DE2236160C3 - Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidbasis
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.
Das durch den Hochofenprozeß gewonnene Roheisen enthält wechselnde Mengen Schwefel, der aus verhüttetem
Erz, aus den Brennstoffen und aus den Zuschlagen stammt und in Form von Eisen(II)-sulfid gebunden
ist. Der Schwefelgehalt im Roheisen beträgt gewöhnlich weniger als 0,1 Prozent und liegt meist zwischen
0,04 und 0,07 Prozent; er stört jedoch bei der Stahlgewinnung. Aus diesem Grund wird das abgestochene
Roheisen in Pfannen mit einem Versatz entschwefelt, der im wesentlichen aus Calciumoxid in
Form von Kalk und gegebenenfalls konsistenzregelnden Zusätzen besteht. Der Schwefel des Eisen(ll)-sulfids
wird als Calciumsulfid unter Bildung von Eisen(ll)-oxid gebunden, das von weiterem Calciumoxid unter
Bildung einer flüssigen Schlacke aufgenommen wird. Da jedoch wichtig ist, die Schlacke vor dem Verblasen
des Roheisens möglichst vollständig zu entfernen, strebt man gewöhnlich eine »trockene bis krümelige«
Schlackenkonsistenz aa Das bedeutet, daß das Calciumoxid im großen Oberschuß verwendet werden
muß oder daß erhebliche Mengen an Zusatzstoffen eingesetzt werden müssen, die ihrerseits die Reaktionsfähigkeit
des Calciumoxid^ herabsetzen und den Entschwefelungsprozeß behindern.
Es ist weiterhin bekannt, die Entschwefelung unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen, z. B. mittels
Calciumcarbid oder Calciumcyanamid; vgl. DT-AS ίο 1 583 268. Beide Stoffe werden jedoch in Hoehtemperaturprozessen
gewonnen und sind daher, soweit es die Calciumkomponente als Entschwefelungsmi'tel betrifft,
wenig reaktionsfähig.
In der DT-AS 1 583 268 ist ein Entschwefelungsmittel
für Roheisen beschrieben, das aus Kalkstickstoff und Diamidkalk, d. h. einem Gemisch aus Calciumcarbonat
und Kohlenstoff, besteht Aus der DT-AS 1 758 250 ist ein Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen bekannt
das aus Calciumcarbid und Diamidkalk besteht
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
ein Entschwefelungsmittel zu entwickeln, welches sehr reaktionsfähig ist und daher eine beschleunigte
Entschwefelung des Roheisens bewirkt unter gleichzeitiger Einsparung von überschüssigen Entschwefeluiigsmitteln
und unter Bildung einer leicht abziehbaren Schlacke, sowie ein einfaches und kostensparendes
Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsmittels zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß sich für die Entschwefelung von flüssigem Roheisen ein Entschwefelungsmittel auf Calciumoxidbasis eignet, wenn es ganz oder überwiegend aus Calciumoxid besteht das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids hergestellt worden ist
Es wurde gefunden, daß sich für die Entschwefelung von flüssigem Roheisen ein Entschwefelungsmittel auf Calciumoxidbasis eignet, wenn es ganz oder überwiegend aus Calciumoxid besteht das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids hergestellt worden ist
Ein derartiges Calciumoxid ist infolge seiner Feinteiligkeit und seiner großen aktiven Oberfläche äußerst
reaktionsfähig. Es bewirkt eine stark beschleunigte Entschwefelung von Roheisen im Vergleich zu üblichem
feinteiligen oder sogar feinstgemahlenen gebranntem Kalk und ermöglicht es, einen Entschwefelungsgrad
von 80 bis 95 Prozent, selbst bei erhöhten Schwefelgehalten des Roheisens, zu erzielen. Entschwefelgehalte
im Roheisen von weniger als 0,01 Prozent sind erreichbar.
