DE3120138C2 - - Google Patents
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
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- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
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Description
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel
für die Injektionsentschwefelung von geschmolzenem
Eisen, auf der Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk.
Diamidkalk stellt ein Gemisch dar, welches im wesentlichen
aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff besteht.
Der hier angewandte Ausdruck "geschmolzenes Eisen" bezeichnet
geschmolzene Massen von Roheisen, Gußeisen, Stahl
und dergleichen.
Bekanntlich ist die Entschwefelung von geschmolzenem
Eisen eine wichtige Behandlung zur Erzielung von Eisen- und
Stahlprodukten mit ausgezeichneten Eigenschaften, und zahlreiche
Entschwefelungsmittel und Entschwefelungsverfahren
wurden bereits vorgeschlagen.
Calciumcarbid hat bei weitem die beste Entschwefelungswirkung,
und Entschwefelungsmittel, die Calciumcarbid als
Hauptbestandteil enthalten, erlangten weitverbreitete Anwendung.
Die Herstellung von Calciumcarbid bringt jedoch einen
hohen elektrischen Energieverbrauch mit sich, und es wurde notwendig,
das Calciumcarbid als Entschwefelungsmittel aus
wirtschaftlichen Gründen zu ersetzen, um die letzten
Steigerungen der Energiekosten aufzufangen. Andererseits ist
gebrannter Kalk als eines der billigeren Entschwefelungsmittel
bekannt. Obwohl die Eisen- und Stahlindustrie eine technische
Ausnützung des gebrannten Kalkes wünscht, machte dessen
sehr niedrige Entschwefelungswirkung es schwierig, die
verschiedenen, sehr hohen Anfordernisse bei der gegenwärtigen
Entschwefelung von geschmolzenem Eisen zu erfüllen.
Es sind ein Verfahren, welches die Zugabe eines bestimmten
pulverförmigen Entschwefelungsmittels zu geschmolzenem
Eisen und mechanisches Rühren des Gemisches umfaßt,
und ein Verfahren, welches das Injizieren oder Eindüsen bestimmter
pulverförmiger Entschwefelungsmittel in geschmolzenes
Eisen unter Anwendung eines Trägergases umfaßt, für
die Entschwefelung von geschmolzenem Eisen gut bekannt. Das
Injektionsentschwefelungsverfahren gewann weitverbreitete
Anwendung auf Grund seiner leichten Anwendbarkeit
und Entschwefelungswirksamkeit. Es umfaßt das
Injektionsentschwefelungsverfahren die Förderung eines pulverförmigen
Entschwefelungsmittels in einem Strom eines
Trägergases, wie trockenem Stickstoff, und die Injizierung
oder Eindüsung desselben in das geschmolzene Eisen durch
eine in das geschmolzene Eisen eingetauchte Lanze. Gemäß
einer weitverbreiteten Praxis der Injektionsentschwefelung
wird eine Torpedopfanne, die geschmolzenes Gußeisen von einem
Hochofen aufgenommen hat, beispielsweise während eines
Zeitraumes in der Entschwefelungsstation auf ihrem Weg zu
einer Stahlherstellungsfabrik, angehalten, und ein pulverförmiges
Entschwefelungsmittel wird in das geschmolzene
Eisen im Torpedowagen während dieses Aufenthaltes injiziert
oder eingedüst. Ferner wurde in den letzten Jahren
die Injektionsentschwefelung in einer offenen Gießpfanne
anstelle von Entschwefelungsverfahren mit mechanischem Rühren,
beispielsweise dem sogenannten KR-Verfahren in einer
offenen Pfanne, aufgrund seiner ausgezeichneten
Anwendbarkeit und Entschwefelungswirksamkeit aufgenommen.
Der hier verwendete Ausdruck "Injektionsentschwefelung"
stellt einen Ausdruck im Gegensatz zu "Entschwefelungsverfahren,
welche eine vorherige Zugabe der Entschwefelungsmittel
oder eine mechanische Rührentschwefelung umfassen" dar
und bezeichnet ein Verfahren der Entschwefelung,
welches das Injizieren eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels
zusammen mit einem Trägergas in geschmolzenes
Eisen unterhalb von dessen Oberfläche umfaßt.
