5% wagowych fluorku wapnia. Dla specjalistów oczywiste jest, że wytwarzany żużel glinianowo-wapniowy może zawierać domieszki przypadkowe. Korzystnie żużel ten zawiera poniżej 10% wagowych innych składników. Do domieszek tych należy zazwyczaj dwutlenek krzemu, tlenek żelaza i dwutlenek tytanu. Zawartość dwutlenku krzemu wynosi zazwyczaj poniżej 5% wagowych, tlenku żelaza poniżej 3% wagowych, a dwutlenku tytanu poniżej 2% wagowych.

Określenie techniczny węglik wapnia użyte w opisie i zastrzeżeniach odnosi się do handlowego lub technicznego gatunku węglika wapnia. Techniczny węglik wapnia zawiera około 70-85% wagowych czystego węglika wapnia, CaC2, około 15-25% wagowych mieszaniny tlenku wapnia, CaO i wodorotlenku wapnia, Ca(OH)2 oraz poniżej 5% różnych składników.

168 737

Odpowiedni techniczny węglik wapnia ma wielkość cząstek około 0,6 mm i poniżej, a jeszcze korzystniej od 0,1 do 0,6 mm.

Do odpowiednich tlenków manganu należy tlenek manganawy (MNO), tlenek manganowy (MN2O3), dwutlenek manganu (MNO2) i tlenek manganawo-manganowy (Mn3Oą). Korzystnie stosuje się tlenek manganowy lub tlenek manganawo-manganowy. Tlenek manganowy jest w postaci rozdrobnionej, korzystnie o wielkości cząstek około 0,4 mm i poniżej. Stosuje się konwencjonalne źródła rozdrobnionego tlenku manganawo-manganowego (Mn3O4). Do odpowiednich tlenków manganowo-manganowych należy gatunek odczynnikowy i pigmentowy. Innym możliwym źródłem tlenku manganawo-manganowego są opary znad zbiornika do rafinacji żelazomagnezu. Według analizy chemicznej odpowiedni tlenek manganawo-manganowy gatunku pigmentowego zawiera zazwyczaj około 60-70% manganu, około 1-2% żelaza, około 1-5% tlenku wapnia i około 1-5% tlenku magnezu. Stosować można dowolne odpowiednie źródło rozdrobionego tlenku manganu.

Do odpowiednich tlenków żelaza należy tlenek żelazowy (Fe2O3), tlenek żelazawo-żelazowy (Fe3O4) i tlenek żelazawy (FeO). Korzystnie stosuje się tlenek żelazowy lub tlenek żelazawo-żelazowy. Tlenek żelazowy, znany również jako czerwony tlenek żelaza, niemagnetyczny tlenek żelaza lub czerwień żelazowa, zazwyczaj zawiera około 100% Fe2O3. Do odpowiednich źródeł tlenku żelazowego należą nie tylko gatunki odczynnikowe i pigmentowe, ale również pewne rudy żelaza bogate w tlenek żelazowy. Stosować można dowolne znane źródło tlenku żelazawo-żelazowego, Fe3O4. Tlenek żelazawo-żelazowy, znany również jako czarny tlenek żelaza, magnetyczny tlenek żelaza lub czerń żelazowa, zawiera zazwyczaj około 50% wagowych FeO i około 50% wagowych tlenku żelazowego, Fe2O3. Do odpowiednich źródeł tlenku żelazawo-żelazowego należy gatunek pigmentowy, rudy żelaza bogate w tlenek żelazawo-żelazowy i zgorzelina walcownicza..

Tlenek żelaza jest w postaci rozdrobnionej, korzystnie o wielkości cząstek 0,4 mm i poniżej.

