DE2052129C3 - Entschwefelungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein gesintertes, körniges kalkbasisches Entschwefelungsmittel zur Entschwefelung

ι j von Roheisen außerhalb des Hochofens.

Seit kurzem hat der Einsatz von Konvertern in der stahlerzeugenden Industrie beträchtlich zugenommen, so daß ständig steigende Mengen an geschmolzenem Roheisen mit hoher Qualität als Ein-

-Ό satzmaterial benötigt werden, um eine hohe Kapazitätsauslastung dieser Konverter zu gewährleisten. Da es besonders schwierig und mühsam ist, die Roheisenschmeizen im Konverter zu entschwefeln, besteht ein erheblicher Bedarf an als Beschickung für die

r> Konverter geeignetem flüssigem Roheisen mit niedrigem Schwefelgehalt.

Geschmolzenes Roheisen hat, wie es aus dem Hochofen kommt, allgemein gesagt, einen verhältnismäßig hohen Schwefeigehalt. Um aus einem solchen Hochin ofcnroheisen ein Roheisen mit niedrigem Schwefelgehalt zu erhalten, das sich zum Beschicken von Konvertern eignet, wird dem schmelzflüssigen Roheisen während es, gewöhnlich in einer Pfanne, vom Hochofen zum Konverter transportiert wird, ein geeignetes

J5 Entschwefelungsmittel zugesetzt, worauf der Pfanneninhalt vorzugsweise gerüttelt, geschüttelt oder gerührt wird, um das Entschwefelungsmittel innig mit dem schmelzflüssigen Roheisen zu mischen. Herkömmliche, Tür diesen Zweck eingesetzte Entschwefelungsmittel bestehen aus Kalziumkarbid (CaC₂), da Kalziumkarbid eine hohe Entschwefelungswirkung besitzt. Beispielsweise kann der Schwefelgehalt von geschmolzenem Roheisen mit 4 bis 6 kg Kalziumkarbid pro Tonne Roheisen von 0,05 auf 0,01% verringert werden, entsprechend einem Entschwefelungsgrad von 80%.

Kalziumkarbid weist den weiteren Vorteil auf, daß es fest ist und insbesondere auch beim Rühren in der Pfanne niemals schmilzt. Demzufolge reagieren derartige feste Entschwefelungsmittel auch nicht chemisch mit den feuerfesten Ausmauerungssteinen der Pfannenwand oder mit der Hochofenschlacke. Weiterhin geht Schwefel, der dem Roheisen einmal mit Hilfe von Kalziumkarbid entzogen wurde, nur selten wieder in der Eisenschmelze in Lösung. Außerdem läßt sich die beim Entschwefeln mit Kalziumkarbid gebildete Schlacke leicht aus der Pfanne entfernen.

Diesen Vorteilen von Kalziumkarbid stehen jedoch

schwerwiegende Nachteile gegenüber, da Kalziumkarbid ziemlich teuer ist und mit Wasser rasch reagiert, wobei sich gasförmiges Azetylen entwickelt, das sehr leicht entflammbar ist. Demzufolge müssen beim Handhaben von Kalziumkarbid besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.

t.) Mit der steigenden Stahlproduktion hat auch die mit Kalziumkarbid zu entschwefelnde Roheisenmenge stark zugenommen, so daß der Kostenaufwand Tür als Entschwefeiiuvsniitie! zu verwendendes Kal/ium

karbid bereits eine beträchtliche Höhe erreicht hat und besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, um die Sicherheit des mit dem Entschwefelungsmittel umgehenden Personals zu gewährleisten.

Man hat auch schon versucht an Stelle von Kalziumkarbid mit einem geeigneten Flußmittel gemischtes Kalziumoxyd als Entschwefelungsmittcl zu verwenden. Die Entschwefelungskapazität dieser bekannten Entschwefelungsmittel aus Kalziumoxyd und einem FluPmittel ist jedoch außerordentlich gering, wenn das Entschwefelungsmittel dem schmelzfiüssigcn Roheisen in fester Form zugesetzt wird. Eine annehmbare Entschwefelungswirkung bzw. -kapazität kann erst dann erreicht werden, wenn das Kalziumoxyd geschmolzen ist.

LJm das Schmelzen solcher Kalziumoxyd enthakender Entschwefelungsmittel zu erleichtern, muß eine große Menge eines Lösungs- bzw. Flußmittels, ζ. Β. SiO₂, Al₂O₃ oder Kalziumfluorid, zugesetzt werden. Die Verwendung großer Mengen derartiger Flußmittel führt jedoch leicht zu einer Abkühlung der Roheisenschmelze, so daß derartige Gemische aus gebranntem Kalk und Flußmittel sich nicht zur Verwendung außerhalb des Ofens eignen, da sie zu einer Temperatursenkung des geschmolzenen Roheisens führen.

Außerdem greifen derartige schmelzfluss: ^Te, aus Kalziumoxyd bestehende Entschwefelungsmittel im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen festen Entschwefelungsmitteln aus Kalziumkarbid die feuerfeste Ausmauerung der Pfanne an.

