DE19546235C2 - Entschwefelungsmittel zur Koinjektionsbehandlung von Roheisenschmelzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine Komponente eines Entschwefelungsmittels bestehend im wesentlichen aus einem ggf. umhüllten Magnesium-Granulat mit einer Korn­ größe zwischen 0,1 und 0,8 mm zum Gegenstand, das zur Koinjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen geeignet ist.

Injektionsmetallurgische Verfahren zum Einbringen von Entschwefelungsmitteln in Roheisenschmelzen außerhalb des Hochofens sind weitverbreitet. In der Praxis haben sich hierfür insbesondere Entschwefelungsgemische durchgesetzt, die aus den beiden Komponenten Magnesium und Calciumcarbid bestehen, die erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Schmelze vermischt werden.

Die gemeinsame Zugabe der beiden getrennt zugeführten Hauptbestandteile mit Hilfe von Koinjektoren macht einen relativ großen apparativen Aufwand erforderlich. Unabdingbare Voraussetzung für die exakte Dosierung der Komponenten ist dabei eine homogene Mischung am Blaslanzenaustritt. Die Homogenität der verwendeten Mischung in der Förderlanze hängt beim Koinjektionsverfahren aber ganz stark von den jeweiligen pneumatischen Fördereigenschaften der Einzelkomponenten ab, weshalb insbesondere das Problem besteht, daß die speziellen Eigenschaften des eingesetzten Magnesium-Granulates eine reibungslose pneumatische Förderung im Vorfeld der eigentlichen Schmelzebehandlung erschweren.

So werden allgemein Magnesium-Feinanteile unter 0,1 mm zur Vermeidung der Gefahr einer Staubexplosion abgelehnt. Aus Sicherheitsgründen hat sich in der Praxis deshalb auch ein Magnesium-Granulat durchgesetzt, das eine Körnung von etwa 0,1 bis 0,8 mm aufweist, wobei die Granulate zur zusätzlichen Erhöhung der Sicherheit auch umhüllt sein können. Die Umhüllung der Granulate erfüllt dabei den Zweck, die relativ leichte Brennbarkeit des hochreaktiven Metalls herabzusetzen.

Diese sogenannte "Passivierung" des pyrogenen Magnesiums erfolgt üblicherweise durch die Beschichtung mit organischen Stickstoffverbindungen, von denen sich Verbindungen vom NCN-Typ, also bspw. s-Triazine und Guanidinverbindungen, in der Praxis als besonders geeignet erwiesen haben. Bevorzugt werden Dicyandiamid, Melamin oder Melamincyanurat, Guanylharnstoff oder Guanylharnstoffphosphat, die mit Hilfe eines Haftvermittlers (meist viskose Mineralöle oder pflanzliche Öle) auf das feinteilige Magnesiumkorn aufgebracht werden, das solchermaßen beschichtet nun sicher zum Entschwefeln von Roheisenschmelzen eingesetzt werden kann (DE-PS 41 38 231).

Ein typisches Entschwefelungsmittel bestehend aus Calciumcarbid und Magnesium als metallische Komponente ist aus der DE 88 16 829 U1 bekannt. Dieses Mittel setzt sich aus 10 bis 90 Gew.-% Magnesium und 90 bis 10 Gew.-% Calciumcarbid zusammen und weist als Besonderheit auf, daß sowohl die Schüttgewichte als auch die Korngrößen der beiden Komponenten mit 0,7 bis 1,0 g/cm³ bzw. 0,1 bis 3 mm im selben Bereich liegen. Auf diese Weise wurde zwar ein Entschwefelungsmittel geschaffen, das sich aufgrund dieser speziellen Merkmale trotz längeren Stehens, beim Transport oder bei längerer Lagerung nicht entmischt und das auch relativ gut dosierbar ist; als gravierender Nachteil hat sich aber auch in diesem Fall die Tatsache erwiesen, daß die pneumatische Förderbarkeit insbesondere der Magnesium-Komponente sehr störanfällig und deshalb technisch nur äußerst aufwendig durchzuführen ist.