Das injizierte Entschwefelungsmittel entweicht aus
dem Trägergas im geschmolzenen Eisen und erhält Kontakt
mit dem geschmolzenen Eisen, wobei es mit dem Schwefel
in dem geschmolzenen Eisen reagiert. Dann steigt das Entschwefelungsmittel
und/oder seine Reaktionsprodukte mit
Schwefel durch das geschmolzene Eisen und schwimmt schließlich
als Entschwefelungsschlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen
Eisens. Das geschmolzene Eisen wird durch das
Trägergas und/oder Gase, die aus gaserzeugenden Substanzen
in dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel entwickelt werden
können, ausreichend bewegt, und infolgedessen
werden die Chancen des Entschwefelungsmittels, auf den
Schwefel im geschmolzenen Eisen zu treffen, erhöht, und der
restliche Schwefelgehalt in dem geschmolzenen Eisen wird
geometrisch einheitlich.
Verfahren zur Verbesserung der Entschwefelungswirkung
von gebranntem Kalk wurden beispielsweise in den japanischen
Patentveröffentlichungen 38 209/1979, 50 414/1979, 86 416/1979
und 86 417/1979 vorgeschlagen, die hauptsächlich auf die
Verkleinerung der den gebrannten Kalk bildenden CaO-Kristalle
gerichtet sind, so daß dessen Kontaktfläche erhöht und
dadurch seine Reaktionsfähigkeit verbessert wird. Jedoch wurde
gefunden, daß, falls nach den in den vorstehenden Patentveröffentlichungen
beschriebenen Verfahren behandelter gebrannter
Kalk bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem
Eisen verwendet wird, seine Transportierbarkeit auf
einem Strom eines Trägergases sehr schlecht ist, eine große
Menge des Trägergases erforderlich ist, und deshalb die Eindüsung
oder Injektion des gebrannten Kalks in hohen Konzentrationen
und feiner Dispersion im Trägergas schwierig ist und
daß infolgedessen der Vorteil der fein zerteilten CaO-Kristalle
nicht ausgenützt und der erwartete Entschwefelungseffekt
nicht erzielt werden kann. Daraus ist ersichtlich,
daß, obwohl die Verringerung der Teilchengröße eines Entschwefelungsmittels
einen starken Einfluß auf die Erhöhung
der Entschwefelungseigenschaft besitzt, das Verhalten
bei der Entschwefelung nicht direkt durch die Teilchengröße
gesteuert wird, sondern auch stark durch die Transportierbarkeit
des Entschwefelungsmittels auf dem Trägergas
beeinflußt wird.
Bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren wird das
pulverförmige Entschwefelungsmittel in das geschmolzene
Eisen in einer in einem Trägergas suspendierten Form eingedüst.
Derjenige Teil des pulverförmigen Entschwefelungsmittels,
der aus den Gasblasen des Gasstromes entwichen
ist, erlangt direkten Kontakt mit dem geschmolzenen Eisen,
während derjenige Teil des Entschwefelungsmittels, der innerhalb
der Gasblasen eingeschlossen verbleibt, als solcher
aufsteigt und auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens
schwimmt, ohne zu der Entschwefelungsreaktion beigetragen
zu haben, oder aus dem geschmolzenen Eisen zusammen mit dem
Gas entweicht.
Um den Anteil des Entschwefelungspulvers, welches an
der Entschwefelungsreaktion teilnimmt, zu erhöhen und seine
Reaktionsfähigkeit zu steigern, ist es günstig, die Menge
des Trägergases auf einem Minimum zu halten, so daß verhindert
wird, daß das Entschwefelungsmittel in die Gasblasen
eingeschlossen wird. Die erforderliche Menge des Trägergases
zur Injektion hängt jedoch von der Gastransportierbarkeit
des pulverförmigen Entschwefelungsmittels ab, und ein
Entschwefelungsmittel, welches eine schlechte Gastransportierbarkeit
besitzt, erfordert eine große Menge an Trägergas
für die Injektion. Somit kann sogar ein Entschwefelungsmittel
mit hoher Reaktionsfähigkeit nicht den gewünschten
Entschwefelungseffekt bei der Injektionsentschwefelung ergeben,
falls dessen Transportierbarkeit auf einem Trägergas
schlecht ist.