Es ist auch bereits bekannt, gebranntem Kalk etwa 10% Natriumkarbonat und/oder Ätznatron (NaOH) zuzusetzen. Die Entschwefelungskapazität bzw. -wirkung derartiger Gemische ist jedoch geringer als diejenige von Kalziumkarbid, so daß in der Praxis beispielsweise bei einem Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 0,05% durch Zugeben eines solchen Entschwefelungsmiitelgemisches in einer Menge von 10 kg/t nur ein Entschwefelungsgrad von 50%, bei einem Zusatz von 20 kg/t nur ein Entschwefelungsgrad von 60 bis 65% und selbst mit 30 kg/t nur ein Entschwefelungsgrad von 70 bis 75% erzielt wird. Somit muß man von einem derartigen Gemisch etwa die öfache Gewichtsmenge zusetzen, um den gleichen Entschwefelungseffekt zu erzielen, wie mit einer bestimmten Menge Kalziumkarbid. Obwohl gebrannter Kalk an sich ziemlich billig ist, erreichen d^:e Gesamtkosten für ein Entschwefelungsmittel, das aus einem derartigen Gemisch besteht, eine dem bei Kalziumkarbid entstehenden Kostenaufwand vergleichbare Höhe, wenn dieses Entschwefelungsmittelgemisch in großen Mengen von beispielsweise 20 kg/t verwendet wird. Außerdem führt die Verwendung großer Mengen Entsthwefelungsmittel zu einer Zunahme der Schlakkenmenge, so daß zum Entfernen der Schlacke nach dem Entschwefeln mehr Arbeitsstunden aufgewendet werden müssen. Die Gesamtwirtschaftlichkeit des Entschwefelungsverfahrcns mit einem derartigen Gemisch ist somit ziemlich schlecht.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29 807/1968 ist ein aus einer Mischschlacke, die "> durch Schmelzen eines Gemisches aus gebranntem Kalk. Kalziumfluorid (CaF₂), Natriumkarbonat (Na₂CO₃), Ätznatron (NaOH) und/oder Kalziumkarbid (CaC₂) hergestellt ist, bestehendes Entschwefelungsmittel bekannt. Dieses bekannte Entschwefelungs-

Ki mittel eignet sich zwar zur Endentschwefelung von geschmolzenem Stahl, der in einem Spezialofen raffiniert wird, jedoch nicht zur Vorbehandlung von als Ausgangsmaterial für die Stahlherstellung dienendem schmelzflüssigem Roheisen außerhalb des Ofens, da seine. Anwendung eine SpezialVorrichtung und die Zufuhr einer beträchtlichen Wärmemenge erfordert, so daß hohe Unkosten entstehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein körniges, außerhalb des Ofens anwendbares Ent-Schwefelungsmittel für Roheisen zu schaffen, das weder mit den Nachteilen der eingangs beschriebenen, aus Karbid bestehenden Entschwefelungsmittel behaftet ist, noch zu den bei der Verwendung herkömmlicher Entschwefelungsmittel auf Kalziumoxydbasis, die aus einem bloßen Gemisch aus gebranntem Kalk und Flußmittel oder einer geschmolzenen Mischschlacke aus gebranntem Kalk mit geeigneten Zusätzen bestehen, auftretenden Schwierigkeiten führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

in sich diese Aufgabe durch ein gekörntes Entschwefelungsmittel aus zerkleinertem Sintermaterial auf Kalziumoxydbasis lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein körniges, außerhalb vom Ofen verwendbares Entschwefelungs-

J5 mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Gemisch besteht von

a) 100 Gewichtsteilen Kalziumoxyd bzw. einer entsprechenden Menge Kalziumkarbonat und oder -hydroxyd,

b) bis zu 30 Gewichtsteilen Kalzium-, Natrium-, Magnesium-, Barium- und/oder Natriumsilikofluorid und/oder

c) bis zu 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat bzw. einer entsprechenden Menge Natriumhydroxyd und/oder -oxyd.

mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt, der unter (b) und (c) genannten Zusatzstoffe zwischen 3 und 50 Gewichtsteilen liegt, ohne beim Entschwcfclungsvorgang zu schmelzen.

Zur Erläuterung der vorstehenden Angabe »einer bis zu 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat entsprechenden Menge Natrium in Form von ...«. sei angemerkt, daß beispielsweise 30 Gewichtsteile Natriumhydroxyd 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat entsprechen bzw. die gleiche Natriummenge enthalten, wie aus nachstehender Gleichung zu ersehen ist:

40· -

Molekulargewicht von NaOH

(1 Molekulargewicht von Na₂CO,)/2 ⁴⁰ ' 106/2'

* 30.

Das erfindungsgemäßc Entschwefelungsmittcl weist nieuiigcn Preis aus. so daß es besonders zur Erzeugung

alle Vorzüge eines festen Entschwefelungsmittels auf μ großer Mengen von schwefelarmem Stahl geeignet ist.

und besitzt zudem eine mit derjenigen von Kalzium- Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf

karbid vergleichbare Entschwefeiungswirkung bzw. die Zeichnung Bezug genommen, deren einzige Figur

-knpn/itii! Weiterhin zeichnet es sich durch seinen die Frnebnisse von Versuchen mit einiiien erlinduncs-

gemäßen, gesinterten Entschwcfelungsmilteln sowie einigen Vergleichsversuchen wiedergibt.

Die nachstehenden Beispiclecrläulein die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Zur Herstellung von Proben erfindungsgemäßer Entschwefelungsmittcl wurde mit jeweils 100 Gewichtsteilen Kalziumoxyd mit einer Teilchengröße von unter 0,3 mm Kalziumfluorid mit einer Teilchen- n¹ größe von ebenfalls unter 0,3 mm in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsteilen gemischt, worauf die Gemische bei 1200 bis 1600°C gesintert und die gesinterten Produkte zu Teilchen mit einer Größe von 3 mm oder weniger gebrochen wurden.

