DE2256381A1

DE2256381A1 - Additive auf magnesiumbasis fuer eisenund stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2256381A1
Application number: DE19722256381
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Maurice Cull; Phillip Andrew Fisher
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Current assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS4862614A; FR2160526B1; GB1414624A; CA981909A; IT970920B; NL7215520A; BE791502A; FR2160526A1

Description

PATENTANWALT OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE 9 ■ TEtEFON (0611) 885216 . KABEL EWOPAT

16. November 1972 / Op/ef

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MAGNESIUM ELEKTRON LIMITED
Lumn's Lane,
Clifton Junction,
Swinton,
Manchester, England

Additive auf Magnesiumbasis für Eisen- und Stahlschmelzen

Die Erfindung betrifft Magnesium-Additive für Eisen- und Stahlschmelzen, wobei unter Magnesium auch Magnesiumlegierungen verstanden werden, die überwiegend aus Magnesium bestehen.

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Zusätzlich zu seiner Verwendung als Legierungsbestandteil in Metallen findet Magnesium auch zur Behandlung und Veredelung von Metallen und Legierungen Verwendung. Es ist zum Beispiel bekannt, daß die Zugabe von Magnesium zu geschmolzenem Eisen, wie es vom Hochofen kommt, zu einer Form des Eisens führt, die häufig als Eisen mit kugeligem oder sphärolithischem Graphit bezeichnet wird und duktiler ist als Gußeisen. Weitere Beispiele umfassen die Zugabe von Magnesium zu bestimmten Eisenschmelzen, wobei ein schmiedbares Eisen erzeugt wird, oder zumindest ein Eisen, das durch ein sehr viel weniger langwieriges Vergütungsverfahren in schmiedbares Eisen umgewandelt werden kann, als das normalerweise der Fall ist, sowie die Entschwefelung bestimmter Stähle. Die Entfernung des Schwefels mit Hilfe von Magnesium verläuft rascher als die Entfernung durch alle anderen Reagentien, beispielsweise durch Natriumcarbonat oder Kalziumcarbid.

Bei der Zugabe von Magnesium zu geschmolzenem Eisen und Stahl treten jedoch Probleme auf. Magnesium hat einen Siedepunkt von etwa 1120° C, während Eisen und Stahl Schmelzpunkte von etwa 1400 bzw, 1500 C aufweisen. Folglich hat das in eine Eisen- oder Stahlschmelze eingeführte Magnesium nicht nur die Neigung zu verdampfen, bevor es von dem geschmolzenen Metall absorbiert werden kann, sondern sogar die Neigung, so stürmisch zu verdampfen, daß es zum Verspratzen von geschmolzenem Metall und in manchen Fällen zu Explosionen kommen kann. Auch haben Eisen- und Stahlschmelzen höhere Dichten als Magnesium und üben hohe Oberflächenspannungs-Effekte aus, so daß es sehr schwierig ist, das nicht verdampfte Magnesium dazu zu bringen, in das geschmolzene Metall einzudringen und im Gußteil schließlich eine homogene Vei teilung zu erreichen.

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Zur Überwindung dieser Probleme sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. U. a. wurde das Magnesium auf den Boden eines Behälters gebracht und das geschmolzene Eisen oder der Stahl darauf gegossen oder es wurde eine Teilmenge des geschmolzenen Eisens oder Stahls abgenommen und das Magnesium in besonderer Form in die Schmelze eingebracht, beispielsweise durch Ausstreuen der Teilchen über die Schmelze unter lebhaftem Rühren, oder durch Werfen der Teilchen auf die Oberfläche der Schmelze oder durch Einführen der Teilchen durch ein in die Schmelze ragendes Rohr aus einem geeigneten Material. Ein weiterer Weg zur Einbringung des Magnesiums in die Schmelze, der zunehmend Anwendung findet, besteht in der Eintragung der Magnesiumteilchen in die turbulente Zone, die durch Gießen der Schmelze durch eine ringförmige Ausflußöffnung in einen Behälter entsteht.

