DE2236160C3

DE2236160C3 - Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2236160C3
Application number: DE19722236160
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.Ing. Luxemburg Metz; Karl-Heinz Prof. Dipl.-Ing. Dr. 5603 Wuelfrath Obst
Original assignee: Arbed SA
Current assignee: Arcelor Luxembourg SA
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1384755A; DE2236160B2; FR2147057B1; DE2236160A1; BE786695A; FR2147057A1; NL7210208A; IT965938B; LU63607A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidbasis sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.

Das durch den Hochofenprozeß gewonnene Roheisen enthält wechselnde Mengen Schwefel, der aus verhüttetem Erz, aus den Brennstoffen und aus den Zuschlagen stammt und in Form von Eisen(II)-sulfid gebunden ist. Der Schwefelgehalt im Roheisen beträgt gewöhnlich weniger als 0,1 Prozent und liegt meist zwischen 0,04 und 0,07 Prozent; er stört jedoch bei der Stahlgewinnung. Aus diesem Grund wird das abgestochene Roheisen in Pfannen mit einem Versatz entschwefelt, der im wesentlichen aus Calciumoxid in Form von Kalk und gegebenenfalls konsistenzregelnden Zusätzen besteht. Der Schwefel des Eisen(ll)-sulfids wird als Calciumsulfid unter Bildung von Eisen(ll)-oxid gebunden, das von weiterem Calciumoxid unter Bildung einer flüssigen Schlacke aufgenommen wird. Da jedoch wichtig ist, die Schlacke vor dem Verblasen des Roheisens möglichst vollständig zu entfernen, strebt man gewöhnlich eine »trockene bis krümelige« Schlackenkonsistenz aa Das bedeutet, daß das Calciumoxid im großen Oberschuß verwendet werden muß oder daß erhebliche Mengen an Zusatzstoffen eingesetzt werden müssen, die ihrerseits die Reaktionsfähigkeit des Calciumoxid^ herabsetzen und den Entschwefelungsprozeß behindern.

Es ist weiterhin bekannt, die Entschwefelung unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen, z. B. mittels Calciumcarbid oder Calciumcyanamid; vgl. DT-AS ίο 1 583 268. Beide Stoffe werden jedoch in Hoehtemperaturprozessen gewonnen und sind daher, soweit es die Calciumkomponente als Entschwefelungsmi'tel betrifft, wenig reaktionsfähig.

In der DT-AS 1 583 268 ist ein Entschwefelungsmittel für Roheisen beschrieben, das aus Kalkstickstoff und Diamidkalk, d. h. einem Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff, besteht Aus der DT-AS 1 758 250 ist ein Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen bekannt das aus Calciumcarbid und Diamidkalk besteht

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsmittel zu entwickeln, welches sehr reaktionsfähig ist und daher eine beschleunigte Entschwefelung des Roheisens bewirkt unter gleichzeitiger Einsparung von überschüssigen Entschwefeluiigsmitteln und unter Bildung einer leicht abziehbaren Schlacke, sowie ein einfaches und kostensparendes Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsmittels zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß sich für die Entschwefelung von flüssigem Roheisen ein Entschwefelungsmittel auf Calciumoxidbasis eignet, wenn es ganz oder überwiegend aus Calciumoxid besteht das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids hergestellt worden ist

Ein derartiges Calciumoxid ist infolge seiner Feinteiligkeit und seiner großen aktiven Oberfläche äußerst reaktionsfähig. Es bewirkt eine stark beschleunigte Entschwefelung von Roheisen im Vergleich zu üblichem feinteiligen oder sogar feinstgemahlenen gebranntem Kalk und ermöglicht es, einen Entschwefelungsgrad von 80 bis 95 Prozent, selbst bei erhöhten Schwefelgehalten des Roheisens, zu erzielen. Entschwefelgehalte im Roheisen von weniger als 0,01 Prozent sind erreichbar.

