EP0866880A1 - Entschwefelungsmittel zur koinjektions-behandlung von roheisenschmelzen - Google Patents

Entschwefelungsmittel zur koinjektions-behandlung von roheisenschmelzen

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EP0866880A1 EP96943075A EP96943075A EP0866880A1 EP 0866880 A1 EP0866880 A1 EP 0866880A1 EP 96943075 A EP96943075 A EP 96943075A EP 96943075 A EP96943075 A EP 96943075A EP 0866880 A1 EP0866880 A1 EP 0866880A1
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granules
calcium carbide
injection
grain size
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to an agent and a method for desulfurizing pig iron melts by the co-injection of magnesium granules and a second component.
  • magnesium fines below 0.1 mm are rejected to avoid the risk of a dust explosion.
  • magnesium granules which have a grain size of approximately 0.1 to 0.8 mm have therefore also become established in practice, the granules also being encased for additional security.
  • the wrapping The granules serve the purpose of reducing the relatively easy flammability of the highly reactive metal
  • This so-called "passivation" of the pyrogenic magnesium is usually carried out by coating with organic nitrogen compounds, of which compounds of the NCN type, for example s-triazme and guanidine compounds, have proven to be particularly suitable in practice.
  • organic nitrogen compounds of which compounds of the NCN type, for example s-triazme and guanidine compounds, have proven to be particularly suitable in practice.
  • an adhesion promoter mostly viscous mineral oils or vegetable oils
  • the manufacturers of the magnesium granules manufacture a product which has a relatively high proportion of particles between 0.5 and 0.8 mm in size can only be conveyed pneumatically very poorly and therefore only with great effort and therefore require very long unloading and downtimes of the silo vehicles, whereby on the part of the user very high consumption of inert gas, usually nitrogen, is necessary, which is the co-injection process additionally expensive.
  • the object of the invention is therefore to overcome these difficulties which occur in the pneumatic handling of magnesium granules in the context of the treatment of the projection.
  • Another object of the invention is a method for desulfurizing pig iron by co-injecting magnesium granules with a grain size of 0.1 to 0.8 mm and a second component, these two components being separated, pneumatically conveyed and only immediately before being introduced into the melt is mixed, which is characterized in that one uses a magnesium granulate which contains 5 to 20 wt .-% calcium carbide with a grain size ⁇ 0.1 mm.
  • the essence of the invention is therefore that 5 to 20 wt .-% of the magnesium granules for calcium carbide with a grain size ⁇ 0.1 mm are replaced.
  • the amount of calcium carbide is preferably 8 to 12% by weight.
  • the magnesium granules can be present in coated form in a manner known per se.
  • the shell of the magnesium grains preferably consists of organic nitrogen compounds, in particular those of the NCN type, as explained in more detail above.
  • the desulfurizing agent component according to the invention is conveyed separately from the other co-injection component, which is usually calcium carbide and / or lime, and is mixed with the other co-injection component as homogeneously as possible only immediately before being introduced into the pig iron melt.
  • the other co-injection component which is usually calcium carbide and / or lime
  • the conveying rate when unloading the silo vehicles could be increased from an average of 200 to 240 kg min " 1 to approx. 500 kg / min " 1 , which also involves a corresponding reduction in the consumption of production gas.
  • the invention thus brings a significant improvement. Since the magnesium prices are an order of magnitude higher than that of calcium carbide, the replacement of up to 20 wt.
  • a desulphurization mixture consisting of uncoated Mg granules with a particle size distribution between 0.1 and 0.8 mm was used as the first co-injection component and calcium carbide with a grain size of ⁇ 0.1 mm as the second co-injection component. 14 batches were selected from 1000 batches of a normal steel mill production campaign, which were then desulfurized exactly from 0.05% [S] to 0.005% [S]. With a medium one Batch weight of 210 t, the average consumption of desulfurization mixture was:

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Abstract

Ein Entschwefelungsmittel für die Koinjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen durch Injektion von Magnesium-Granulat und, getrennt davon der zweiten Injektionskomponente, bestehend aus einem Magnesium-Granulat mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,8 mm, welches 5 bis 20 Gew.-% Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ als 0,1 mm enthält.