W celu uzyskania korzystnego żużla glinianowo-wapniowego, który jest składnikiem środka według wynalazku, odpowiednie ilości tlenku wapnia, fluorku wapnia i tlenku glinu miesza się i ogrzewa do uzyskania stopionej masy. Masę chłodzi się następnie gwałtownie do zestalenia. Stopioną masę uzyskać można w zwykłym urządzeniu do wytapiania. Stopioną masę wylewa się następnie na pomost odlewniczy uzyskując arkusz o grubości około 2 cm. Odlany arkusz pozostawia się od ostygnięcia w warunkach otoczenia. Korzystnie żużel miesza się przed wylaniem go, tak aby uzyskać dokładne rozproszenie wszystkich składników w stopionej masie. Wylany ciekły żużel powinien zestalić się w zetknięciu z pomostem odlewniczym.

Na koniec żużel glinianowo-wapniowy kruszy się w znany sposób w celu uzyskania rozdrobnienia zbliżonego do rozdrobnienia technicznego węglika wapnia, a korzystnie cząstek o wielkości 0,6 mm i poniżej.

Stosować można dowolne odpowiednie źródło tlenku wapnia. Zazwyczaj stosuje się wapno o wielkości 5 cm - 10 cm.

Stosować można dowolne odpowiednie źródło tlenku glinu. Korzystnie stosuje się boksyt o wielkości cząstek 2,5 cm i poniżej.

Stosować można dowolne odpowiednie źródło fluorku wapnia. Korzystnie stosuje się fluoryt o wielkości cząstek 1,25 cm i poniżej.

Korzystnie trzy składniki żużla glinianowo-wapniowego topi się razem, a następnie gwałtownie zestala się uzyskując jednorodną ich mieszaninę. Alternatywnie, choć mniej korzystnie, wszystkie 3 składniki miesza się fizycznie w postaci rozdrobnionej, po czym zagęszcza się i uzyskuje dokładnie połączoną, jednorodną ich mieszaninę. Jak to stwierdzono powyżej, techniczny węglik wapnia pod naciskiem płynie i obkleja się wokół cząstek żużla glinianowo-wapniowego i tlenku metalu w czasie zagęszczania. Wszystkie 3 składniki żużla glinianowo-wapniowego można wymieszać w postaci rozdrobnionej z technicznym węglikiem wapnia i korzystnie z tlenkiem metalu. Techniczny węglik wapnia płynąc wokół cząstek wiąże wszystkie rozdrobnione składniki, tak że uzyskuje się jednorodny, zagęszczony produkt.

Należy zwrócić uwagę, że wagowe procenty różnych składników żużla glinianowo-wapniowego odnoszą się do całkowitej wagi tego żużla, a nie do wagi środka odsiarczającego.

168 737

Zrozumiałe jest, że tlenek wapnia obecny w środku odsiarczającym według wynalazku pochodzi zarówno z technicznego węglika wapnia, jak i żużla glinianowo-wapniowego. W środku odsiarczającym według wynalazku, który zawiera żużel glinianowo-wapniowy, tlenek wapnia występuje jako tlenek i wodorotlenek wapnia w ilości zazwyczaj 15-50% wagowych środka odsiarczającego.

Stwierdzono, że stosując środek odsiarczający według wynalazku uzyskuje się żużel o małej zawartości pozostałości węglika wapnia.

Zarówno zaskakujące jak i nieoczekiwanie było to, że kombinacja węglika wapnia z żużlem glinianowo-wapniowym powoduje zmniejszenie ilości pozostałości węglika wapnia w żużlu. Zaskakujące było również to, że kombinacja taka działa jako środek odsiarczający, gdyż żużel glinianowo-wapniowy zawierający tlenek wapnia, fluorek wapnia i tlenek glinu, jakkolwiek znany jako dodatek przy odsiarczaniu stopionej stali, nie jest znany jako dodatek przy odsiarczaniu stopionego żelaza. Zaskakujące i nieoczekiwane było także to, że dodatek tlenku metalu ułatwia odsiarczanie stopionego żelaza, gdyż zasadniczo uważano, że tlenki żelaza, a przede wszystkim tlenek manganawo-manganowy, hamują odsiarczanie stopionego żelaza.

Stwierdzono, że przy stosowaniu środka odsiarczającego według wynalazku ilość technicznego węglika wapnia niezbędna do zmniejszenia zawartości siarki w żelazie do wymaganego poziomu jest mniejsza od ilości wymaganej przy stosowaniu samego technicznego węglika wapnia.

