DE2207530A1

DE2207530A1 - Korniger oder pulverförmiger Reaküonsteilnehmer zur Korrektur von Metallschmelzen und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2207530A1
Application number: DE19722207530
Authority: DE
Inventors: Jan Alkmaar Schokkenbroek (Nieder lande) P
Original assignee: KONINKLIJKE HOOGOVENS EN STAAL
Current assignee: KONINKLIJKE HOOGOVENS EN STAAL
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1972-09-07
Also published as: US3847592A; GB1352277A; BE779766A; IT949195B; FR2126367A1; SE392915B; FR2126367B1; DE2207530C3; JPS517443B1; DE2207530B2; AT333811B; NL7102540A; LU64843A1; ATA143472A

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg Dip I.-Ing. Ralf M. Kern

^Dr· ^rer· ^nat· Lothar Feiler

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Talagr.-Adr.i Elilptold MOndiM

Koninklijke Nederlandsche ™^ex:

Hoogovens en Staalfabrieken
N. V.

Ijmuiden / Holland

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Ui)MrZeIdWn: Dr.P/pa

Körniger oder pulverförmiger Reaktionsteilnehmer zur Korrektur von Metallschmelzen und Verwendung desselben

Die Erfinaung betrifft einen körnigen oder pulverförmigen Reaktionsteilnehmer zur Korrektur von Metallschmelzen sowie ein Verfahren zum Eintragen körniger oder pulverförmiger^ bei der Temperatur der jeweiligen Metallschmelze fest blei-.uriaer Reaktionsteilnehmer in Metallschmelzen.

V/ährend zahlreicher Vergütungs- bzw. peinungsverfahren an Metallschmelzen wird dem erschmolzenen Metallbad bzw. der Metallschmelze ein körniger oder pulverförmiger Reaktionsteilnehmer einverleibt. Hierbei handelt es sich insbesondere um solche Reaktionsteilnehmer, die vornehmlich mit der Metallschmelze über die Schlackenphase reagieren. Beispiele für derartige Maßnahmen sind die Zugabe von Kalk- zu Roheisen in einem Stahlüföxi zur Vergütung von Roheisen zu Stahl und die Zugabe eines Entschwefelungsmittels, z.B. van Calciumcarbonat, Calciumkarbiü una agl., zu erschmolzenem Roheisen, um aus der Roneisenschmelze darin gelösten Scnwefc-1 zu entfernen.

Wirkungsgrad solcher Reaktionen zwischen einer festen Substanz und einem erschmolzenen Metall hängt von zahlreichen Faktor«.η ab. Einer derjenigen Paktoren, die den Wirkungsgrad solcher Umsetzungen bzw. Reaktionen hauptsächlich beeinflussen,

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besteht offensichtlich darin, bis zu welchem Grad man die Reaktionsteilnehmer mit dem erschmolzenen Metall in Berührung bringen kann. Im Hinblick darauf wurde bereits versucht, den Reaktionsteilnehmer in eine äußerst feinpulvrige Form zu bringen und ihn mit Hilfe eines Trägergases durch eine Lanze in das Metall einzusprühen. Diese Maßnahmen führen zwar zu guten Ergebnissen, es kann jedoch hierbei offensichtlich zu bestimmten Schwierigkeiten kommen, die die Wirksamkeit der ergriffenen Maßnahme beträchtlich beeinträchtigen können.

Da der körnige oder pulverförmige Reaktionsteilnehmer in vielen Fällen zu einer starken Koagulation neigt - was noch dadurch verstärkt wird, daß zahlreiche verwendete Reaktionsteilnehmer und Materialien mehr oder weniger hygroskopisch sind - , läßt sich eine geeignete verteilung zwischen dem festen Reaktionsteilnehmer und dem flüssigen Metall praktisch nicht erreichen. Dies führt wiederum dazu, daß eine übergroße Menge an dem festen Reaktionsteilnehmer benötigt wird, um den gewünschten vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten.