Bei all diesen Lösungen beträgt der für die Reaktion mit dem Eisen oder dem Stahl verfügbare Anteil an Magnesium nur etwa 10 - 30 %, der Rest wird in Dampfform aus der Schmelze ausgetrieben, mit dem Ergebnis, daß die Gefahr des Spratzens von geschmolzenem Metall oder einer Explosion besteht.

Zu Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind Versuche unternommen worden, eine poröse Kohlenstoffmasse, wie z. B. Koks, mit Magnesium zu imprägnieren und diese Masse der Eisenschmelze zuzusetzen. Eine derart imprägnierte Masse ist auf einfache Weise durch Eintauchen von Koks in geschmolzenes Magnesium hergestellt worden. Es ist jedoch

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bekannt, daß, wenn ein derartiges Material nach der beschriebenen Methode hergestellt wird, Schwierigkeiten auftreten, die auf die Ungleichmäßigkeit der Magnesiumimprägnierung und die Verunreinigung des Magnesiums während der Imprägnierung, beispielsweise durch Oxydationsprodukte, zurückzuführen sind. Deshalb ist die Abgabe von Magnesiumdampf aus einem derartigen Material in eine Eisenschmelze alles andere als gleichmäßig und kann zu den unterschiedlichsten Ergebnissen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive auf , Magnesiumbasis vorzuschlagen, welche die geschilderten Nachteile, insbesondere die Zugabeschwierigkeiten, beseitigen.

Erfindungsgemäß wird ein Additiv auf Magnesiumbasis für eine Eisenschmelze bereitgestellt, das aus einem teilchenförmigen Magnesium und einem Material besteht, das beim Erhitzen auf die Temperatur einer Eisenschmelze eine zusammenhängende stabile metalldurchlässige Matrix bildet.

Das genannte Material kann kohlenstoffhaltig sein und kann aus Kohlenstoff selbst oder aus einer Verbindung

bestehen, die sich bei den Temperaturen einer Eisenschmelze (im allgemeinen im Bereich 1400 bis 1650 ⁰C) unter Kohlenstoff bildung zersetzt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Additiv aus Magnesiumkörnern, die mit einem Material umhüllt sind, das einen bei Temperaturen oberhalb etwa 900 ⁰C

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thermisch stabilen, haftenden Überzug bildet. Unter "haftendem Überzug" soll hierbei eine Beschichtung verstanden werden, die eine normale Handhabung und den Transport, beispielsweise in Säcken oder Kanistern, ohne nennenswei'te. nickeneinbuße übersteht. Das Material, das den Überzug dieser Ausführungsform bildet, kann an den Teilchen haftender Kohlenstoff sein oder aber ein organisches Material, das sich beim Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 900 ⁰C unter Bildung eines haftenden Überzugs aus kohlenstoffhaltigern Material zersetzt.

Die in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Magnesiumkörner haben vorzugsweise eine Größe zwischen etwa 0,8 und etwa 6,5 mm und vorteilhaft eine gleichachsige Form, obgleich sie auch Schuppen- oder Kugelform haben können. Magnesium-Dreh- oder Raspelspäne sind weniger geeignet..

Das organische Material kann ein Kohlenhydrat sein, ist jedoch vorzugsweise eine polymere Substanz, beispielsweise ein Polysaccharid, Polymethylmethacrylat, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Nylon, oder Polyvinylacetat. Die chemische Struktur des organischen Beschichtungsmaterials kann ein Element oder Elemente umfassen, die für das zu behandelnde Metall oder die Legierung von Vorteil sind, wie z. B. Silizium im Falle des Eisens oder Stahls. Es wird jedoch bevorzugt, solche Stoffe zu vermeiden, die in ihrer chemischen Struktur Elemente wie die flüchtigen Halogenide enthalten, damit die Entwicklung giftiger Dämpfe während der Karbonisierung des Materials vermieden wird, oder solche Elemente, die einen schädlichen Effekt auf das zu behandelnde Metall oder die Legierung ausüben würden. Die