Środek odsiarczający według wynalazku stosuje się w postaci rozdrobnionej, korzystnie o wielkości cząstek w zakresie 1,(68-0,6 mm. Rozdrobnioną postać uzyskać można z luźnej, jednorodnej mieszaniny składników albo, korzystnie, zagęszczając luźną, jednorodną mieszaninę składników i sortując zagęszczony produkt w celu uzyskania korzystnego zakresu wielkości cząstek tak, aby otrzymać jednorodną, zagęszczoną mieszankę stanowiącą środek odsiarczający według wynalazku. Zagęszczanie przeprowadza się w znany i dogodny sposób.

Dogodny sposób wytwarzania jednorodnego, zagęszczonego środka odsiarczającego według wynalazku polega na tym, że odważone porcje składników na ciągłej taśmie poddaje się znanemu zagęszczaniu na walcach uzyskując materiał w postaci arkusza. Arkusz przepuszcza się następnie przez granulator. Granulowany arkusz przesiewa się przez zwykłe sita. Nadziarno przesyła się np. do młyna młotkowego, a podziarno zawraca się na taśmę. Istotne jest, aby składniki środka odsiarczającego według wynalazku były równomiernie wymieszane i dokładnie połączone ze sobą. Techniczny węglik wapnia ułatwia takie związanie i dokładne połączenie wszystkich składników. Stosować można również spoiwo takie jak asfalt, z tym że spoiwo takie nie jest zalecane, gdy przy dodawaniu środka odsiarczającego według wynalazku do wytopu wydziela się wówczas dym i sadza. Korzystnie sam węglik wapnia wiąże składniki i łączy je. Stwierdzono, że przy zagęszczaniu węglik wapnia pod naciskiem płynie i co najmniej częściowo otacza inne składniki środka odsiarczającego według wynalazku. Należy zwrócić uwagę, że techniczny węglik wapnia nie jest pokryty innymi składnikami środka odsiarczającego według wynalazku.

Stopione żelazo odsiarcza się z zastosowaniem środka odsiarczającego według wynalazku w znany sposób. Dobre wyniki uzyskuje się zarówno w operacjach ciągłych, jak i w periodycznych dodając środek odsiarczający do strumienia stopionego żelaza w czasie wlewania go do kadzi mieszającej.

Środek odsiarczający według wynalazku dodaje się do stopionego żelaza w ilości około 0,2-2,0% wagowych w stosunku do stopionego żelaza. W rzeczywistości stwierdzono, że środek odsiarczający według wynalazku stosować można zamiennie w stosunku wagowym 1:1 zamiast stosowanego zazwyczaj w znanych procesach technicznego węglika wapnia. Powoduje to zmniejszenie ilości technicznego węglika wapnia stosowanego do odsiarczania stopionego żelaza.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. W przykładzie tym porównano techniczny węglik wapnia ze środkiem według wynalazku.

168 737

Wyniki podano w tabeli 1 poniżej. Można stwierdzić, że stosując środek według wynalazku uzyskuje się żużel o mniejszej zawartości węglika wapnia niż żużel uzyskany w etapie odsiarczania przy zastosowaniu technicznego węglika wapnia.

Tabela 1

	Środki odsiarczające (% wagowy)
A	B
Zawartość siarki w stopionym żelazie: * początkowa	0,10	0,10
końcowa	0,010	0,005
Pozostałość CaC2 w żużlu	3,06	1,44
Ilość technicznego CaC2 w środku	100	80
Ilość ŻA w środku	0	20

^średnia z trzech prób ŻA - żużel glinianowo-wapniowy

Żużel glinianowo-wapniowy uzyskano wytwarzając stopioną masę z technicznego wapna, technicznego fluorytu i technicznego tlenku glinu, a następnie szybko chłodząc masę. Temperatura stopionej masy wynosiła około 1600°C. W celu schłodzenia stopioną masę wylano na podest odlewniczy, w zetknięciu z którym zastygła ona na stały arkusz o grubości około 2,0 cm. Arkusz ten pokruszono następnie na cząstki o wielkości 0,6 mm i poniżej.