Dies liegt u. a. aber auch daran, daß die Hersteller der Magnesium-Granulate zur Erhaltung einer hohen Produktivität der Zerkleinerungsanlagen insbesondere im Hinblick auf die Magnesium-Komponente ein Produkt fertigen, das einen relativ hohen Anteil an Teilchen der Größe zwischen 0,5 und 0,8 mm aufweist. Nachteil eines Granulates mit dieser Korngrößenverteilung ist aber - wie bereits angesprochen -, daß sich die grobkörnigen Anteile nur äußerst schlecht und deshalb auch nur sehr aufwendig pneumatisch fördern lassen und deshalb sehr lange Entlade- und Stillstandzeiten der Silo-Fahrzeuge bedingen, wobei auf Seite der Anwender auch sehr hohe Verbräuche an inertem Fördergas, in der Regel Stickstoff, notwendig werden, was das Koinjektionsverfahren zusätzlich verteuert.

Zur Überwindung dieser bei der pneumatischen Förderung von Magnesium-Granulat auftretenden Schwierigkeiten hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein geeignetes Ent­ schwefelungsmittel bestehend aus Magnesium-Granulat und Calciumcarbid bereitzustellen, dessen erste Komponente aus ggf. umhülltem Magnesium-Granulat mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,8 mm besteht und das zur Koinjektion in Roheisenschmelzen geeignet ist.

Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß 5 bis 20 Gew.-% des Magnesium-Granulates oder des umhüllten Magnesium-Granulates durch Calciumcarbid mit einer Körnung < 0,1 mm ersetzt sind. Dabei ist die Zumischung von Calciumcarbid insofern von Vorteil, weil Calciumcarbid bereits regelmäßig als Koinjektionskomponente verwendet wird und weshalb auch keine unverhältnismäßig negativen Auswirkungen auf die Entschwefelungswirkung und die allgemeine Schmelzeanalyse zu erwarten waren.

Die erfindungsgemäße erste Komponente eines Entschwe­ felungsmittels bestehend aus vorgemischtem, ggf. umhülltem Magnesium-Granulat und Calciumcarbid, wird also getrennt von der zweiten Koinjektionskomponente Calciumcarbid gefördert und erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Roheisenschmelze mit der zweiten Koinjektionskomponente möglichst homogen gemischt.

Völlig überraschend hat sich allerdings gezeigt, daß sich mit dem Zusatz dieser überaus feinteiligen Komponente zum Magnesium-Granulat nicht nur dessen angestrebte, bessere Fluidisierung und problemlose pneumatische Förderung in einfacher Weise erreichen läßt, sondern daß auch die Bruttoverbräuche an Entschwefelungsmittel nicht negativ beeinflußt werden. Im Gegenteil, die Substitution von 5 bis 20 Gew.-% der Magnesium-Granulate durch das feinteilige Calciumcarbid bewirkt bei sonst gleichem Verfahrensvorgehen statistisch signifikant gleiche Entschwefelungsleistungen des Mittels im Vergleich mit nicht Calciumcarbid-angereichertem Magnesium-Granulat.

Dieser Effekt war so überhaupt nicht zu erwarten, da die bisherigen Erfahrungen gezeigt haben, daß die spezifische Entschwefelungswirkung des Magnesiums etwa siebenfach ausgeprägter ist als die des Calciumcarbids; d. h. in Bezug auf die Entschwefelungswirkung konnte man bislang davon ausgehen, daß erst die siebenfache Menge an Calciumcarbid die einfache Menge an Magnesium ersetzen kann.

Als besonders vorteilhafter Mengenanteil hat sich beim erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel der Ersatz von 8 bis 12 Gew.-% des Magnesium-Granulates oder des umhüllten Magnesium-Granulates durch Calciumcarbid erwiesen.