Falls ferner das Entschwefelungsmittel eine schlechte
Gastransportierbarkeit besitzt, treten starke Fluktuierungen
in der Konzentration des Entschwefelungsmittels im Trägergas
bei der Injektionsentschwefelung auf und verursachen eine
Pulsierbewegung des Entschwefelungsmittel-Trägergas-Stromes,
was häufig zu Betriebsstörungen führt. Beispielsweise
ergibt eine Injektion einer übergroßen Menge des pulverförmigen
Entschwefelungsmittels in das geschmolzene Eisen
zu einem Zeitpunkt eine übermäßig große Menge an Gasentwicklung
zu diesem Zeitpunkt in dem geschmolzenen Eisen, wodurch
die Vibration z. B. der Torpedopfanne oder offenen Pfanne
erhöht wird. Die Fluktuierungen in der Konzentration
des Entschwefelungsmittels können auch eine
Blockierung der Lanzenrohre mit dem Entschwefelungsmittel
ergeben oder das geschmolzene Eisen spritzt kräftig aus der
Torpedopfanne, so daß unerwünschte Erscheinungen,
wie Verunreinigung der Arbeitsumgebung, Auftreten von
Gefahren und wirtschaftliche Verluste, verursacht werden.
Aus der DE-AS 25 00 497 ist ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel
bekannt, das Calciumcarbid und Diamidkalk enthält.
Dieses Entschwefelungsmittel ist aber für einen gewünschten
Endschwefelgehalt von 0,020% vorgesehen und erreicht
auch bei einem Mischungsverhältnis der beiden genannten
Komponenten von 75 : 25 nur einen Endschwefelgehalt von
0,014%. Für das Einstellen eines Endschwefelgehalts von
0,010% oder weniger ist dieses Entschwefelungsmittel nicht
geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein pulverförmiges
Entschwefelungsmittel anzugeben, das leicht und
billig herstellbar ist und bei seiner Anwendung sehr niedrige
Endschwefelgehalte, die auch unter 0,010% liegen, bewirkt.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein pulverförmiges
Entschwefelungsmittel für die Injektionsentschwefelung
von geschmolzenem Eisen, auf der Basis von Calciumcarbid und
Diamidkalk, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es gebrannnten
Kalk enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel
gemäß der Erfindung weiterhin nicht mehr als 10 Gewichtsteile
eines kohlenstoffhaltigen Materials und/oder 2 bis
8 Gewichtsteile eines oder mehrerer Entschwefelungsmittel,
insbesondere Flußspat, auf 100 Gewichtsteile der vereinigten
Menge aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid.
Der hier verwendete Ausdruck "gebrannter Kalk" bezeichnet
Kalk mit einem Calciumoxidgehalt von mindestens 60 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens
80 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.