Środek odsiarczający B według wynalazku, zastosowany w tym przykładzie, otrzymano w wyniku zmieszania rozdrobnionego żużla glinianowo-wapniowego w sposób opisany powyżej z rozdrobnionym technicznym węglikiem wapnia o wielkości cząstek 0,075 - 0,6 mm. Środek odsiarczający był w postaci luźnych cząstek i nie został zagęszczony przed dodaniem do stopionego żelaza.

Prowadząc powyżej opisane badania zastosowano następującą metodykę. Stosując piec indukcyjny przygotowano łącznie 6 wytopów żelaza, trzy do badania węglika wapnia i trzy do badania środka według wynalazku. Waga każdego wytopu wynosiła 34 kg, a jego typowy skład chemiczny był następujący:

Analiza chemiczna typowego wytopu % wagowe

Żelazo Reszta

Węgiel 3,6

Siarka 0,1

Mangan 0,6

Krzem 2,0 ,

Do każdego wytopu dodawano 340g (1%) środka odsiarczającego. Środek dodawano w postaci proszku barbotując przez wytop argon za pomocą rury grafitowej umiejscowionej pośrodku wytopu. Gaz miał za zadanie mieszanie zawartości tygla pieca. Temperatura stopionego żelaza wynosiła 1475°C. Wytop poddawano obróbce w ciągu 8 minut, po czym z powierzchni stopionej masy zgarnięto żużel. Pobierano próbki stopionego żelaza w celu wykonania analizy zawartości siarki, przed obróbką środkiem odsiarczającym oraz po obróbce środkiem odsiarczającym, w odstępach dwuminutowych, mierzonych od momentu dodania środka odsiarczającego. Do oznaczenia zawartości siarki w stopionym żelazie wykorzystano znaną technikę spalania.

Zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu oznaczano umieszczając 2-3-g próbkę żużla w zlewce z wodą. Woda całkowicie przykrywała żużel. Wyznaczano początkową wagę wody z żużlem. Zlewkę odstawiano następnie w warunkach otoczenia na 15 minut i ponownie ważono. Zakładano, że różnica w wadze jest związana z wydzielaniem się gazowego acetylenu. Na podstawie tego założenia wyliczano zawartość węglika wapnia w żużlu.

168 737

Przykład II. W przykładzie tym porównano działanie węglika wapnia jako środka odsiarczającego i środka według wynalazku. Wyniki uzyskane w tych próbach przedstawiono w tabeli 2 poniżej.

Tabela 2

	Środek odsiarczający /% wagowe/
A	C
Zawartość siarki w stopionym żelazie: * początkowa	0,1	0,11
końcowa	0,034	0,028
Pozostałość CaC2 w żużlu	2,72	0,091
Ilość technicznego CaC2 w środku	100	77
Ilość ŻA w środku	0	20
Ilość Fe2O3 w środku	0	3

- średnia z dwóch prób

Próby te przeprowadzono w podobny sposób, jak w przykładzie I, z tym że zamiast argonu zastosowano azot.

Zastosowano odczynnikowy tlenek żelazowy. Zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu oznaczano w taki sam sposób jak w przykładzie I.

Środek odsiarczający według wynalazku zastosowany w tym przykładzie wykonano w sposób podobny do opisanego w przykładzie I, z tym, że odczynnikowy, rozdrobniony tlenek żelazowy wymieszano z węglikiem wapnia i żużlem glinianowo-wapniowym, po czym luźne cząstki zagęszczono. Środek A stosowano w postaci luźnych cząstek.