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Dicke des organischen Materials ist je nach der Art des gewählten Stoffes verschieden. Sie wird jedoch vorzugsweise so gewählt, daß nach der Karbonisierung eine haftende Schicht verbleibt, deren Dicke 5 - 50 % des mittleren Durchmessers der Magnesiuiateilchen beträgt. Das organische Material kann auf die Magnesiumteilchen mit Hilfe jeder geeigneten Technik aufgebracht werden, beispielsweise durch Fluidisieren der Teilchen, Besprühen der fluid!· sierten Masse mit dem in einem geeigneten flüssigen Träger dispergierten organischen Material und anschließendes Trocknen des Materials auf den Teilchen.

Die Magnesiumteilchen können mit Hilfe jeder geeigneten Technik mit fein zerteiltem Kohlenstoff oder Graphit überzogen werden, beispielsweise durch die für die Uber-Ziehung der Körner mit organischem Material beschriebene, mit oder ohne Anwendung eines flüssigen Trägers.

Der auf den Teilchen haftende Überzug kann auch aus einem Metalloxid, einem Gemisch von Metalloxiden oder einem Metalloxidkomplex bestehen, wobei das spezielle Oxid, das Oxidgemisch oder der -komplex so zu wählen sind, daß sie sich dem geschmolzenen Magnesium gegenüber inert verhalten und daß sie auf das zu behandelnde geschmolzene Metall oder die Legierung keine schädlichen Effekte ausüben. Metalloxide, die allein oder im Gemisch eingesetzt werden können, sind z. B. die Magnesium-, Aluminium- oder Titanoxide. Ein als Überzug verwendbares komplexes Oxid ist z. B. das unter dem Namen Vermiculite bekannte hydratisierte Magnesium-Aluminium-Eisen-Silikat. Oxid, Oxidgemisch oder Oxidkomplexe können im Gemisch mit Kohlenstoff

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als Übersugsmaterial für die Teilchen eingesetzt werden. Diese oxidhaltigen Überzugsmaterialien können mit Hilfe jeder geeigneten Technik aufgebracht werden, z. B. durch die für die organischen Überzugsmaterialien beschriebene. Die Dispergierung in einen flüssigen Träger kann in einigen Fällen entbehrlich sein.

Der auf den Teilchen haftende überzug kann vorteilhaft ein oder mehrere Metallfluoride mit bei den Temperaturen der Eisenschmelze relativ geringer Flüchtigkeit enthalten. Diese Fluoride können durch Magnesium zu den entsprechenden Metallen reduzierbar sein, wodurch diese Metalle in die Eisenschmelze eingeführt werden können. Beispielsweise lassen sich Kalzium^ das als wirksames Entschwefelungsmittel bekannt ist, oder Metalle der Seltenen Erden, z. B. das die Sulfiddispersion im Eisen-Fertigprodukt günstig beeinflussende Cer, auf diese Weise in die Schmelze einführen,

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein gekörntes Additiv für eine Eisenschmelze ein homogenes Gemisch aus 30 - 90 Gew.% Magnesium und einem feuerfesten Material. Vorzugsweise enthält das Gemisch 50 - 90 Gew.% Magnesium.

Das Gemisch wird vorteilhaft zu Körnchen verformt, deren Größe zwischen etwa 0,8 und 6,35 mm liegt, und deren Form im wesentlichen gleichachsig, vorzugsweise kugelförmig, eventuell auch schuppenförmig, ist.