Der gebrannte Kalk wird allgemein durch Calcinieren
von Kalkmaterialien, die Calciumcarbonat als Hauptkomponente
enthalten, wie z. B. Kalkstein, Calcit, Marmor und Schalen
von Muscheln, in thermischen Zersetzungsvorrichtungen,
wie senkrechten, mit Schwerölgasen oder deren Gemischen
geheizten Öfen oder Drehöfen, erhalten und wird in
den geeigneten Qualitäten von Reinheit und dem geeigneten
Ausmaß der Calcinierung in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken
geliefert. Für Industriezwecke gibt es beispielsweise
gebrannten Kalk für die Stahlherstellung, gebrannten Kalk
für die chemische Industrie (Herstellung von Calciumcarbid,
Bleichmitteln und Papierbrei), gebrannten Kalk für die Landwirtschaft
und gebrannten Kalk für das Bauwesen. Üblicherweise
ist der gebrannte Kalk im Handel als Spezialqualität
(CaO-Gehalt 90 Gew.-% oder mehr), erste Qualität (CaO-Gehalt
80% oder mehr), zweite Qualität (CaO-Gehalt 70% oder mehr)
und dritte Qualität (CaO-Gehalt 60% oder mehr). Gebrannter
Kalk sämtlicher derartiger Qualitäten kann in dem Entschwefelungsmittel
gemäß der Erfindung verwendet werden. Jedoch
kann ein gebrannter Kalk mit einem Calciumoxidgehalt in einer
Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am
stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, mit guten Ergebnissen
bei der Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet
werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Diamidkalk" bezeichnet
ein Gemisch aus feinem Calciumcarbonat und Kohlenstoff, welches
aus einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Suspension durch
eine chemische Reaktion ausgefallen ist. Ein typisches Beispiel
für den Diamidkalk ist der Nebenproduktfiltrationsrückstand
bei der Herstellung von Dicyandiamid. Bei diesem
Verfahren wird eine wäßrige Suspension von Calciumcyamid
mit Kohlendioxidgas umgesetzt und das Cyanamid wird
extrahiert. Der erhaltene Filtrationsrückstand enthält allgemein
70 bis 90 Gew.-% Calciumcarbonat, 5 bis 10 Gew.-%
Kohlenstoff und Verunreinigungen, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid,
Siliciumoxid und Magnesiumoxid. Bei der Herstellung
von Thioharnstoff aus Calciumcyanamid wird ein ähnliches
Nebenprodukt erhalten. Somit haben allgemein die Filtrationsrückstände,
die bei der Extraktion von Cyanamid aus
Calciumcyanamid erhalten werden, praktisch die gleiche Zusammensetzung.
Der hier verwendete Ausdruck "Calciumcarbid" bezeichnet
allgemein industrielles Carbid. Üblicherweise ist es im Handel
in Qualitäten, die zur Erzeugung von etwa 275 bis etwa
300 l/kg Acetylen fähig sind und einen CaC₂-Gehalt von etwa
75 bis etwa 82% besitzen. Diese industriellen Qualitäten
des Carbids können ohne jegliche Beschränkung verwendet werden.
Außer dem CaC₂ enthält das industrielle Carbid freien
Kohlenstoff, Kieselsäure (SiO₂), Eisenoxid, gebrannten Kalk,
Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumfluorid und
Calciumphosphid.
Die Gewichtsanteile an gebranntem Kalk, Diamidkalk und
Calciumcarbid, die das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung
ausmachen, sind nicht besonders beschränkt. Vorteilhafterweise
besteht das Mittel aus 90 bis 60 Gew.-%
gebranntem Kalk und Diamidkalk und 10 bis
40 Gew.-% Calciumcarbid, wobei die Menge des gebrannten
Kalks 30 bis 80 Gew.-% und die Menge des Diamidkalks 70 bis
20 Gew.-% unter der Voraussetzung betragen, daß die Gesamtmenge
an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100 Gewichtsteile
ist. Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel
85 bis 65 Gew.-% gebrannten Kalk und
Diamidkalk und 15 bis 35 Gew.-% Calciumcarbid, wobei die Menge
an gebranntem Kalk 40 bis 60 Gewichtsteile und die Menge
an Diamidkalk 60 bis 40 Gewichtsteile mit der Maßgabe ist,
daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100
Gewichtsteile beträgt.
Falls die Menge an gebranntem Kalk und Diamidkalk in
dem pulverförmigen Entschwefelungsmittel 90 Gew.-% überschreitet,
nimmt die Menge an Calciumcarbid ab, und die Entschwefelungswirkung
des Mittels beginnt abzunehmen. Um deshalb ein
Eisen mit einem ultraniedrigen Schwefelgehalt zu erhalten,
muß eine große Menge des Entschwefelungsmittels in das geschmolzene
Eisen eingedüst werden, und die Entschwefelungsbehandlung
wird zeitraubend. Dies beeinflußt infolgedessen das
Zeitschema eines kontinuierlichen Gießverfahrens.