Przykład III. W przykładzie tym przedstawiono różne receptury środka odsiarczającego według wynalazku

Tabela 3

	Środek odsiarczający ** (% wagowe)
A	D	E	F	G	H
Zawartość siarki w stopionym żelazie: * początkowa	0,13	0,145	0,1	0,12	0,135	0,135
końcowa	0,006	0,0055	0,005	0,01	0,0055	0,005
Pozostałość CaC2 w żużlu	5,47	0,18	0,1	0,134	0,11	0,1
Ilość technicznego CaC2 w środku	100	77	82	87	82	82
Ilość ZA w środku	0	20	15	10	15	15
Ilość Fe3Oą w środku	0	3	3	3	0	0
Ilość Mn3O4 w środku	0	0	0	0	3	3

* - wszystkie wyniki oparte są na dwóch doświadczeniach - każdy ze środków stosowano w formie zagęszczonej

Zastosowano tlenek żelazawo-żelazowy, FejOą, pigmentowy, otrzymany z Shance Chemical Corp. Środek odsiarczający G wykonano z zastosowaniem odczynnika MnjOą, a środek H wykonano z zastosowaniem pigmentowego tlenku manganawo-manganowego, otrzymanego z Elkem Metals Company pod nazwą M34.

W przykładzie tym zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu oznaczano w ten sposób, że odważano próbkę 15g żużla, rozdrabniano próbkę tak, aby przechodziła przez sito 2 mm, po czym próbkę umieszczano w zamkniętym naczyniu objętości 0,224 cm³, w którym znajdował się słoik zawierający 200 ml 10% roztworu kwasu solnego. Zbiornik uszczelniano, po czym próbkę żużla zanurzano w roztworze kwasu. Acetylen wytworzony w wyniku reakcji

168 737 wody z węglikiem wapnia znajdował się w zbiorniku. Ze zbiornika pobierano próbki mieszaniny acetylenowo/powietrznej w odstępach 5-minutowych w ciągu 1 godziny. Zawartość procentową acetylenu w powietrzu oznaczano techniką zwykłej chromatografii gazowej, stosując chromatograf gazowy Foxboro. Na podstawie procentowej zawartości acetylenu w powietrzu wyliczano procentową zawartość węglika wapnia.

Stwierdzono, że przeprowadzona próba dostarcza bardzo dokładnej metody oznaczania rzeczywistej zawartości pozostałości węglika wapnia w żużlu.

Przykład IV. Przykład ten ilustruje zastosowania środka odsiarczającego według wynalazku w skali przemysłowej.

W zwykłym procesie odsiarczania techniczny węglik wapnia w postaci luźnych cząstek o wielkości 0,25-2 mm stosowano w ilości 0,75% wagowych w stosunku do stopionego żelaza. Zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu przy zastosowaniu technicznego węglika wapnia wynosiła 18% wagowych.

Środek odsiarczający H z przykładu III powyżej zagęszczono, a następnie rozdrobniono do uzyskania cząstek o wielkości 0,6-1,7 mm i zastosowano zamiast technicznego węglika wapnia. Środek odsiarczający H dodano do wytopu w ilości 0,4% wagowych. Środek zastosowano w kadzi do ciągłego odsiarczania z jednym porowatym korkiem w dnie.

Przed odsiarczaniem analiza wykazała następujący typowy skład stopionego żelaza odsiarczanego następnie za pomocą technicznego węglika wapnia lub środka odsiarczającego według wynalazku:

% wagowe

Żelazo reszta

Węgiel 3,85

Krzem 1,95

Mangan 0,30

Siarka 0,065

Zawartość siarki w żelazie odsiarczanym zarówno za pomocą technicznego węglika wapniowego jak i środka odsiarczającego według wynalazku wynosiła zazwyczaj około 0,008% wagowych.

W obydwu przypadkach odsiarczania, zarówno za pomocą technicznego węglika wapnia jak i środka odsiarczającego według wynalazku, czas przebywania żelaza w kadzi odsiarczającej wynoszą około 6 minut.

Zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu zebranym ze stopu po odsiarczaniu za pomocą środka odsiarczającego według wynalazku stanowiła około 0,43% wagowe żużla. Zawartość węglika wapnia w żużlu, zarówno w przypadku stosowania technicznego węglika wapnia jak i środka odsiarczającego według wynalazku, oznaczano sposobem opisanym w przykładzie III powyżej.

Przykład V. Przykład ten ilustruje zastosowanie środka odsiarczającego według wynalazku w porównaniu ze sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 753 676, w skali przemysłowej.

