DE2236160B2

DE2236160B2 - Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2236160B2
Application number: DE19722236160
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.Ing. Luxemburg Metz; Karl-Heinz Prof. Dipl.-Ing. Dr. 5603 Wuelfrath Obst
Original assignee: Arbed SA
Current assignee: Arcelor Luxembourg SA
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-22
Publication date: 1975-02-27
Also published as: LU63607A1; FR2147057B1; DE2236160A1; DE2236160C3; IT965938B; NL7210208A; FR2147057A1; GB1384755A; BE786695A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidbasis sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels.

Das durch den Hochofenprozeß gewonnene Roheisen enthält wechselnde Mengen Schwefel, der aus verhüttetem Erz, aus den Brennstoffen und aus den Zuschlägen stammt und in Form von Eisen(Il)-sulfid gebunden ist. Der Schwefelgehalt im Roheisen beträgt gewöhnlich weniger als 0.1 Prozent und liegt meist zwischen 0,04 und 0,07 Prozent; er stört jedoch bei der Stahlgewinnung. Aus diesem Grund wird das abgestochene Roheisen in Pfannen mit einem Versatz entschwefelt, der im wesentlichen aus Calciumoxid in Form von Kalk und gegebenenfalls konsistenzregelnden Zusätzen besteht. Der Schwefel des Eisen(II)-sulfids wird als Calciumsulfid unter Bildung von Eisen(II)-oxid gebunden, das von weiterem Calciumoxid unter Bildung einer flüssigen Schlacke aufgenommen wird. Da jedoch wichtig ist, die Schlacke vor dem Verblasen des Roheisens möglichst vollständig zu entfernen, strebt man gewöhnlich eine »trockene bis krümelige« Schlackenkonsistenz an. Das bedeutet daß das Calciumoxid im großen Oberschuß verwendet werden muß oder daß erhebliche Mengen an Zusatzstoffen eingesetzt werden müssen, die ihrerseits die Reaktionsfähigkeit des Calciumoxids herabsetzen und den Emschwefelungsprozeß behindern.

Es ist weiterhin bekannt die Entschwefelung unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen, z. B. mittels Calciumcarbid oder Calciumcyanamid; vgl. DT-AS 1 583 268. Beide Stoffe werden jedoch in Hochtemperaturprozessen gewonnen und sind daher. * zeit es die Calciumkomponente als Entschwefelungs·· .el betrifft, wenig reaktionsfähig.

In der DT-AS 1 583 268 ist ein Entschwefelungsmittel für Roheisen beschrieben, das aus Kalkstickstoff und Diamidkalk, d. h. einem Gemisch aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff, besteht. Aus der DT-AS 1 758 250 ist ein Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen bekannt das aus Calciumcarbid und Diamidkalk besteht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefeiungsmittel zu entwickeln, welches sehr reaktionsfähig ist und daher eine beschleunigte Entschwefelung des Roheisens bewirkt unter gleichzeitiger Einsparung von überschüssigen Entschwefelung« mitteln und unter Bildung einer leicht abziehbaren Schlacke, sowie ein einfaches und kostensparendes Verfahren zur Herstellung dieses Entschwefelungsmittels zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß sich für die Entschwefelung von flüssigem Roheisen ein Entschwefeiungsmittel auf Calciumoxidbasis eignet wenn es ganz oder überwiegend aus Calciumoxid besteht das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhvdroxids hergestellt worden ist

Ein deiatiigci Calciumoxid is.t infoige seiner Feinteiligkeit und seiner großen aktiven Oberfläche äußerst reaktionsfähig. Es bewirkt eine stark beschleunigte Entschwefelung von Roheisen im Vergleich zu üblichem feinteiligen oder sogar feinstgemahlenen gebranntem Kalk und ermöglicht es, einen Entschwefelungsgrad von 80 bis 95 Prozent selbst bei erhöhten Schwefelgehalten des Roheisens, zu erzielen. Entschwefelgehalte im Roheisen von weniger als 0,01 Prozent sind erreichbar.

In einer vorteilhaften Form im Hinblick auf seine Anwendung wird das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel als poröses Granulat verwendet, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder durch Brechen größerer Stücke in der gewünschten Körnung herstellbar ist. Diese porösen Granulate sind nicht weniger reaktionsfähig und besitzen alle vorteilhaften Eigenschaften eines feinteiligen Entschwefelungsmittels, jedoch ist ihre Anwendung beim Entschwefelungspro/eß wesentlich einfacher, da Entstaubungsprobleme nicht entstehen.