In einer vorteilhaften Form im Hinblick auf seine Anwendung wird das erfindungsgemäße Enischwefelungsmittel
als poröses Granulat verwendet, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder durch Brechen
größerer Stücke in der gewünschten Körnung herstellbar ist. Diese porösen Granulate sind nicht weniger
reaktionsfähig und besitzen alle vorteilhaften Eigenschaften eines feinteiligen Entschwefelungsmittels,
jedoch ist ihre Anwendung beim Entschwefelungsprozeß wesentlich einfacher, da Entstaubungsprobleme
nicht entstehen.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann selbstverständlich an sich bekannte Bestandteile enthalten,
welche die Konsistenz der Schlacke regeln. Vorteilhafterweise enthält das Entschwefelungsmittel reduzierende
und/oder weitere Stoffe, welche die Entschwefelung begünstigen, insbesondere Kohlenstoff in
Mengen von 5 bis 30 Prozent, vorzugsweise 10 bis 20 Prozent. Als Kohlenstoff hat sich Ruß besonders gut
bewährt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Calciumcarbid und/oder Kalkstickstoff enthalten sind. Diese Zusatzstoffe
sollen in möglichst feinen Korngrößen und in gleichmäßiger Verteilung im Entschwefelungsmittel
Erfindungsgeniäß wird das Entschwefelungsmittel
aus gebranalem Kolk gewonnen, der vorzugsweise
wich dem sogenannten Trockenverfahren (vgL DT-AS 1 584 633) bydratisieri wird und, gegebenenfalls nach
vorherigem Granulieren oder Pelletisieren, durch Erhitzen
auf Temperaturen oberhalb 5000C dehydratisiert wird. Es ist bekannt, daß sich Calciumhydroxid bei
Temperaturen um 5500C zersetzt Da die Zersetzungstemperatur vom Wasserdampfpartialdruck abhängig
ist, können bereits Temperaturen unterhalb 5500C für
die Dehydratisierung ausreichend sein, insbesondere,
wenn die Dehydratisierung in Öfen erfolgt, die nach dem Schwebegas- bzw. Wirbelschichtverfahren arbeiten.
Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen oberhalb 5000C erforderlich sein.
Nach einer vorteilhaften Variante des Verfahrens wird das Calciumhydroxid vor der Dehydratisierung
granuliert oder pelletisiert Aus den Granalien oder
Pellets entstehen bei Dehydratisierung hochporöse Calciumoxid-Stflcke, die gegebenenfalls auf die gewünschte
Korngröße, z. B. 1 bis 3 mm, gebrochen werden Zur Herstellung der Granalien oder Pellets kann
man entweder Wasser oder vorteilhafter organische Bindemittel, wie öl oder Teer, verwenden. Nach einer
besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln
wird der gebrannte Kalk vor der Hydratisierung mit öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung,
vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, bei Temperaturen zwischen 300 und 800"C unterworfen. Hierbei
zersetzen sich die organischen Stoffe unter Bildung von Kohlenstoff, so daß man ausgehend von feingemahlenem
Kalk, eine innige Mischung aus Calciumoxid und Kohlenstoff erhält welche anschließend hydralisiert
und dehydratis-ert wird. Es entfällt bei dieser Verfahrensvariatue
das manchmal schwierige Einmischen von feinteiligem Kohlenstoff. Eine Abwandlung dieser
Verfahrensvariante besteht darin, ein Granulieren bzw. Pelletisieren vor der Dehydratisierung einzuschalten.
Die gegebenenfalls erwünschten reduzierenden Stoffe, wie fester Kohlenstoff oder Calciumcarbid und/oder
Calciumcyanamid, werden zweckmäßig dem Calciumhydroxid vor einem gegebenenfalls sich anschließenden
Pelletisieren beigemischt
Von besonderem Vorteil ist daß das erfindungsgemäße
Entschwefelungsmittel bei seiner Anwendung eine trockene und leicht absaugbare Schlacke ergibt
und daß Metallverluste weitgehend vermeidbar werden. Darüber hinaus kann die Schlacke auf Grund ihrer
pulverartigen Konsistenz über Magnetabscheider von mitgeführtem Metall befreit werden.
Claims (9)
1. Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidhasis, dadurch gekennzeichnet,
daß es ganz oder überwiegend aus einem reaktionsfähigen Calciumoxid besteht, das
durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids
hergestellt worden ist
2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als poröses Granulat
vorliegt * ' '■- ■ ■
3. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es reduzierende
und/oder weitere entschwefelnde Stoffe enthält
4. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Prozent, vorzugsweise
JO bis 20 Prozent, Koh?enstoff enthält.
5. Entschwefelungsmiitel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kohlenstoff in
Form von Ruß enthält
6. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es Calciumcarbid
und/oder Kalkstickstoff enthält.
7. Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet,
daß vorzugsweise trocken hydratisierter Branntkalk, gegebenenfalls nach vorherigem
Granulieren oder Pelletisieren, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 500"C dehydratisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Granulieren oder Pelletisieren unter
Zusatz von organischen Bindemitteln, wie Öl oder Teer, erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Branntkalk vor der Hydratisierung
mit Öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre,
bei Temperaturen von 300 bis 800° C unterwirft
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