Dann wurden unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Proben Versuche zur Bestimmung der Entschwcfelungsgeschwindigkeiten durchgeführt. Für die Tests wurden die Proben jeweils in Form von gesinterten Zylindern mit 25 mm Durchmesser und 2c einer Höhe von 30 mm verwendet. Die Probezylinder der einzelnen Entschwefelungsmittei wurden dabei jeweils in schmelzflüssiges, 1350" C heißes Roheisen mit einem Schwefelgchalt von etwa 0,07% getaucht, worauf jeder Zylinder jeweils in der Roheisenschmclze .'ϊ mit einer Drehzahl von 200 UpM gedreht wurde. Fig. 1 zeigt die Änderung des Schwefelgehalts des geschmolzenen Roheisens mit der Zeit.

Zum Vergleich wurden auch Versuche mit einem bekannten Kalziumkarbidentschwefelungsmittel durch- jii beführt, deren Ergebnisse in F i g. 1 dargestellt sind. Dieses Kalziumkarbidentschwefelungsmittel wurde für die Versuche ebenfalls gesintert und zu entsprechenden Zylindern wie die erfindungsgemäßen Entschwefclungsmittelproben ausgeformt. r>

Wie aus I" i g. 1 zu ersehen ist. führt Kalziumoxyd allein zu keiner nennenswerten Verringerung des Schwcfclgehalts des Roheisens, während die erzielten Entsclhwefelungseffckte mit steigendem KaI-ziumfiuoridzusatz im Kalziumoxyd zunehmen, wobei w die Enlschwefelungswiikung von erfindungsgemäßen Proben mit einem Kalziumfluoridgchalt von mehr als 10 Gewichtsteilen sogar derjenigen des als Entschwefelungsmittcl bislang gebräuchlichen Kalziumkarbids überlegen ist. Die Enlschwefelungsgcschwin- ή digkeit erfindungsgemäßer Entschwefelungsmittei steigt mit wachsendem Kalziumfluoridgchalt bis zu etwa 15 Gewichtsteilen CaF₂ auf 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd, nimmt jedoch, wenn die zugesetzte Ka'ziumfluoridmengc weiter steigt, z. B. auf 35 Ge- ϊο wichtsteile, wie aus der Zeichnung zu ersehen ist. wieder ab. Die Entschwcfelungsgeschwindigkeit der erfindungsgcmäßcn Entschwefelungsmittei erreicht somit sozusagen einen »Sättigungswert« bei einem bestimmten Zusatzstoffgehalt im Kalziumoxyd. z. B. bei etwa 30 Gewichtsteilen Kalziumfluorid pro 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd.

Weiterhin wurde durch Tests bestätigt, daß erfindungsgemäße Entschwefelungsmittei, die Natrium-, Magnesium- und/oder Bariumfiuorid enthalten, eine ähnliche Entschwefelungswirkung besitzen, wie diejenigen, deren diesbezügliche Werte in der F i g. 1 dargestellt sind. Es wurde gefunden, daß die zuzusetzende Menge an diesen Verbindungen zweckmäßig zwischen 3 und 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd beträgt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man zur Herstellung erfindungsgemäßer Entschwefelungsmitle! an Stelle des bei der eigentlichen Entschwefelung in der Anlage zu verwendenden Kalziumoxyds auch KaI-ziumkarhonal (CaC^-O,) oder Kalziumhydroxyd (Ca(OH)₂) verwenden kann. d.h. Stoffe, die billiger sind als Kalziumoxyd. Auch bei der Herstellung erfindungsgemiißei Fntsehwefelungsmitlel auf Kalzium karbonat- oder -hydroxydbasis sind Sinterlemperatuivn von 1200 bis IWK) C brauchbar. Die Entschwefelungsmittei werden ebenfalls zu einer Tcilchengröße von 4 mm oder darunter zerkleinert. Erfindungsgemüß ist es außerdem möglich, eine kleine Menge, z. B. einige wenige Gewichisteile pro 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd. eines geeigneten Bindemittels, wie Mononatriumphosphat, Kalziumchlorid,

^Uunv lfu\.i ι llü, r utuä\.t(.l.ll. l^uilll U\~ll 4-.UJUt/. tun Ton werden die aus der Entschwefelungsmittelmassc hergestellten Pellets so verbessert, daß ihre Form während der Sinterungsbehandlung erhalten werden kann, und außerdem wird die Verarbcitbarkeit der Entschwefelungsmittei verbessert.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Entschwefelungsmittei sind vorzugsweise Kalziumoxydpulver und Zusatzstoffe, z. B. Kalziumfluorid, mit einer Teilchengröße von weniger als 0,3 mm zu verwenden, wodurch die erforderliche Sinlerzeil verkürzt und eine höhere Entschwefelungswirkung erzielt werden kann.

Wie vorstehend bereits erwähnt, ist Kalziumoxyd allein bei der Entschwefelung nicht wirksam. Wirksam scheinen hingegen disperse Gemische der den Hauptbestandteil bildenden Kalziumvcrbindung und des Zusatzstoffes, z. B. Kalziumfluorid, zu sein, bei welchen der Zusatzstoff durch die Sinterung in der Hauptkomponentc des Entschwcfclungsmittels gründlieh und gleichmäßig molckulardispers verteilt ist. Dies wurde durch mikroskopische Untersuchungen der Entschwefelungsmittei nach dem Entschwefeiungsprozeß bestätigt.