In einer vorteilhaften Form im Hinblick auf seine Anwendung wird das erfindungsgemäße Enischwefelungsmittel als poröses Granulat verwendet, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder durch Brechen größerer Stücke in der gewünschten Körnung herstellbar ist. Diese porösen Granulate sind nicht weniger reaktionsfähig und besitzen alle vorteilhaften Eigenschaften eines feinteiligen Entschwefelungsmittels, jedoch ist ihre Anwendung beim Entschwefelungsprozeß wesentlich einfacher, da Entstaubungsprobleme nicht entstehen.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann selbstverständlich an sich bekannte Bestandteile enthalten, welche die Konsistenz der Schlacke regeln. Vorteilhafterweise enthält das Entschwefelungsmittel reduzierende und/oder weitere Stoffe, welche die Entschwefelung begünstigen, insbesondere Kohlenstoff in Mengen von 5 bis 30 Prozent, vorzugsweise 10 bis 20 Prozent. Als Kohlenstoff hat sich Ruß besonders gut bewährt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Calciumcarbid und/oder Kalkstickstoff enthalten sind. Diese Zusatzstoffe sollen in möglichst feinen Korngrößen und in gleichmäßiger Verteilung im Entschwefelungsmittel

Erfindungsgeniäß wird das Entschwefelungsmittel aus gebranalem Kolk gewonnen, der vorzugsweise wich dem sogenannten Trockenverfahren (vgL DT-AS 1 584 633) bydratisieri wird und, gegebenenfalls nach vorherigem Granulieren oder Pelletisieren, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 500⁰C dehydratisiert wird. Es ist bekannt, daß sich Calciumhydroxid bei Temperaturen um 550⁰C zersetzt Da die Zersetzungstemperatur vom Wasserdampfpartialdruck abhängig ist, können bereits Temperaturen unterhalb 550⁰C für die Dehydratisierung ausreichend sein, insbesondere, wenn die Dehydratisierung in Öfen erfolgt, die nach dem Schwebegas- bzw. Wirbelschichtverfahren arbeiten. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen oberhalb 500⁰C erforderlich sein.

Nach einer vorteilhaften Variante des Verfahrens wird das Calciumhydroxid vor der Dehydratisierung granuliert oder pelletisiert Aus den Granalien oder Pellets entstehen bei Dehydratisierung hochporöse Calciumoxid-Stflcke, die gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße, z. B. 1 bis 3 mm, gebrochen werden Zur Herstellung der Granalien oder Pellets kann man entweder Wasser oder vorteilhafter organische Bindemittel, wie öl oder Teer, verwenden. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln wird der gebrannte Kalk vor der Hydratisierung mit öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, bei Temperaturen zwischen 300 und 800"C unterworfen. Hierbei zersetzen sich die organischen Stoffe unter Bildung von Kohlenstoff, so daß man ausgehend von feingemahlenem Kalk, eine innige Mischung aus Calciumoxid und Kohlenstoff erhält welche anschließend hydralisiert und dehydratis-ert wird. Es entfällt bei dieser Verfahrensvariatue das manchmal schwierige Einmischen von feinteiligem Kohlenstoff. Eine Abwandlung dieser Verfahrensvariante besteht darin, ein Granulieren bzw. Pelletisieren vor der Dehydratisierung einzuschalten. Die gegebenenfalls erwünschten reduzierenden Stoffe, wie fester Kohlenstoff oder Calciumcarbid und/oder Calciumcyanamid, werden zweckmäßig dem Calciumhydroxid vor einem gegebenenfalls sich anschließenden Pelletisieren beigemischt

Von besonderem Vorteil ist daß das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel bei seiner Anwendung eine trockene und leicht absaugbare Schlacke ergibt und daß Metallverluste weitgehend vermeidbar werden. Darüber hinaus kann die Schlacke auf Grund ihrer pulverartigen Konsistenz über Magnetabscheider von mitgeführtem Metall befreit werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidhasis, dadurch gekennzeichnet, daß es ganz oder überwiegend aus einem reaktionsfähigen Calciumoxid besteht, das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids hergestellt worden ist

2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als poröses Granulat vorliegt * ' '■- ■ ■

3. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es reduzierende und/oder weitere entschwefelnde Stoffe enthält

4. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Prozent, vorzugsweise JO bis 20 Prozent, Koh?enstoff enthält.

5. Entschwefelungsmiitel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kohlenstoff in Form von Ruß enthält

6. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es Calciumcarbid und/oder Kalkstickstoff enthält.

7. Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise trocken hydratisierter Branntkalk, gegebenenfalls nach vorherigem Granulieren oder Pelletisieren, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 500"C dehydratisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Granulieren oder Pelletisieren unter Zusatz von organischen Bindemitteln, wie Öl oder Teer, erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Branntkalk vor der Hydratisierung mit Öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, bei Temperaturen von 300 bis 800° C unterwirft