Es sei darauf hingewiesen, daß zwar der feste Reaktionsteilnehmer mit dem erschmolzenen Metall auch dadurch in innige Berührung gebracht werden kann, daß man die gesamte Masse über längere zeit hinweg ciurcnrührt. Insbesondere bei sehr hoch schmelzenden Metallen, z.B. iiisen-und Stahllegierungen, wirft jedoch ein intensiver mechanischer Rührvorgang schwerwiegende technologische Probleme auf. Gerade deshalb wurde grundsätzlich versucht, die Reaktion ozw. Umsetzung zwischen dem festen ReaktioDsteilnehmer und dem Metall lediglich durch Einschütten oder -blasen des Reaktionsteilnehmers in das Bad durchzuführen.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß sich eine geeignete Verteilung zwischen einem Reaktionsteilnehmer und einem Metallbad auch dadurch erreicnen läßt, dai3 man einen Reaktionstellnehmer wählt, der bei der Temperatur des erschmolzenen Metalls eben-

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falls in geschmolzener Form vorliegt υηα rasch in Lösung geht. Dies ist beispielsweise bei Zugabe von Soda zu einem Roheisencad der Fall. Derartige Maßnahmen sir.a jedoch ebenfalls oftmals (z.B. bei der Zugabe von Soda zu erschmolzenem Roheisen) mit Nachteilen behaftet, und zwar insbesondere dann, wenn eine Schlacke gebildet v;ira, durch welche uie feuerfeste Auskleidung des zur Aufnahme ues erschmolzenen Metalls dienenden Benälters stark angegriffen wird.

Darüberninaus entbindet Soaa aggressive Gast und Dämpfe unu setzt eine große Menge an bei der Umsetzung gebilaetem Kohlenstaub frei, was zur Folge nar, ctaß aas Bedienungspersonal und auch mögliche Anwohner stark belästigt '.;erden.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunae, die geschilderten Schwierigkeiten auszuräumen und insbesondere bei verwendung fester körniger und pulverförmiger Reaktionsteilnehmer die Berührung zwischen diesem Reaktionsteilnehmer und aem erschmolzenen Metall inniger zu gestalten.

Die Erfindung ist somit insbesondere mit dem der Metallschmelze zuzusetzenden Mittel befaßt. Dieses Mittel besteht nun im wesentlichen aus einem körnigen oder pulverförmigen Reaktionsteilnehmer, der mit einem festen, feinpulvrigen Material, das die Kohäsion der Einzelkörner des Reaktionsteilnehmers verhindert und den Reaktionsablauf zwischen dem Reaktionsteilnehmer und der Metallschmelze praktisch nicht beeinträchtigt, gemischt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Reaktionsteilnehmer mit einem im wesentlichen aus kolloidalem Si O₂ bestehendem pulverförmigem Material gemischt. In diesem Zusammenhang ist unter "kolloidalem Si O₂" das Pulver zu verstehen, das bei Ausfällung einer kolloidalen Lösung einer Siliziumverbindung erhalten wird,

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Das hierbei ausgefällte oder niedergeschlagene Pulver entspricht der chemischen Formel Si O₂- Dieses Material besitzt eine extrem niedrige Schüttdichte, Derartige Materialien sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ketjensil von der Firma Ketjen und unter der HändeIs!^zeichnung Aerosilvon der Firma Degussa vertrieben. Es ist noch nicht vollständig geklärt, nach welchen physikalischen oder chemischen Mechanismen die Zugabe dieses Pulvers zu einem Reaktionsteilnehmer die Kohäsion bzw. das Aneinanderhaften der Einzelkörner bzw. -teilchen des Reaktionsteilnehmers aneinander vermindert. Offensichtlich reichen jedoch bereits sehr geringe Mengen an kolloidalem Si Op - Pulver aus, um Substanzen, wie Kalk und Calciumkarbid "dünnflüssig" bzw. "leichtfließend" zu machen.

ei Wenn ein Gemisch nes derartigen Reaktionsteilnehmers mit kolloidalem Si 0₂-Pulver ausgegossen oder mittels eines Trägergases verblasen wird, zeigen die Körnchen oder Pulverteilchen kaum mehr eine Neigung zum Koagulieren.