Wenn die Korngröße der zur Herstellung des Ent-Schwefelungsmittels verwendeten Bestandteile zu groß ist, steigt die Sinterzeit. Genauer gesagt ist es selbst durch mehrstündiges Sintern bei 1200"C schwierig, Entschwefelungsmittei mit ausreichender Entschwefclungswirkung zu erzeugen, wenn die Teilchengröße der Bestandteile des Ausgangsgemisches 0,3 mm übersteigt.

Tabelle I zeigt die Entschwcfclungswirkung einfacher Gemische aus Kalziumoxyd und Kalziumfluorid. In gleicher Weise ist in der Tabelle Il die Entschwefelungswirkung gesinterter, erfindungsgemäßer Entschwcfeliungsmiltel wiedergegeben. Die Tabelle II enthält zum Vergleich auch die Werte nicht gesinterter Entschwefelungsmittei auf Kalziumoxydbasis, die Kalziumfluorid und Natriumfluorid enthalten. Die in den Tabellen I und II aufgeführten Werte der Entschwefelungswirkung bzw. -geschwindigkeit wurden bestimmt, indem die zu untersuchenden Entschwefelungsmittei jeweils in etwa 60 t schmelzflüssiges Roheisen, Jas sich in einer Pfanne befand, gegeben wurden, worauf der Pfanneninhalt jeweils mittels eines Gatterrührers gerührt wurde. Die in der Tabelle II aufgeführten Entschwefelungsmittei wurden durch Mischen von Kalziumoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 mm mit Kalziumfluorid von etwa gleicher Teilchengröße, 30minutiges Sintern der Mischung bei 1300⁰C und Brechen bzw. Zerkleinern der gesinterten Produkte zu einer Teilchengröße von etwa 2 mm hergestellt.

Tabelle I

I inlachc (iemisehe aus 80 (k-widilsteilen CaO und 20 ( iewichlslt/ilen Cnl-'i

üntschwcfelungs· millclmcngc im Roheisen	Temperatur der Rohciscnschmcl7c	Hihandlungsdaucr	Schwcfelgchalt vor der Behandlung	nach der Behandlung	Iintsc
(kg/t)	C C)	(Min.)	(%)	(%)	(%)
8.3	1350	IO	0.043	0,023	46.5
8,4	I 320	IO	0.045	0,028	37,8
15.2	1300	10	0.049	0,026	46,9
16,4	13(M)	IO	0.044	0,034	22,7
22,9	1 370	K)	0.05!	0,009	82,4
24.3	1360	IO	0.055	0,011	80,0
labcllell

Iintschwcfelungsgrad

lirfindungsgemüße gesinterte CaO — CalVHnlschwefcliingsiiiittcl im Vergleich zu bekannten nicht gesinterten Hntschwefclungsmitteln

CaF2 (Teile in 100 Teilen) (CaO,<	Entschwefelungs- mittelmengc im Roheisen	Temperatur der Rohcisenschmclzc	Behandlungs- daucr	Schwcfelgchalt vor der Behandlung	nach der Behandlung	Entschwefelungs grad
	(kg't)	("C)	(Min.)	(%)	(%)	(%)
0	8.0	1340	10	0,035	0,025	28,6
3	7,0	1330	9	0,034	0,019	44,1
3	6,9	1350	10	0.047	0,019	59,6
5	7,0	1360	10	0.050	0,020	60,0
5	6.8	1330	9	0,040	0,021	46,6
10	7.2	1340	10	0,051	0,008	84,3
10	7,1	1350	9	0,036	0,005	86,1
15	6,8	1350	8	0,035	0,007	80,0
15	7.0	1340	10	0,045	0,006	86,7
20	7,0	1360	9	0,025	0,005	80,0
20	6,9	1360	10	0.052	0.007	86,5
30	7,0	1320	8	0,048	0.012	75,0
30	7,1	1340	10	0.051	0,010	80,4
35	6,8	1350	K)	0,032	0,011	65.6
35	6.9	1340	10	0,048	0,015	68.8
10*)	15	1340	10	0,051	0.032	37
15*)	15	1340	10	0,045	0,025	44,5
20*)	15	1340	10	0,052	0,07	48
NaF
5*)	15	1390	10	0,050	0,035	30
10*)	15	1340	8	0,051	0,030	41
30*)	15	1340	8	0,035	0,014	60
·) Nicht gesintert.

Aus den Tabellen 1 und II ist zu ersehen, daß einfache Gemische der Entschwefclungsmittelbestandteile nur eine geringe, die erfindungsgemäßen gesinterten Entschwefelungsmittel hingegen eine sehr hohe Entschwefelungswirkung besitzen. Es sei hier nochmals darauf hingewiesen, daß die

erfindungsgemäßen !!ntsehwddungsmitlel während der Knischwefelung fest bleiben und daher die Vorzüge in festem Zustand wirkender Kntsclnvefelungsmittel aufweisen.

Genauer gesagt neigen Schmelzen. bzw. flüssige Flußmittel, die Fluoride enthalten, in der Regel dazu, die feuerfeste Ausmauerung der Pfannenwand anzugreifen, was bei uVn erfindungsgemäßen Kntseliwefelungsmitleln nicht der lall ist. da tieren Fluoridbeslandteil während der Fnlschwefelungsbehandlung fest bleibt und somit seine Herülmingsfläche mit der feuerfesten Ausmauerung nur sehr gering ist, so daß keine Korrosion in nennenswertem timfang stattfindet.