Das feuerfeste Material kann aus der Gruppe folgender Materialien ausgewählt sein: Kohlenstoff, Metalloxid, Gemisch von Metalloxiden, Metalloxidkomplex oder Metallcarbid, wie

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ζ. B. Kalziumcarhid, oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Materialien der Gruppe sein. Das feuerfeste Material kann ein oder mehrere Fluoride, wie z. B. CaF„, enthalten. Wenn das feuerfeste Material eine Metallverbindung enthält, wird diese Verbindung vorzugsweise so ausgewählt, daß sie entweder dem Magnesium gegenüber inert ist, oder aber durch das Magnesium zum Metall reduziert wird, vorausgesetzt, daß das so hergestellte Metall von Nutzen für die angestrebte Behandlung der Eisenschmelze ist. Wenn zum Beispiel die Behandlung von Eisen oder Stahl beabsichtigt wird, können die Oxide von Magnesium, Aluminium oder Titan eingesetzt werden, da sie den genannten Bedingungen genügen. Die Oxide von Silizium oder Chrom werden nicht bevorzugt, da sie mit geschmolzenem Magnesium reagieren. Ein Beispiel für einen einsetzbaren Metalloxidkomplex ist das als Vermiculite bekannte hydratisierte Magnesium-Aluminium-Eisen-Silikat.

Das gekörnte Material kann durch jede geeignete Technik hergestellt werden, zum Beispiel durch Zerkleinern des Magnesiums und des feuerfesten Materials zu einem feinen Material, Mischen des feinzerteilten Materials mit einem geeigneten Bindemittel unter Anwendung eines Fließbettverfahrens und Trocknen des Bindemittels.

Das gekörnte Material kann in die Schmelze des zu behändeInden Metalls oder der Legierung, z. B. in geschmolzenes Eisen oder in Stahl, auf jede bekannte Art eingebracht werden. Es wird vermutet, daß eine Dispersion des Magnesiums durch das feuerfeste Material sich in einer Reduktion der

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normalerweise heftigen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Metall oder der Legierung und dem Magnesium bei Temperaturen oberhalb 900 ⁰G auf besser handhabbare Verhältnisse auswirkt. Im Fall von Eisen und Stahl wird die Reaktion auf ein Maß reduziert, daß die Gefahr des Spratzens und von Explosionen ebenfalls gemindert wird, während der Anteil an zugesetztem sich homogen im entstehenden Eisen oder Stahl verteilenden Magnesium erhöht werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführüngsform der Erfindung besteht der Zusatz aus Magnesium, das von kohlenstoffhaltigem Material so eingehüllt wird, daß sich beim Erhitzen auf die Temperatur einer Eisenschmelze die Struktur eines Kohlenstoff gerüsts bildet. Das Magnesium liegt vorzugsweise in besonderer Form vor und kann mit bestimmten Kohlenstoffarten und/oder Kalziumfluorid gemischt werden, wobei die Mischung mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel gebunden wird. Vorzugsweise werden Magnesium, Kohlenstoff und/oder Kalziumfluorid und das Bindemittel zu Tabletten oder Briketts agglomeriert, die möglichst ein relativ hohes Verhältnis Volumen:0berflache haben.

Vorzügsweise haben die Magnesiumteilchen gemäß dieser Ausführungsform eine mittlere Größe zwischen 0,125 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,75 und 3 mm. Sie sind vorzugsweise gleichachsig, obwohl auch Teilchen mit anderen Formen (z. B, längliche) eingesetzt werden können. Wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, können auch spiralförmige Magnesium-Drehspäne verwendet werden, ohne daß sich jedoch ein besonderer Vorteil ergibt.

Der spezielle Kohlenstoff kann aus Materialien wie Koks, Kohle, Graphit oder Ruß erhalten werden.

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Als Bindemittel können eine große Zahl solcher organischer Substanzen dienen, die beim Erhitzen eine Kohlenstoffgerüststruktur ergeben. Geeignete Substanzen sind z. B. Phenolharze, Polysaccharide und Epoxydharze. Der Bindemittelgehalt soll vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.%, bezogen auf das Additiv, betragen.