Dank der weit innigeren Berührung, die folglich zwischen dem Reaktionsteilnehmer und dem erschmolzenen Metall erreicht wird, läßt sich offensichtlich in vielen Fällen ein entsprechendes (Reaktions-)Ergebnis erreichen, wenn man die Menge an dem körnigen oder pulverförmigen Reaktionsteilnehmer bis zu 25 bis 50 % erniedrigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat" es sich gezeigt, daß man gute Ergebnisse erreicht, wenn man den Zuschlagstoffen (insbesondere Kalk), die bei der Vergütung einer Stahlschmelze in einem Stahlofen zugegeben werden, kolloidales Si O₂ einverleibt.

Ferner werden erfindungsgemäß gute Ergebnisse erreicht, wenn man Entschwefelungsmittel, wie sie üblicherweise einer Roh-

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eisenschmelze zur Erniedrigung des prozentualen Schwefelgehalts zugesetzt werden, mit feinpulvrigen Materialien des geschilderten Typs versetzt.

Die erfindungsgemäß mögliche Einsparung von Kalk bei der Stahlvergütung oder an Entschwefelungsmittel beim Entschwefeln von Roheisen läßt sich bereits bei Zugabe einer Mindestmenge an kolloidalem Si O₂-Pulver erreichen. Es hat sich gezeigt, daß man gute Ergebnisse bereits bei Zugabe von 0,1 % dieses Pulvers zu dem Zuschlagstoff oder dem Entschwefelungsmittel erreichen kann. Die Erhöhung der Kosten des Zuschlagstoffs oder des Entschwefelungsmittels durch den Zusatz eines feinpulvrigen Materials des geschilderten Typs ist im Hinblick auf die erreichbaren Einsparungen vernachlässigbar.

Die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen stellen sich bereits bei bloßer Zugabe des Reaktionsteilnehmers und beim Eingießen des Reäktlonsteilnehmers in das erschmolzene Metall ein. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erreicht man jedoch optimale Ergebnisse, wenn man den mit einem feinpulvrigen Material versetzten Reaktlonsteilnehmer mit Hilfe eines gasförmigen Trägers durch eine Lanze in das erschmolzene Metall einbläst. Während der Zufuhr des Reaktionsteilnehmers zum Lanzensystem und während seiner VJeiterbeförderung durch das Lanzensystem besteht eine geringere Gefahr, daß die Vorrichtung verschmutzt oder verstopft, wenn der Reaktionsteilnehmer in der erfindungsgemäß modifizierten Form zugeführt wird.

Wie bereits erwähnt, lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung günstige Ergebnisse erreichen, wenn man dem körnigen und pulverförmigen Reaktionsteilnehmer kolloidales Si O₂-Pulver, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-^ , zusetzt. Durch den Zusatz von kolloidalem Si 0₂-^ulver können sowohl körnige als auch pulverförmige Reaktionsteilnehmer, wie sie als Zuschlagstoffe bei der Ver-

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gütung von Stahlschmelzen oder als Entschwefelungsmittel bei der Entschwefelung von Roheisen verwendet werden, verbessert werden.

Der Wirkungsgrad eines Entschwefelungsmittels unter bestimmten Umständen wird hauptsächlich durch einen Wert ¹IjC" ausgedrückt. Dieser Wert "<λ" steht für diejenige Menge ( in kg ) an Entschwefelungsmittel, die zur Verminderung des Schwefelgehalts in einer Tonne Roheisen um 0,01 % erforderlich ist. Selbstverständlich hängt die Größe des Wertes "dl¹¹ in hohem Maße von zahlreichen Faktoren, z.B. dem Ausgangsgehalt an Schwefel, dem gewünschten Endgehalt an Schwefel und dergleichen ab.