Durch lstündiges Stehenlassen der Roheisenschmelz.e nach der Entschwefelung, ohne das Kmschwefelungsmittel abzutrennen, wurde festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen Fnlschwefelungsmitteln praktisch keinerlei Rüclklösnng des Schwefels stattfindet.

Weiterhin zeigte sich, daß sich die Schlacke nach dem Entschwefeln mit Hilfe eines crfindiinusnemäßen l-lntsehwefelungsmillels sehr leicht entfernen läßt, da sie aiii der Oberlläche des Roheisens als feste Schlacke schwimmt.

!■!in wichtiger Vorteil der erfindiingsgemäüen Kntschwclelungsmilk'i ist, daß sie als Hauptbestandteil billiges Kalziumoxyd entliallen. Die Krfindung ist somit in erheblichem Maße technisch und wirtschaftlich vorteilhaft.

I! e i s ρ i c 1 2

Is werden mehrere Proben verschiedener erfindungsgemäßer l!ntschwefelung.smittel hergestellt, indem man jeweils die in Tabelle 111 aufgeführten Bestandteile, die eine Korngröße von weniger als 0,3 mm besii/en, innig miteinander mischt, das Gemisch zu sogenannten »grünen Pellets« mit einem Durchmesser von 15 mm ausformt, die Pellets bei etwa 100 C trocknet und dann jeweils 30 Minuten bei einer Temperatur von ')()(). 1000 b/.v. IKK)C sintert, worauf man sie abkühlen läßt und dann zerkleinert bzw. bricht und Teilchen mit einer Kornmöße von etwa 2 mm aussieh;.

Tabelle III

CaCO₁

Na₂C^-O₁

NaOH

CaF,

Na,SiF.

Bemerkungen

2 1	98,9	1,1	0,8	0.55	5,1
2 τ	98,4	1,6	2,7	1,1	2,6
2 3	94,2	5,8	5.3	1,1
2 4	90,9	9,1	10,0	6.0
2 5	83,3	16,7	14,0	12,5
2 6	81.7	18,3	18.3	19,0
2 7	80,0	20.0		2,9
2 8	99,2			3,0
2 9	97,3			6,1
2 K)	94,7			12,9
2 11	90,0			13,4
2 12	85.6			8,9
2 13	81,7			1,2
2 -14	98,9	0,55		6,5
2 15	98,3	0,6		2.7
2 16	97,2	1,7		2,1
2 17	92,2	1,8		5,1
2 18	85,6	1,9
2 19	79,1	1.9
2-20	94,2	2,9
2-21	91,0	6,0	U
2—22	87,8	6,1	3,2
2 23	80,6	6,5	4,0
2-24	79,9	6,7	2,6
2-25	79,9	11,2	5,1
2-26	86,4	12,4
2-27	80,6	12,9
2—28	96,2
2—29	94,7
2—30	90,9
2-31	92,3
2 32	92,3

1.8% von

NaII₂PO₄-2H₂O*)
1,3% CaCI,*)

■oilNCl/ιιηιΐ

CaCO,

N.ι,CO,

NaOII

CaI-,

NaI-'

Na₂SiI-;

Bemerkungen

2 33	96.2	I.!
2 34	93.7	5.2
2 35	92.3
2 36	95.7	1.6
2 37	1U. 7	2.6

2.0

1.6

I.I

5.7

♦) Die zugesetzte Bindemitleimenge ist jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von CaCO,, Na₂CO₁ und CaI₂, angegeben.

In den bei K)OO bzw. IKH)¹C gesinterten Proben w;tr das kalziumkarbonat nahezu vollständig zu Kalziumoxyd zersetzt, während in den bei 900 C gesinterten Proben das Kalziumkarbonat größtenteils nicht zersetzt war. Aus der Tabelle IV sind die Zusammensetzungen der auf diese Weise hergestellten Proben zu ersehen, wobei jeweils als Bezugsgröße iler Kalziumoxydgehalt angegeben ist, und zwar unabhängig davon, ob Kalziumoxyd selbst oder in Form von Kalziumkarbonat vorliegt. In der Ta- : belle IV ist außerdem jeweils die Entschwefelungswirkung der Proben angegeben, die durch Versuche ermittelt wurde. Zum Vergleich wurden auch bekannte Hntschwefelungsmitlel geprüft und die Ergebnisse dieser Versuche in der Tabelle IV aufgeführt.

Die in der Tabelle IV angegebenen Werte für die Entschwefelungswirkung bzw. -geschwindigkeit wurden bestimmt, indem man das zu untersuchende Hnlschwefelungsmitlel in eine Pfanne gab. die 60 t schmclzflüssiges Roheisen enthielt und den Pfanneninhalt dann mittels eines Galterrühers mit einem Rührorgan mit zwei vertikalen Rührfingern durchrührte.

Wie aus der Tabelle IV zu ersehen ist, lassen sich mit den crfindungsgemäßen Entschwefelungsmittcln hervorragende Entschwefelungseflekte erzielen. Wenn die Sintertemperatur unter 800'¹C liegt, dissoziiert der größte Teil des in dem zu sinternden Gemisch enthaltenden Kalziumkarbonats nicht. Das nicht zersetzte restliche Kalziumkarbonat enthält etwa 40 Gewichtsprozent Kohlendioxyd, das an der Entschwefelung nicht teilnimmt, so daß der Roheisenschmelze eine höhere Entschwefelungsmittelmcnge zugesetzt werden muß. Bei den Versuchen von Beispiel 2 ergaben die bei 900 C gesinterten 1 ntschwefelungsmittel ähnlich hohe T.ntschwefeluiigseffckte wie bei 1100 C gesinterten, wenn sie in größeren Mengen zugesetzt wurden.