Das Additiv dieser Ausführungsform enthält vorzugsweise 10 bis 80 Gew.% Magnesium, während der Rest im wesentlichen aus Kohlenstoff und/oder Kalziumfluorid und dem Bindemittel besteht. Wenn die Tabletten oder Briketts für eine absatzweise Behandlung von Eisen oder Stahl eingesetzt werden (z. B. für eine Behandlung in Gußpfannen), wird ein Magnesiumgehalt von 20 bis 50 Gew.% bevorzugt; wenn sie für die kontinuierliche Behandlung eingesetzt werden (z. B. in einem laufenden System), wird ein Magnesiumgehalt von 40 bis 70 Gew.% bevorzugt.

Die Festigkeit der Tabletten oder Briketts kann durch Zugabe eines geringen Anteils Chrom-III-oxid zum Bindemittel gesteigert werden. Vorzugsweise soll dieser Anteil nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Bindemittel, betragen.

Die Tabletten oder Briketts können auf einfache Weise durch Vermischen der Bestandteile mit Hilfe eines bekannten Verfahrens und Verpressen von Anteilen des Gemischs auf die erforderliche Größe und Form in einer Presse herkömmlicher Konstruktion hergestellt werden.

Bei der Zugabe der Additive gemäß dieser Ausführungsform zu geschmolzenem Eisenmetall zersetzt sich das Bindemittel, es verbleibt ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen-

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des Gerüst. Das so gebildete Gerüst bildet in Verbindung mit dem Kohlenstoff und/oder dem Kalziumfluorid ein Trägermedium mit beträchtlicher Festigkeit. Da dieses Medium feinverteilte Magnesiumteilchen in Form einer im wesentlichen gleichförmigen Dispersion enthält, -wird vermutet, daß das Magnesium fortschreitend und gleichmäßig in geregelter Form als Dampf in die Eisenschmelze diffundiert. Dies hat zur Folge, daß sich der Anteil an Magnesium, der in das geschmolzene Metall diffundiert, erhöht gegenüber dem, der durch Entweichen in Dampfform an der Oberfläche der Schmelze verloren geht.

Überraschend wurde gefunden, daß die aus den Tabletten oder Briketts erhaltene Gerüststruktur extrem widerstandsfähig ist gegenüber chemischen Angriffen oder solchen Faktoren, wie thermischer Schock und Absplitterung, Jedenfalls in solchem Maße, daß sie während der Behandlung der Eisenschmelze unversehrt bleibt. Diese Eigenschaft erleichtert die optimale Nutzbarmachung des Magnesiums.

Diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist von besonderem Nutzen bei der Entfernung von Schwefel aus Eisen und Stahl, insbesondere für die Entschwefelung von Hochofeneisen auf niedrige Restwerte in kurzen Zeitintervallen. Bei Verwendung bekannter Entschwefelungsmittel, wie z. B. kalzinierter Soda oder Kalziumcarbid, ist die Reaktionszeit länger und eine Entschwefelung auf niedrige Restwerte ist nicht möglich.

Wird z. B. 0,047 Gew.% Schwefel enthaltende Eisenschmelze aus einem Hochofen mit 0,09 % Magnesium in Form eines 50 % Magnesium enthaltenden Briketts behandelt, so wird der Schwefelgehalt in ungefähr 2 Minuten auf 0,019 Gew.% redu-,30 ziert.

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In dieser Ausführungsform der Erfindung, in der kein KaI-ziumfluorid verwendet wird, kann das im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Gerüst nach der Reaktion des Magnesiums insofern Schwierigkeiten verursachen, als es die Schmelze verunreinigen kann, da es sich nur sehr schwer vollständig von der Oberfläche der Schmelze entfernen läßt. Auch zeigt das Gerüst Neigung, an der Innenseite des Kolbens der Einführungsvorrichtung zu haften, wenn eine solche Vorrichtung für die Zugabe der Tabletten oder Briketts zur Schmelze eingesetzt wird. Die Entfernung dieses abgeschiedenen haftenden Materials vom Kolben bildet einen zusätzlichen Arbeitsaufwand erfordernden und Schwierigkeiten bereitenden Arbeitsgang. Zusätzlich kann das abgeschiedene Material die Lebensdauer der inneren Oberfläche des Kolbens verkürzen.