Wie bereits angedeutet, können unter gewissen Sicherheitsaspekten die Magnesium-Granulate ggf. auch umhüllt sein. Diese Variante schließt das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel ebenfalls mit ein, wobei die Umhüllung dann nach dem beschriebenen Stand der Technik, bspw. mit organischen Stickstoffverbindungen, erfolgt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Entschwefelungs­ komponente zeigt sich aber auch in anderen Bereichen: So konnte die Förderrate bei der Entladung der Silo-Fahrzeuge durch den Einsatz des vorliegenden Mittels von durchschnittlich 200 bis 240 kg·min^-1 auf ca. 500 kg·min^-1 gesteigert werden, womit natürlich auch eine entsprechende Reduzierung des Verbrauchs an Fördergas verbunden ist.

Auch aus wirtschaftlicher Sicht konnte somit eine deutliche Verbesserung erreicht werden. Da die Magnesiumpreise von Natur aus gegenüber Calciumcarbid um eine deutliche Größenordnung höher liegen, bedeutet der Ersatz von max. 20 Gew.-% Magnesium durch das preiswertere Calciumcarbid bei überraschend gleicher Entschwefelungsleistung eine deutliche Kostensenkung bei der Roheisenentschwefelung.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)

Verwendet wurde ein Entschwefelungsgemisch bestehend aus nichtumhülltem Mg-Granulat der Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 0,8 mm als 1. Koinjektionskomponente und Calciumcarbid der Körnung < 0,1 mm als 2. Koinjektions­ komponente. Aus 1000 Chargen einer normalen Produktionskampagne eines Stahlwerkes wurden 14 Chargen ausgewählt, die anschließend exakt von 0,05% [S] auf 0,005% [S] entschwefelt wurden. Bei einem mittleren Chargengewicht von 210 t lagen die Verbräuche an Entschwefelungsgemisch im Schnitt bei:
Mg (1. Koinjektionskomponente): 70 kg/Charge = 0,33 kg/t
Ca-Carbid (2. Koinjektionskomponente): 335 kg/Charge = 1,59 kg/t.

Die Förderrate der 1. Koinjektionskomponente betrug ca. 215 kg min^-1.

Beispiel 2 (Erfindung)

Im Gegensatz zum Vergleichsversuch betrugen die mittleren Verbräuche an Entschwefelungsgemisch, bei dem die erfindungsgemäße 1. Koinjektionskomponente aus 90 Gew.-% Mg und 10 Gew.-% feinteiliges Ca-Carbid der Körnung < 0,1 mm bestand, für die Koinjektionsbehandlung von 14 Chargen an Roheisenschmelze und bei 206 t durchschnittlichem Chargengewicht für:
90 Gew.-% Mg + 10 Gew.-%: 68 kg/Charge = 0,33 kg/t = (1. Koinjektionskomponente) 0,3 kg Mg/t
Ca-Carbid: 329 kg/Charge = 1,60 kg/t (2. Koinjektionskomponente).

Mit einer zu 10 Gew.-% an Mg reduzierten Mg-Komponente war somit eine gleichwertige Entschwefelungsleistung von 0,05% [S] auf 0,005% [S] zu erzielen. Die Förderrate der 1. Koinjektionskomponente betrug 490 kg min^-1.

Claims (2)

1. Erste Komponente eines Entschwefelungsmittels zur Koinjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen mit Calciumcarbid als zweiter Komponente, bestehend aus Magnesiumgranulat oder umhülltem Magnesium-Granulat mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,8 mm, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-% des Magnesium-Granulates oder des umhüllten Magnesium-Granulates durch Calciumcarbid mit einer Körnung < 0,1 mm ersetzt sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12 Gew.-% des Magnesium-Granulates oder des umhüllten Magnesium-Granulates durch Calciumcarbid ersetzt sind.