Wenn die Sinlenemperatiir unter SOO C liegt, so kann man den gewünschten EntsehwefelungselTekt mit einer wirtschaftlich tragbaren Entschwefelungsmittelnienge nicht mehr erzielen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Temperatur, bei der das EnI-schwefelungsmiltel gesintert wird, beträchtlich verringert werden kann, wenn man als Ausgangsmaterial Kalziumoxyd in Kombination mit den vorstehend genannten Natriumverbindungen verwendet. Das heißt, daß in der Praxis die zur Herstellung der EtH-schwefelungsmittel nach Beispiel 1 angewandte Sintertemperatur von 1200 bis 16(H) C wie au·. Heispiel 2 ersichtlich, auf 'K)O bis 1100 C vciiingen werden kann.

Der in diesem Beispiel zur Herstellung ciiiiuiungsgemäßer Entschwefelungsmitiel angewandte Sinlertemperaturbereich von 900 bis 1100 C ist im Vergleich zu der bei der Herstellung herkömmlicher Kalziumkarbidentschwefel ungsmittel anzuwendenden Behandlungstemperatur von etwa 2000 bis 2500 C außerordentlich niedrig, so daß das Verfahren der Erfindung in äußerst wirtschaftlicher Weise zu Entschwefelungsmitteln führt, die dennoch die hohe Entschwefelungswirkung und andere Wirteile der • besten bekannten, während der Entschwefelung fest bleibenden Entschwefelungsmiltel aufweisen oder diese bekannten Entschwefelungsmiltel diesbezüglich sogar noch übertreffen (vgl. hierzu auch Beispiel I).

Tabelle IV

Probe Zusatzstoffe):

Gehalt in Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile CaO

2-1	Na2CO3	2
2-2	Na2CO3	2,9
2-3	Na2CO3	11,0
2-4	Na2CO3	18.0
2-5	Na2CO3	35,7

Sinter- Ent- Tempe- Behänd- Schwefeigehalt Ent- Bemerkungen

tempe- schwefe- ratur der lungs- schwefe-

ratur lungs- Roheisen- dauer vor der nach der Iungs-

mittel- schmelze Be- Be- grad

menge im handlung handlung

Roheisen

CC) (kg/t) ("C)

(Min.)

1100	6,5	1390	10,0	0,051	0,030	41	Vergleich
HOO	6,5	1430	10,0	0,038	0,015	61
1100	6,5	1370	6,0	0,048	0,010	79	Erfindung
900	10,0	1350	6,0	0,044	0,011	75
1100	6,5	1410	10,0	0,033	0,007	75
1100	6,5	1350	6,0	0,035	0,010	71
900	10.0	1340	6.0	0,033	0.010	70