Es wurden Versuche mit verschiedenen Entschwefelungsmitteln durchgeführt, um zu untersuchen, bis zu welchem Ausmaß der Wert "Λ" durch Zugabe von kolloidalem Si O₂ vermindert werden kann. Die Versuche wurden jewels unter Zusatz von etwa 0,1 % eines unter der Handelsbezeichnung Ketjensil 201 von der Firma Ketjen, Amsterdam vertriebenen kolloidalen Si O₂ durchgeführt.

Bei einer großen Anzahl an Entschwefelungsversuchen mit CaO unter sonst üblichen Eatschwefelungsbedingungen wurden<£-Werte ermittelt, die hauptsächlich zwischen 4 und 6 liegen. Bei einer Entschwefelung mit CaO unter Zusatz von 0,1 % des genannten handelsüblichen kolloidalen Si Op wurden vergleichbare Entschwefelungsergebnisse erreicht, die £,-Werte waren jedoch im Durchschnitt pro Tonne um 1,5 kg niedriger.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Mischung aus Calciumkarbid und Diamidkalk (von der Firma Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke vertriebenes Entschwefelungsmittel) als Entschwefelungsmittel verwendet wurde. Bei einer großen Anzahl von Entschwefelungsversuchen zeigte es sich, daß bei Verwendung eines derartigen Gemisches oC -Werte (kg/t)

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von etwa 1,5 bis 2 erforderlich waren. Bei Zugabe von 0,1 fi des genannten handelsüblichen kolloidalen SiO₂ zu diesem Entschwefelungsmittel ließen sich die X-Werte (in kg/t) um etwa 0,2 bis 0,3 erniedrigen.

Hervorragende Entschwefelungsergebnisse erreicht man erfindungsgemäi3 bei verwendung eines an sich bekannten Entschwefelungsmittels, das aus einer Mischung aus etwa 70 Teilen technischen Kalkstickstoff und 30 Teilen Calciumkarbonat, das mit Kohlenstoff in Form sogenannten Diamidkalks verunreinigt ist, besteht. Kalkstickstoff enthält etwa 60 % CaNCN, etwa 12 % Kohlenstoff, I5 bis 20 % CaO, 1 bis 6 % Calciumkarbonat und Spuren anderer Verunreinigungen. Wenn man Kalkstickstoff in Melamin überführt, bildet sich aus dem Calciumcyanamid in wäßrigem Mileu beim Durchleiten von CO2 in einer ersten Stufe Cyanamide gleichzeitig reagiert das gebildete Calciumhydroxid mit dem Kohlendioxid zu feinkristallinem Calciumkarbonat, das schließlich ausflockt. Dieses Nebenprodukt wird als "Diamidkalk" bezeichnet und besteht aus einem sehr feinkristallinen Calciumkarbonat mit einem Gehalt von etwa 10$ an aus dem Kalkstickstoff stammendem Kohlenstoff. Mit diesem Entschwefelungsmittel wurden Entschwefelungsversuche bei Roheisensorten mit Schwefelgehalten unter 0,030 %, zwischen 0,050 und 0,0t9 % und zwischen 0,070 und 0,099 % durchgeführt.

Die Entschwefelungsversuche wurden mit dem geschilderten Entschwefelungsmittel durchgeführt, wobei diesem teilweise 0,1 % des geschilderten handelsüblichen kolloidalen Si O₂ zugesetzt und dieser Zusatz teilweise unterlassen wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Entschwefelungsversuche.

Den einzelnen Symbolen in der Tabelle kommt folgende Bedeutung zu:

S₀ = Aus mehreren Analysen ermittelter durchschnittlicher Ausgangsgehalt an Schwefel im Roheisen;

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_e - Aus mehreren Analysen ermittelter durchschnittlicher prozentualer Endschwefelgehalt im jeweiligen Roheisen;

g- Aus mehreren Analysen ermittelte durchschnittliche prozentuale Erniedrigung des Schwefelgehalts im jeweiligen Roheisen;

. = Wirksamkeit des Entschwefelungsmittels ( in kg/t|froheisen ), bezogen auf eine 0,01 #-ige Erniedrigung des Schwefelgehalts und

\ ■- Anzahl der durchschnittlich durchgeführten Versuche.