Das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel kann selbstverständlich an sich bekannte Bestandteile enthalten, welche die Konsistenz der Schlacke regeln. Vorteilhafterweise enthält das Entschwefelungsmittel reduzierende und/oder weitere Stoffe, welche die Entschwefelung begünstigen, insbesondere Kohlenstoff in Mengen von 5 bis 30 Prozent, vorzugsweise 10 bis 20 Prozent. Als Kohlenstoff hat sich Ruß besonders gut bewährt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn Calciumcarbid und/oder Kalkstickstoff enthalten sind. Diese Zusatzstoffe sollen in möglichst feinen Korngrößen und in gleichmäßiger Verteilung im Entschwefeiungsmittel

voriiegea

Erfindungsgemäß wird das Entschwefelungsm.uel aus gebranntem Kalk gewonnen, der vorzuSeise ?£L· S?i ?*?»?*** Trockenverfahren (vgL DT S 1 584 633) hydratunert wird und. gegebenenfalls nach vorherigem Granulären oder Pelletisieren, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 500⁰C dehydraiisiert wird. Es ,st bekannt, daß sich CalciumhydroSTbei Temperaturen um 550°C zersetzt Da die Zersetzungs temperatur vom Wasserdampfpartialdruck abhän£ ist, können bereite Temperaturen unterhalb 550°C für d.e Dehydratoerung ausreichend sein, insbesondere; wenn die Dehydratisierung in öfen erfolgt, die nach dem Schwebegas- bzw. Wirbelschichtverfahren aSS ten. Im allgemeinen werden jedoch TemDeratm™ oberhalb 500-C erforderlich sein. «"Peraturen

Nach einer vorteilhaften Variante des Verfahrens w.rd das Calciumhydroxid vo, der Dehydratisierung granuhert oder peHefs.ert. Aus den Granalien ode? Pe lets entstehen be, Dehydratisierung hochporöse Calc.umoxid-Stücke. die gegebenenfalls auf d£ ge wünschte Korngröße ζ. B. 1 bis 3 mm, gebrochen widen. Zur Herstellung der Granalien oder Pellets kann man entweder Wasser oder vorteilhafter organische B.ndem.ttel, w,e öl oder Teer, verwenden. Nafh eiS besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von EntschwefelungsmitteJn wird der gebrannte Kalk vor der Hydratisierung mit öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, bei Temperaturen zwischen 300 und 800⁰C unterworfen. Hierbei zersetzen sich die organischen Stoffe unter Bildung von Kohlenstoff, so daß man ausgehend von feingemahlenem Kalk, eine innige Mischung aus Calciumoxid und Kohlenstoff erhält, welche anschließend hydrati-

siert und dehydratisiert wird. Es entfällt bei dieser Verfahrensvariante das manchmal schwierige Einmischen von feimeiligem Kohlenstoff. Eine Abwandlung dieser Verfahrensvariante besteht darin, ein Granulieren bzw. Pelletisieren vor der Dehydratisierung einzuschalten.

Die gegebenenfalls erwünschten reduzierenden Stoffe, wie fester Kohlenstoff oder Calciumcarbid und/oder Calciumcyanamid, werden zweckmäßig dem Calciumhydroxid vor einem gegebenenfalls sich anschließenden Pelletisieren beigemischt

Von besonderem Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel bei seiner Anwendung eine trockene und leicht absaugbare Schlacke ergibt und daß Metallverluste weitgehend vermeidbar werden. Darüber hinaus kann die Schlacke auf Grund ihrer

pulverartigen Konsistenz aber Magnetabscheider von mitgeführtem Metall befreit werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Entschwefelung von flüssigem Roheisen auf Calciumoxidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es ^anz oder überwiegend aus einem reaktionsfähigen Calciumoxid besteht das durch Hydratisieren von Branntkalk und anschließendes Dehydratisieren des entstandenen Calciumhydroxids hergestellt worden ist

2. Entschwefeiungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als poröses Granulat vorliegt

3. Entschwefeiungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es reduzierende und/oder weitere entschwefelnde Stoffe enthält

4. Entschwefeiungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Prozent vorzugsweise IO bis 2G Prozent Kohlenstoff enthält

5. Entschwefeiungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kohlenstoff in Form von Ruß enthält

Ii. Entschwefeiungsmittel nach Anspruch 3, dad^ch gekennzeichnet daß es Calciumcarbid ur.«l/oder Kalkstickstoff enthält *S

"*. Verfahren zur Herstellung des Entschwefelur.gsmitte's nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß vorzugsweise trocken hydratisif ter Branntkalk, gegebenenfalls nach vorherigem (j;* initiieren oder Pelletisieren, durch Erhitzen auf Te nperaturen oberhalb 500"C dehydratisiert wird.

k. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulieren oder Pelletisieren unter Zusatz von organischen Bindemitteln, wie öl oder Teer, erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Branntkalk vor der Hydratisierung mit Öl oder Teer versetzt und einer Wärmebehandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, bei Temperaturen von 300 bis 800⁰C unterwirft.