I DllSL'l/UllU	Zusatzstoffe).	Gewichtsteilen	40,0	CaF2	1,0	Sinter	Em-	Tempe	Behand-	Schwefelgehalt	nach der	EnI-	Bemcrkui
Probe	Gehalt in		45,0			tempe	schwefe-	ratur der	lungs-		Be-	schwcfe-
			1.2	CaF2	2,0	ratur	lungs-	Roheisen	daucr	vor der	, handlung	lungs-
			3,9				mittcl-	schmelze		Bc-	(%)	grad
	pro 100 Gewichtsteile CaO	7,8	CaF2	2,1		menge im Roheisen			handlunj	0.008
		15,5			ro	(kB/l)	(0Q	(Min.)	(%)	0,010	(%)
		23,2	CaF2	11,5	1100	6,5	1420	10,0	0,032	0,031	75
2-6		31,0			1000	6,5	1420	10,0	0,030	0.011	67	Vergleich
2-7	Na2COj	1,0,	CaF2	26,0	1000	6,5	1350	6,0	0,054	0,010	42
2-8	Na2CO3				1000	6.5	1370	6.0	0,045	0,009	76	Erfindung
2-9	Na2O	1.1.	CaF2	40,0	1000	6,5	1350	6,0	0,050	0,014	80
2-10	Na2O				1000	6,5	1350	6,0	0,055	0,023	84
2-11	Na2O	3.2.	CaF2	5,5	1000	6,5	1360	6,0	0,043	0,030	68
2-12	Na2O				1000	6,5	1330	6,0	0,062	0,033	63
2-13	Na2O	3,5,			1100	6,5	1360	6,0	0,045	0,025	33	Vergleich
2 14	Na2O		CaF2	5.9	900	10,0	1350	6,0	0,047	0,017	30
	Na,CO;	3,9.			1100	6,5	1350	6,0	0,052	0,010	52
2-15			CaF2	12,5	900	10,0	1340	6,0	0,045	0,012	62
	Na2COj	4,3,			110G	6,5	1350	6,0	0,038	0,008	74
2-16			CaF2	28,6	900	10,5	1360	6,0	0,040	0,009	70
	Na2C-O.,	5,5,			1100	6,5	1350	6,0	0,055	0,006	85
2-17			CaF2	30,0	900	10,5	1360	6,0	0,056	0,006	84
	Na2COj				1100	6,5	1360	6,0	0,052	0,013	89
2-18		11,8,	CaI-J	20,0	900	10,5	1350	6,0	0,046	0,015	89
	Na2CX),				1100	6,5	1360	6,0	0,045	0,006	71
2 19		12,5,			900	10,5	1360	6,0	0,050	0,006	70
	Na2CC),		CaF2	2,6	1100	6,5	1360	6,0	0,045	0,007	85
2 20		14,3,			900	10,0	1350	6,0	0,040	0,008	86
	Na2COj		CaF2	14,3	1100	6,5	1350	6,0	0,050	0,026	86
		15,0,			900	10,0	1370	6,0	0,044	0,006	82
2 21			CaF2	5,0		6,5	1350	6,0	0,053	0,007	51
	Na2CO,	25,0,	CaF7	4,0	1100	6,5	1370	6,0	0,053	0,012	89
2 22			CaF7	10,0	900	10,0	1350	6,0	0,054	0,012	87
	Na2COj		NaF	10,0	1100	6,5	1360	6,0	0,050	0,034	76	Frfindunf
2 23		25,6,	NaF	5,0	900	10,0	1360	6,0	0,055	0,023	78
	Na2CC),		NaF	5,0	1100	6,5	1370	6,0	0,060	0,029	60
2 24		28,6,	NaF	2,0	900	10,0	1360	6,0	0,055	0,021	58
	Na2COj		Na2Si	■e 11,0	1100	6,5	1330	6,0	0,065	0,008	55
2-25		1,5,	CaF2	3,0 NaF	900	10,0	1360	6,0	0,045	0,007	53
	Na2COj	4,6,	Na2O	2,3, CaF	1100	6,5	1360	6,0	0,042	0,023	81
		6,2,			900	10,0	1360	6,0	0,033	0,011	79
2-26		3,9,				6,5	1350	6,0	0,049	0,009	53
	Na2CV),	7,7,			1100	6,5	1360	6,0	0,050	0,010	78
2 27		2,0,			900	10,0	1370	6,0	0,045	0,008	80
	Na2CO,	10,0,			1000	6,5	1350	6,0	0,055	0,005	82
2 28		3,0,	2. No2	CO 3	1000	6,5	Π60	6,0	0,045	0,007	82
2 29	Na2O	3,0,	O, 5.	NaOH 3	1000	6,5	1360	6,0	0,040	0,009	88
2 30	Na2O	5,0,	NaOI	3,9	1000	6,5	1350	6,0	0,047	0,012	85
2 31	Na2O	18	O, 10		1000	6,5	1340	6,0	0,055	0,012	83
2 32	Na2O	40			1100	6,5	1340	10,0	0,050	0,006	76
2-33	Na2O	5,0		1100	6,5	1330	10,0	0,060	0,007	80
2 34	Na2COj	10.0		IHK)	6,5	1360	6,0	0,051	0,010		Erfindung
2-35	Na2CC),	20,(1		2,0 1100	6,5	1340	10,0	0,045	0,015
2 36	Na2O	NaI		2,0 1100	6,5	1380	10,0	0,056	0,011
2 37	Na2CC),	Na2C			15	1410	10,0	0,033	0,031		Vergleich
	Na2CC),	11.0,			15	1420	10,0	0,032	0,028
	Na2CC),	Na2C		nicht	15	1370	6,0	0,045	0,024
	Na2CC),			gesintert	15	1350	6,0	0.050	0.029
	NaOH				15	1350	6,0	0.055	0.035
	NaOII				15	1340	10,0	0,045	0.017
	NaC)H			15	1380	10.0	0,056	0,032
	CaI1 2.			15	1360	6,0	0,040
	CaI2. 2.			15	1330	10,0	0.060
	Na-SiI1,
	NnI 2.
88
84
82
54,5
66
31
44
Vi
35.5
37,5
57.5
47,0

Beispiel 3

Es wurden mehrere erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel aus Kalziumkarbonat und Natriumsilikofluorid hergestellt, indem jeweils die in der Tabelle V aufgeführten Bestandteile mit einer Teilchengröße von jeweils etwa 0,2 mm innig gemischt, das Gemisch 30 Minuten bei 1300⁰C gesintert und dann zu Teilchen mit einer Korngröße von etwa 2 mm zerkleinert tew. gebrochen wurde(n).

Tabelle V

Einheit: Gewichtsteile

CaCO₃

Na₂SiF₆

98.9
97,3
94,2

1,1

2,7
5,8

10

20

Probe CaCO₃

Na₂SiF₆

3—4 3—5 3—6 92,3
85,6
83,6

7,7
14,4
16,4

Die Entschwefelungswirkung der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Enlschwefelungsmittel wurde dann analog Beispiel 2 geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Vl aufgeführt. Zum Vergleich wurden auch bekannte Entschwefelungsmittel mit ähnlicher Zusammensetzung hergestellt und geprüft. In der Tabelle VI sind auch die Eigenschaften dieser bekannten Entschwefelungsmittel zum Vergleich aufgeführt.

Wie aus der Tabelle VI zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen gesinterten und gebrochenen bzw. zerkleinerten Entschwefelungsmittel eine überlegene Entschwefelungswirkung.

Tabelle VI

Probe Ni₂SiF₆-Gehalt Sinter- Entschwefe- Temperatur Behandin Gewichts- temperatur lungsmittel- des lungsteilen pro menge im Roheisens dauer 100 Gewichts- Roheisen
teile CaO

(T) (kg/t) Γ C) (Min.)