We wspomnianym wyżej opisie patentowym ujawniono zastosowanie mieszaniny technicznego węglika wapnia i dwuamidu wapna, 85% wagowych węglanu wapnia, CaCO3 i 11% wagowych węgla, do odsiarczania stopionego żelaza.

Obydwa środki odsiarczające, według wspomnianego opisu i według wynalazku, dodawano do stopu żelaza w ilości 0,5% wagowych. Czas przebywania żelaza w kadzi odsiarczającej wynosił 6-8 minut.

Zastosowana kadź odsiarczająca była zbliżona do kadzi odsiarczającej zastosowanej w przykładzie IV, z tym że zawierała 3 porowate korki.

Analiza wykazała, że typowy skład stopionego żelaza był zbliżony do składu stopionego żelaza z przykładu IV, z tym, że zawartość krzemu była niższa, około 1,5% wagowych, a zawartość siarki wyższa, około 0,7% wagowych.

Zastosowano zagęszczony środek odsiarczający H z przykładu III o cząstkach w zakresie 0,6-1,7 mm.

168 737

Przy zastosowaniu mieszanki technicznego węglika wapnia z dwuamidem wapnia uzyskuje się zazwyczaj żelazo zawierające 0,01% siarki oraz żużel zawierający zazwyczaj jako pozostałość 0,4% wagowych węglika wapnia.

Przy zastosowaniu środka odsiarczającego według wynalazku uzyskuje się zazwyczaj żelazo zawierające 0,01% wagowych siarki oraz żużel zawierający zazwyczaj 0,3% wagowych węglika wapniajako pozostałości. Zawartość pozostałości przy zastosowaniu zarówno mieszanki węglika wapnia z dwuamidem wapna jak i środka według wynalazku, oznaczano sposobem opisanym w przykładzie IV.

Przykład VI. W periodycznym procesie prowadzonym w skali przemysłowej środek odsiarczający według wynalazku, rozdrobniony środek odsiarczający H z przykładu III powyżej, w postaci zagęszczonej, porównano z technicznym węglikiem wapnia. W próbach do kadzi dodawano zazwyczaj po około 0,3% wagowych obydwu środków odsiarczających, przy czym czas przebywania żelaza ze środkiem odsiarczającym w kadzi wynosił zazwyczaj 6 minut.

Analiza chemiczna typowego stopionego żelaza była następująca:

% wagowy

Żelazo reszta

Węgiel 3,85

Krzem 1,3

Mangan 0,25

Siarka 0,11

Przy zastosowaniu zarówno technicznego węglika wapnia i środka odsiarczającego według wynalazku stopione żelazo poddane obróbce zawierało zazwyczaj około 0,01% wagowych siarki.

Zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu uzyskanym przy odsiarczaniu z zastosowaniem technicznego węglika wapnia stanowiła średnio 0,88% wagowych żużla, podczas gdy zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu uzyskanym przy odsiarczaniu z zastosowaniem środka odsiarczającego według wynalazku stanowiła średnio około 0,086% wagowych żużla.

168 737

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek odsiarczający do stopionego żelaza, zmniejszający zawartość pozostałości węglika wapnia w żużlu, znamienny tym, że składa się z 70-95% wagowych technicznego węglika wapnia, 5-30% wagowych żużla glinianowo-wapniowego i 0-10% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej tlenek żelaza i tlenek manganu.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że tlenek żelaza i tlenek manganu wybrane są z grupy obejmującej tlenek żelazowy, tlenek manganawo-manganowy, tlenek manganowy i tlenek żelazawo-żelazowy.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera żużel glinianowo-wapniowy, który składa się z 50-60% wagowych tlenku wapnia, 25-35% tlenku glinu, 3-12% wagowych fluorku wapnia i poniżej 10% wagowych innych składników takich jak dwutlenek krzemu, tlenek żelaza i dwutlenek tytanu.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że składa się z 75-90% wagowych technicznego węglika wapnia, 10-20% wagowych żużla glinianowo-wapniowego i 1-6% wagowych tlenku metalu.