In den Tabletten oder Briketts enthaltenes Kalziumfluorid hat vermutlich den Effekt, daß es bei Kontakt mit der Eisenschmelze ein fortschreitendes Schmelzen der Oberflächenschichten der Tabletten oder Briketts in dem Maße bewirkt, in dem das Magnesium in die Schmelze übertritt. Dies wird erzielt ohne daß die Gleichmäßigkeit, mit der das Magnesium in die Schmelze übertritt, reduziert wird, während gleichzeitig die Verunreinigung der Schmelze oder des Kolbens der Einführungsvorrichtung durch das Kohlenstoffgerüst vermieden wird.

Das Kalziumfluorid liegt in Form (diskreter) Teilchen vor und bildet vorzugsweise wenigstens 10 % des Gewichtes der Tabletten oder Briketts. Das Kalziumfluorid kann teilweise durch andere Fluoride ersetzt werden, beispielsweise durch

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Magnesiumfluorid, Fluoride der (anderen) Erdalkalien und Seltenen Erden und durch Zlrkonium-Doppelfluoride, jedoch soll der Anteil an Kalziumfluorid vorzugsweise immer noch 10 % des Gewichts des Gesamtgemischs betragen.

Andere Trägermaterialien, wie z. B. Kalziumoxid oder Eisenpulver, können ebenfalls zugegen sein.

Kalziumoxid hat den Vorteil, daß es ein bekanntes Entschwefelungsmittel ist, hat jedoch den Nachteil, daß es mit Wasser reagiert. Tabletten oder Briketts, die CaO enthalten, müssen in ihrem CaO-Gehalt beschränkt werden und vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt werden. Eisenpulver kann vorteilhaft zugesetzt werden, um die Dichte der Additive zu erhöhen.

Kalziumfluoridschlacke eliminiert auch bei der Temperatur der Schmelze feste Reaktionsprodukte, wie Sulfide oder Oxide, die sonst die Schmelze verunreinigen würden.

Es wurde auch gefunden, daß sich bei Zusatz von CaFg-haltigen Tabletten oder Briketts zu einer Eisenschmelze etwas Kalziumsulfid und Magnesiurafluorid bildet, wobei diese Verbindungen jedoch durch das restliche Kalziumfluorid verschlackt werden. Es wird vermutet, daß ein Teil des Magnesiums aus der Tablette oder dem Brikett mit dem Kalziumfluorid unter Bildung von Magnesiumfluorid und metallischem Kalzium reagiert. Letzteres ist ein bekanntes wirksames Entschwefelungsmittel für Eisenschmelzen und reagiert deshalb unter Bildung von Kalziumsulfid. Anders als Magnesium zeigt Kalzium wenig Neigung,· aus der Schmelze auszudampfen, da sein Siedepunkt in der Gegend von 1500 ⁰C liegt.

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Die Entfernung eines Teils des Schwefels als Kalziumsulfid anstelle von Magnesiumsulfid hat auch den erwünschten Effekt, daß der Anteil an gasförmigem Schwefeldioxid, einem schädlichen Umweltverschmutzer, das während des Verfahrens in die Atmosphäre gelangt, reduziert wird. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Kalziumsulfid durch atmosphärischen Sauerstoff weniger leicht oxydiert wird als Magnesiumsulfid, das an der Oberfläche der Schmelze zu Magnesiumoxid und Schwefeldioxid oxydiert wird.

In diesem Anmeldungstext wird die Bezeichnung "Magnesium" für handelsübliches reines Magnesium und für Magnesiumlegierungen mit kleineren Anteilen anderer Bestandteile verwendet. Es kann ein Magnesium eingesetzt werden, das eines der Metalle der Seltenen Erden als Legierungsbestandteil enthält,

z. B. ein Magnesium mit bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise mit 1 bis 3 Gew.% Cer.