2
5
11
15
30
35

1300
1300
1300
1300
1300
1300
nicht
gesintert

6,5
6.5
6.5
6.5
6,5
6,5
15

1330
1340
1350
1330
1370
1390
1350

Schwefelgehalt
im Roheisen (%)

Entschwefelungsgrad

Bemerkung

vor der
Behandlung

nach der
Behandlung

10 10

6 10 10 10

0.053 0,026

0.058 0,014

0,040 0,006

0,049 0,007

0.036 0.008

0,035 0,012

0,040 0,022

51
76
85
86
78
66
45

Vergleich
Erfindung

Vergleich

Beim Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise <r> eine Sintertemperatur im Bereich von etwa 800 bis 1600"C angewandt. Wenn die Sintertemperatur unter 800 C liegt, kann der gewünschte Sintereffekt nur schwer und unvollkommen erzielt werden, und die Kntschwefelungswirkung der bei so niederen Sinter- 5n tcmpcraturcn hergestellten Produkte ist beinahe so gering wie diejenige eines einfachen Gemisches der Bestandteile. Wenn andererseits bei einer Temperatur von über 1600 C gesintert wird, so weiden dadurch nur die Kosten für den Sinterofen und die Betriebskosten für die Sinterung unnötig in die Höhe getrieben, ohne die Iinlschwefelungswirkung der Produkte weiter 7U verbessern.

Die Korngröße des zerkleinerten, gesinterten Materials liegt vorzugsweise unter 4 mm, um eine wün- bo sehenswert hohe Hntschwefclungsgcschwindigkeit zu emclcn. durch die eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit des 1 ntschwefelungsverfahrens gewährleistet wird.

Die erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel sind, wie bereits erwähnt, eine spezielle Art sogenannter »fester Entschwefelungsmittel«, d. h., daß die Entschwefelungsmittelteilchen in der Roheisenschmelze nicht schmelzen, sondern der Roheisenschmclze Schwefel dadurch entziehen, daß sie ihn an ihrer Oberfläche binden. Je mehr Schwefel an der Entschwefeliingsmitteloberfläche gebunden bzw. adsorbiert wird, desto kleiner wird die aktive Oberfläche der einzelnen Entschwefelungsmittelteilchen, wodurch die Entschwefelungswirkung allmählich sinkt und die Entschwcfelungszeit dementsprechend zunimmt. Die vorstehenden Überlegungen bieten eine einleuchtende theoretische Erklärung der Tatsache, daß erfindungsgemäße Entschwcfclungsmittel mit geringer Korngröße, vorzugsweise einer Korngröße von unter 4 mm, besonders günstige Eigenschaften besitzen und die beim Sintern anfallenden Produkte deshalb bevorzugt bis zu einer unter dem genannten Wert liegenden Korngröße zerkleinert werden sollen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Gesintertes, körniges, kalkbasisches Entschwefelungsmittel zur Entschwefelung von Roheisen außerhalb des Hochofens, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel aus einem Gemisch besteht von

a) 100 Gewichtsteilen Kalziumoxid bzw. einer entsprechenden Menge Kalziuinkarbonat und/oder -hydroxid,

b) bis zu 30 Gewichtsteilen Kalzium-, Natrium-, Magnesium-, Barium-Fluorid und/oder Natriumsilikofluorid und/oder

c) bis zu 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat bzw. einer entsprechenden Menge Natriumhydroxid und/oder -oxid,

mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt der unter b) und c) genannten Zusatzstoffe zwischen 3 und 50 Gewichtsteilen liegt, ohne beim Entschwefelungsvorgang zu schmelzen.

2. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korngröße von weniger als 4 mm.

3. Entschwefelungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd 3 bis 30 Gewichtsteile Kalzium-, Natrium-, Magnesium- und/oder Bariumfluorid enthält und die Korngröße des zerkleinerten Sintermaterials höchstens 3 mm beträgt.

4. Entschwefelungsmittel! nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eine 3 bis 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat entsprechende Natriummenge in Form von Natriumkarbonat, -hydroxyd und/oder -oxyd enthält.

5. Entschwefelungsmittel nr:ch einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens je einen der 2'usatzstoffe gemäß Anspruch 1 (b) und (c) enthält.

6. EntschwefelungsmiUcl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Sintermaterial auf 100 Gewichtsteile Kalziumoxyd 3 bis 30 Gewichtsteile Natriumsilikofluorid enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Kaiziumoxyd, das ganz oder teilweise durch eine entsprechende Menge Kalziumkarbonat und/oder -hydroxyd ersetzt werden !kann, mit mindestens einem feinkörnigen Zusatzstoff gemäß Anspruch I (b) in einer Menge von höchstens insgesamt 30 Gewichtsteilen und/oder mindestens einem feinkörnigen Zusatzstoff gemäß Anspruch 1 (c) in einer bis zu 40 Gewichtsteilen Natriumkarbonat entsprechenden Menge innig gemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Gesamtgewicht der zugemischten Zusatzstoffe zwischen 3 und 50 Gewichtsteilen liegt, ohne beim Entschwefelungsvorgang zu schmelzen, das auf diese Wc se erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von XOO bis 1600"C gesintert und das dabei erhaltene Sintermaterial bis zu einer Korngröße von 4 mm oder weniger zerkleinert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dtiu miifi als AuSiUi.i'iuSüliitcria! rCitlZiUmoxyd und einen oder mehrere Zusatzstoffe mit einer Korngröße von weniger als 0,3 mm verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu sinternden Gemisch zusätzlich als Bindemittel Mononatriumphosphat, Kalziumchlorid, Stärke und/oder Ton zugeniischt wird.