Kolloidales Si 0,

0,020 0,016	0,012 0,011	0,008 0,005	53 16	6,7 4.2	ohne mit
0,060 0,063	0,039 0,038	0,021 0,025	112 6	3,9 2,9	ohne mit
0,080 0,078	0,052 0,032	0,028 o,o46	80 3	3,2 2,6	ohne mit

In der beigefügten Zeichnung sind die in der vorhergehenden Tabelle angegebenen Versuchsergebnisse graphisch dargestellt, wobei in jedem Falle der Wert "öt" getrennt als Punktion von ^s^' Δ σ ^{und s}« aufgetragen ist. In den graphischen Darstellungen sind die Kurvenwerte ohne kolloidales Si O₂ mit Kreuzen und die Kurvenwerte mit kolloidalem Si O₂ mit Punkten bezeichnet.

Sowohl aus den Tabellenwerten als auch aus den graphischen Darstellungen geht klar und deutlich hervor, daß durch Zusatz des handelsüblichen kolloidalen Si O₂ eine beträchtliche Verminderung deroC-Werte erreichbar ist.

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Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß Si O₂ als solches kein Entschwefelungsmittel ist und daß sämtliche Substanzen der allgemeinen Formel (CaO«nSi O₂) entweder überhaupt keine oder eine nur sehr schlechte Entschwefelungswirkung entfalten. Die Verbesserung der Entschwefelungsergebnisse dürften somit in den besseren "Pließeigenschaften" der geschilderten Mischungen zu suchen sein.

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Claims

Patentansprüche

1. Körniger oder pulverförmiger ReaktIonsteilnehmer zur Korrektur von Metallschmelzen, der bei der Temperatur der jeweiligen Metallschmelze fest bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem festen, feinpulvrigen und zur Verminderung der Kohäsion der Einzelkörner des Reaktionsteilnehmers geeigneten Material versetzt ist.

2. Reaktionsteilnehmer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mit kolloidalem Si O2-Pulver, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-^, versetzt ist.

5· Reaktionsteilnehmer nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um ein als zur Entschwefelung von Roheisen geeignet bekanntes Entschwefelungsmittel handelt.

4. Reaktionsteilnehmer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um ein an sich bekanntes Entschwefelungsmittel handelt, das aus etwa 70 Teilen technischen Kalkstickstoffs und JO Teilen Calciumkarbonat, das mit Kohlenstoff in Form des sogenannten Diamidkalks verunreinigt ist, besteht.

5. Verfahren zum Eintragen körniger oder pulverförmiger+Reaktionsteilnehmer in Metallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer vor dem Eintragen in die jeweilige Metallschmelze mit einem festen, feinjpulvrigen Material, das die Kohäsion der Einzelkörner des Reaktionsteilnehmers verringert und den Reaktionsablauf zwischen dem Reaktionsteilnehmer und der Metallschmelze praktisch nicht beeinträchtigt, gemischt wird.

+und bei der Temperatur der jeweiligen Metallschmelze festweibenoer ₂09837/0769 ""-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer mit einem im wesentlichen aus kolloidalem Si O₂ bestehenden feinpulvrigen Material gemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einzutragende Reaktionsteilnehmer aus den während der Vergütung einer Stahlschmelze in einem Stahlofen zugeführten Zuschlagstoffen, insbesondere CaO, besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einzutragende Reaktionsteilnehmer· aus einem zu einer Roheisenschmelze zur Erniedrigung ihres prozentualen Schv.-efelgehalts zugeführten Entschwefelungsmittel besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff oder das Entschwefelungsmittel mit etv.a 0,1 f- kolloidalem Si Op gemischt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß der einzutragende Reaktionsteilnehmer mittels eines gasförmigen Treibmittels durch eine Lanze in aie Metallschmelze eingeblasen wira.

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