Description

Entschwefelungsmittel zur Koinjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisenschmelzen durch Koinjektion von Magnesium-Granulat und einer zweiten Komponente.
Injektionsmetallurgische Verfahren zum Einbringen von Entschwefelungsmitteln in Roheisenschmelzen außerhalb des Hochofens sind weitverbreitet. In der Praxis haben sich hierfür insbesondere Entschwefelungsgemische durchgesetzt, die aus den beiden Komponenten Magnesium und Calciumcarbid oder/und Kalk bestehen, die erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Schmelze vermischt werden.
Die gemeinsame Zugabe der beiden getrennt zugeführten Komponenten mit Hilfe von Koinjektoren macht einen relativ großen apparativen Aufwand erforderlich. Unabdingbare Voraussetzung für die exakte Dosierung der Komponenten ist dabei eine homogene Mischung am Blaslanzenaustritt . Die Homogenität der verwendeten Mischung in der Förderlanze hängt beim Koinjektionsverfahren aber ganz stark von den jeweiligen pneumatischen Fördereigenschaften der Einzelkomponenten ab, weshalb insbesondere das Problem besteht, daß die speziellen Eigenschaften des eingesetzten Magnesium-Granulats eine reibungslose pneumatische Förderung im Vorfeld der eigentlichen Schmelzebehai.dlung erschweren.
So werden allgemein Magnesium-Feinanteile unter 0,1 mm zur Vermeidung der Gefahr einer Staubexplosion abgelehnt . Aus Sicherheitsgründen hat sich in der Praxis deshalb auch ein Magnesium-Granulat durchgesetzt, das eine Körnung von etwa 0,1 bis 0,8 mm aufweist, wobei die Granulate zur zusätzlichen Erhöhung der Sicherheit auch umhüllt sein können. Die Umhüllung der Granulate erfüllt dabei den Zweck, die relativ leichte Brennbarkeit des hochreaktiven Metalls herabzusetzen
Diese sogenannte "Passivierung" des pyrogenen Magnesiums erfolgt üblicherweise durch die Beschichtung mit organischen StickstoffVerbindungen, von denen sich Verbindungen vom NCN- Typ, also beispielsweise s-Triazme und Guanidinverbmdungen, in der Praxis als besonders geeignet erwiesen haben. Bevorzugt werden Dicyandiamid, Melamin oder Melammcyanurat, Guanylharnstoff oder Guanylharnstoffphosphat, die mit Hilfe eines Haftvermittlers (meist viskose Mineralole oder pflanzliche Ole) auf das feinteilige Magnesiumkorn aufgebracht werden, das solchermaßen beschichtet nun sicher zum Entschwefeln von Roheisenschmelzen eingesetzt werden kann (DE- PS 41 38 231) .
Zur Einhaltung einer hohen Produktivität der Zerklemerungsanlagen fertigen die Hersteller der Magnesium- Granulate ein Produkt, das einen relativ hohen Anteil an Teilchen der Größe zwischen 0,5 und 0,8 mm aufweist Nachteil eines Granulates mit dieser Korngrößenverteilung ist aber, daß sich die grobkörnigen Anteile nur äußerst schlecht und deshalb auch nur sehr aufwendig pneumatisch fördern lassen und deshalb sehr lange Entlade- und Stillstandzeiten der Silo-Fahrzeuge bedingen, wobei auf Seite der Anwender auch sehr hohe Verbrauche an inertem Fordergas, in dar Regel Stickstoff, notwendig werden, was das Koinjektionsverfahren zusätzlich verteuert.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Überwindung dieser bei der pneumatischen Forderung von Magnesium-Granulat im Rahmen der Komjektions-Behandlung auftretenden Schwierigkeiten.
Gelost wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Entschwefelungsmittel für die Komjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen durch Injektion von Magnesium-Granulat mit einer Korngröße zwischen J,l und 0, 8 mm und, getrennt davon der zweiten Injektionskomponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Magnesium-Granulat 5 bis 20 Gew.-% Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ als 0,1 mm enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen durch Koinjektion von Magnesium- Granulat mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm und einer zweiten Komponente, wobei diese beiden Komponenten getrennt, pneumatisch gefördert und erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Schmelze gemischt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Magnesium-Granulat verwendet, welches 5 bis 20 Gew.-% Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ 0,1 mm enthält.
Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß 5 bis 20 Gew.-% des Magnesium-Granulats für Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ 0,1 mm ersetzt werden. Bevorzugt beträgt die Menge an Calciumcarbid 8 bis 12 Gew.-%. Das Magnesium-Granulat kann in an sich bekannter Weise in umhüllter Form vorliegen. Bevorzugt besteht die Hülle der Magnesiumkörner aus organischen StickstoffVerbindungen, insbesondere solchen vom NCN-Typ wie oben näher erläutert .
Die erfindungsgemäße Entschwefelungsmittelkomponente wird getrennt von der anderen Koinjektionskomponente, die in der Regel Calciumcarbid oder/und Kalk ist, gefördert und erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Roheisenschmelze mit der anderen Koinjektionskomponente möglichst homogen gemischt.
Überraschend hat sich gezeigt, daß sich mit dem Zusatz dieser überaus feinteiligen Komponente zum Magnesium-Granulat nicht nur dessen angestrebte, bessere Fluidisierung und problemlose pneumatische Förderung in einfacher Weise erreichen läßt, sondern daß auch die Bruttoverbräuche an Magnesium herabgesetzt werden. Die Substitution von 5 bis 20 Gew.-% der Magnesium- Granulate durch das feinteilige Calciumcarbid bewirkt bei sonst gleicher Verfahrensweise statistisch signifikant gleiche Entschwefelungsleistungen des Mittels im Vergleich mit nicht Calciumcarbid-angereichertem Magnesium-Granulat, obwohl 5 bis 20 Gew.-% weniger Magnesium eingesetzt wurden.
Dieser Effekt ist besonders überraschend, da die bisherigen Erfahrungen gezeigt haben, daß die spezifische Entschwefelungswirkung des Magnesiums etwa siebenfach stärker ist als die des Calciumcarbids, d.h. in bezug auf die Entschwefelungswirkung wurde bisher angenommen, daß eine bestimmte Menge an Magnesium nur durch die siebenfache Menge an Calciumcarbid ersetzt werden kann.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels zeigt sich aber auch in anderen Bereichen: So konnte die Förderrate bei der Entladung der Silo-Fahrzeuge durch den Einsatz des Mittels von durchschnittlich 200 bis 240 kg min"1 auf ca. 500 kg/min"1 gesteigert werden, womit auch eine entsprechende Reduzierung des Verbrauchs an Fördergas verbunden ist.
Auch aus wirtschaftlicher Sicht bringt die Erfindung somit eine deutliche Verbesserung. Da die Magnesiumpreise verglichen mit Calciumcarbid um eine Größenordnung höher liegen, bedeutet der Ersatz von bis zu 20 Gew.-% Magnesium durch das preiswertere Calciumcarbid bei gleicher Entschwefelungsleistung eine deutliche Kostensenkung bei der Roheisenentschwefelung.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
Verwendet wurde ein Entschwefelungsgemisch bestehend aus nicht umhülltem Mg-Granulat der Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 0,8 mm als 1. Koinjektionskomponente und Calciumcarbid der Körnung < 0,1 mm als 2. Koinjektionskomponente. Aus 1000 Chargen einer normalen Produktionskampagne eines Stahlwerkes wurden 14 Chargen ausgewählt, die anschließend exakt von 0,05 % [S] auf 0,005 % [S] entschwefelt wurden. Bei einem mittleren Chargengewicht von 210 t lagen die Verbrauche an Entschwefelungsgemisch im Schnitt bei :
Mg (1. Koinjektionskomponente) : 70 kg/Charge = 0,33 kg/t Ca-Carbid (2. Koinjektionskomponente) : 335 kg/Charge =
1,60 kg/t Die Förderrate der 1. Koinjektionskomponente betrug ca. 215 kg- min"1.
Beispiel 2 (Erfindung)
Im Gegensatz zum Vergleichsversuch betrugen die mittleren Verbrauche an Entschwefelungsgemisch, bei dem die erfindungsgemäße 1. Koinjektionskomponente aus 90 Gew.-% Mg und 10 Gew.-% feinteiliges Ca-Carbid der Körnung < 0,1 mm bestand, für die Koinjektionsbehandlung von 14 Chargen an Roheisenschmelze und bei 206 t durchschnittlichem Chargengewicht für: 90 Gew.-% Mg + 10 Gew.-%: 68 kg/Charge = 0,33 kg/t =
(1. Koinjektionskomponente) 0,3 kg Mg/t
Ca-Carbid : 329 kg/Charge = 1,60 kg/t
(2. Koinjektionskomponente)
Mit einer zu 10 Gew.-% an Mg reduzierten Mg-Komponente war somit eine gleichwertige Entschwefelungsleistung von 0,05 % [S] auf 0,005 % [S] zu erzielen. Die Förderrate der 1. Koinjektionskomponente betrug 490 kg*min"1.