Der Einsatz eines Additivs gemäß der Erfindung zur Sphärolithbildung und Entschwefelung des Eisens wird durch die folgenden Beispiels erläutert.

Beispiel 1

Mit Zucker beschichtete Magnesiumkörner wurden bei 1500 ⁰C zu einem geschmolzenen Hochofeneisen, das 0,014 Gew.% Schwefel enthielt, gegeben. Die Körnchen enthielten 80 Gew.% Magnesium, der Rest war Zucker. Das Gewicht des zugegebenen Magnesiums betrug 0,21 % des Eisengewichtes.

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Nach Beendigung der Reaktion wurde festgestellt, daß ein sphärollthisches Eisen mit einem SehwefelgehaIt von 0,008 Gew.% entstanden war. Der Anteil des im Eisen verbliebenen Magnesiums betrug 0,040 Gew.%, bezogen auf das Eisen.

Beispiel 2

Mit Kohlenstoff überzogene 90 Gew.% Magnesium enthaltende Magnesiurakörnchen wurden bei einer Temperatur von 1500 C zu 0,13 Gew.% Schwefel enthaltendem Eisen in solcher Menge zugegeben, daß das Gewicht des zugefügten Magnesiums 0,17 Gew.%, bezogen auf das Eisen, betrug.

•Nach Beendigung der Reaktion wurde analytisch nachgewiesen, daß das Eisen 0,007 Gew.% Schefel und 0,037 Gew.% zurückbehaltenes Magnesium enthielt. Das Eisen zeigte Sphärolithstruktur. .

Beispiel 3

Ein typisches 0,06 Gew.% Schwefel enthaltendes Hochofeneisen wurde bei 1400 ⁰C mit einem Brikett behandelt, das 25 Gew.% Magnesium enthielt, während der Rest aus Kalziumfluorid und einem Phenolharz-Bindemittel bestand. Die Menge des zugesetzten Magnesiums betrug 0,09 Gew.%, bezogen auf das Hochofeneisen.

. Eine Minute nach der Zugabe des Briketts betrug der Schwefelgehalt des Eisen 0,018 Gew.%; es wurde kaum Schwefeldioxid entwickelt.

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Auf der Oberfläche der Schmelze hatte sich eine Schlacke
mit der folgenden Zusammensetzung gebildet:

CaF₂	35	Gew.%
CaS	40	Gew.%
MgF₂	10	Gew.%
MgO	15	Gew.%

Die Zusammensetzung der Schlacke zeigt, daß ein Teil des
Magnesiums in der Schmelze mit dem Kalziumfluorid unter Bildung von Magnesiumfluorid und Kalzium reagiert, wobei letzteres dann mit Schwefel unter Bildung von Kalziumsulfid reagiert.

Die oben angegebene Zusammensetzung der Schlacke wurde mit Hilfe der Röntgenspektralanalyse ermittelt.

Beispiel 4

Eine Probe des geschmolzenen Eisens gemäß Beispiel 3 wurde in gleicher Weise mit einem Brikett behandelt, das 50 Gew.% Magnesium, aber kein Kalziumfluorid enthielt. Der Rest bestand aus Kohlenstoff und dem organischen Bindemittel. Die Menge des zugegebenen Magnesiums betrug 0,09 %, bezogen auf das Gewicht des Eisens, das einen Ausgangs-Schwefelgehalt von 0,050 % hatte. Die Reaktionszeit betrug etwa 2 Minuten, der erhaltene Schwefelgehalt 0,016 %. Eine röntgenanalytische Untersuchung der Schlacke ergab, daß diese hauptsächlich aus Eisenoxiden bestand und kein Magnesiumsulfid enthielt.