Claims

Patentansprüche
1. Entschwefelungsmittel für die Koinjektions-Behandlung von Roheisenschmelzen durch Injektion von Magnesium-Granulat mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,8 mm und, getrennt davon der zweiten Injektionskomponente, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Magnesium-Granulat 5 bis 20 Gew.-% Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ als 0, 1 mm enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Magnesium-Granulat 8 bis 12 Gew.-% des feinteiligen Calciumcarbids enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Körner des Granulats in umhüllter Form vorliegen.
4. Mittel nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Hülle der Magnesiumkörner aus organischen StickstoffVerbindungen, insbesondere solchen vom NCN-Typ, besteht.
5. Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen durch Koinjektion von Magnesium-Granulat mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm und einer zweiten Komponente, wobei diese beiden Komponenten getrennt, pneumatisch gefördert und erst unmittelbar vor dem Einbringen in die Schmelze gemischt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Magnesium-Granulat verwendet, welches 5 bis 20
Gew.-% Calciumcarbid mit einer Körnung ≤ 0,1 mm enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Magnesium-Granulat verwendet, welches 8 bis 12 Gew.-% des feinteiligen Calciumcarbids enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Magnesium-Granulat in umhüllter Form eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein mit organischen Stickstoffverbindungen, insbesondere solchen vom NCN-Typ umhülltes Magnesium verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Koinjektionskomponente aus Calciumcarbid oder Kalk besteht.
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