- 17 - Ansprüche -

ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 17 Patentansprüche

1. Additiv auf Magnesiumbasis für Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem teilchenförmigen Magnesium und einem Material besteht, das beim Erhitzen auf die Temperatur einer Eisenschmelze eine zusammenhängende stabile metalldurchlässige Matrix bildet.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material kohlenstoffhaltig ist.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumteilchen von dem Material umhüllt sind.

4. Additiv auf Magnesiumbasis für Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Magnesiumkörnern besteht, die mit einem Material umhüllt sind, das einen bei Temperaturen oberhalb etwa 900 ⁰C thermisch stabilen, haftenden Überzug bildet.

5. Additiv nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des haftenden Überzugs 5 bis 50 % des mittle- ren Durchmessers der Magnesiumkörnchen beträgt.

6. Additiv nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Magnesiumkörner zwisehen etwa 0,8 mm und etwa 6,5 mm beträgt.

7. Additiv nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein organisches Material enthalt, das helm Erhitzen auf eine Temperatur von 900 JC zu Kohlenstoff ist,.

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8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem Kohlenhydrat besteht.

9. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem synthetischen polymeren Material besteht.

10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus der Gruppe Äthyl- und Methylcellulose, Polymethylmethacrylat, Polypropylenglykol, PoIyäthylenglykol, Polyvinylacetat und Nylon gewählt wird.

11. Gekörntes Additiv auf Magnesiumbasis für Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem im wesentlichen homogenen Gemisch aus 30 bis 90 Gew.% Magnesium und einem feuerfesten Material besteht, das sich beim Schmelzpunkt des Magnesiums diesem gegenüber inert verhält.

12. Additiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein organisches Bindemittel enthält.

13. Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 6, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Kohlenstoff enthält.

14. Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 6, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein oder mehrere Metalloxide oder einen ein Metalloxid enthaltenden Komplex enthält, wobei das Oxid oder der Komplex gegenüber geschmolzenem Magnesium inert ist.

15. Additiv nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der Gruppe PIaf.iiesi.um-, Aluminium- und Titanoxid ausgewählt ist.

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ORlGiNAL

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16. Additiv nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex aus Vermiculite besteht.

17. Additiv auf Magnesiumbasis für Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium von kohlenstoffhaltigem Material umgeben ist, das beim Erhitzen auf die Temperatur einer Eisenschmelze eine Kohlenstoffgerüststruktur zu bilden vermag. ,

18. Additiv nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium in Teilchenform vorliegt und mit einem Tragermaterial vermischt ist, das Kohlenstoff enthält, wobei das kohlenstoffhaltige Material ein organisches Bindemittel enthält.

19. Additiv nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial pulverisierten Koks, Kohle, Graphit oder Ruß enthält.

20. Additiv nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesium in Teilchenform vorliegt und mit einem Kalziumfluorid enthaltenden Trägermaterial vermischt ist, wobei das kohlenstoffhaltige Material organisches Bindemittel enthält.

21. Additiv nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisenpulver enthält.

22. Additiv nach Anspruch 18, 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel aus der Gruppe Phenolharze, Polysaccharide und Epoxydharze ausgewählt ist.

23. Additiv nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewicht des anwesenden Bindemittels nicht mehr als 4 % des Gewichtes des Additivs beträgt.

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ORIGINAL

24. Additiv nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet ,daß Magnesium, Trägermaterial und Bindemittel zu Tabletten oder Briketts agglomeriert sind.

25. Additiv nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel bis zu 5 Gew.% Chrom-HI-oxid enthält.

26. Additiv nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Hagneslumteilchen eine mittlere Größe von 0,125 bis 4 mm haben.

27. Additiv nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 80 Gew.% Magnesium enthält.

28. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium einen kleinen Anteil eines Metalls der Seltenen Erden enthält.

29. Additiv nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium 1 bis 3 % Cer enthält.

30. Additiv nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Magnesiumteilchen besteht, die mit dem Material mit Hilfe eines Fließbettes vermischt sind.

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