Falls die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk
weniger als 60 Gew.-% beträgt, wird die Menge des
Calciumcarbids erhöht und infolgedessen nimmt die Menge desjenigen
Anteils des Calciumcarbids, welches nicht zur Entschwefelungswirkung
des Mittels beiträgt, zu. Deshalb wird
eine Abnahme des Einheitsverbrauches und eine Abkürzung der
Entschwefelungszeit in einem geringeren Ausmaß als bei dem
Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung mit einem Gehalt
von 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbid erreicht, so daß derartige
Massen wirtschaftlich nachteilig sind. Um ein pulverförmiges
Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung zu erhalten,
welches vollständig die Entschwefelungswirkung von Calciumcarbid
zeigt, eine Absenkung des Einheitsverbrauches und eine
Abkürzung der Entschwefelungszeit erlaubt und welches
wirtschaftlich vorteilhaft ist, weist dieses eine Gesamtmenge an
gebranntem Kalk und Diamidkalk von insbesondere 85
bis 65 Gew.-% auf.
Wenn die Gesamtmenge von gebranntem Kalk und Diamidkalk
als 100 Gewichtsteile genommen wird, wird es bevorzugt,
daß die Menge des gebrannten Kalkes 30 bis 80 Gewichtsteile
und die Menge des Diamidkalkes 70 bis 20 Gewichtsteile betragen.
Falls der Anteil des Diamidkalks 70 Gewichtsteile
überschreitet, nimmt die Menge der aus dem Entschwefelungsmittel
in dem geschmolzenen Eisen erzeugten Gase zu, und
das geschmolzene Eisen neigt zum Spritzen. Auch durch eine
Abnahme des gebrannten Kalkes zeigt sich eine Absenkung der
Entschwefelungswirkung des Mittels. Falls der Anteil des
Diamidkalks weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die
Gastransportierbarkeit des erhaltenen Mittels verringert,
und die Injektion des Entschwefelungsmittels, welches
von sich aus die Entschwefelungswirkung des gebrannten
Kalks hat, in hohen Konzentrationen wird schwierig.
Um die Entschwefelungseigenschaft
von gebranntem Kalk vollständig ohne die Probleme des
Spritzens und der Gastransportierbarkeit zu erhalten, wird
es bevorzugt, daß die Menge des gebrannten Kalkes 40 bis
60 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalkes 60 bis 40 Gewichtsteile
betragen, wobei die Gesamtmenge dieser Materialien
100 Gewichtsteile beträgt.
Der gebrannte Kalk, der Diamidkalk und das Calciumcarbid
und das nachfolgend zu beschreibende kohlenstoffhaltige Material
besitzen vorzugsweise Teilchengrößen von
nicht mehr als 60 µm. Der hier angewandte Ausdruck
"nicht mehr als 60 µm" gibt an, daß der Anteil
der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr
als 60 µm mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90
Gew.-%, beträgt, und speziell beträgt der Anteil mit Teilchen
mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 40 µm mindestens
80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%. Falls der Teilchendurchmesser
wesentlich oberhalb 60 µm liegt, sind die
Teilchen zu grob, um eine gute Gastransportierbarkeit sicherzustellen,
so daß die Konzentration des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
in dem Trägergas während der Injektion
stark fluktuieren kann, und es nimmt auch der Oberflächenbereich
der Teilchen je Einheitsgewicht ab. Infolgedessen können
die Entschwefelungswirkungen von gebranntem Kalk und Calciumcarbid
nicht vollständig ausgenützt werden.
Das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung kann
mit einem Trägergas in geschmolzenes Eisen unter Anwendung
bekannter Vorrichtungen eingeführt werden, beispielsweise
durch Zuführung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
in spezifischen Anteilen nach abwärts von seinem Tank
in eine Injektionsrohrleitung mittels eines Drehventils und
Transport auf einem
Trägergas, zum Beispiel gemäß der japanischen Patentveröffentlichung
1 02 515/1975, oder durch Fluidisierung des in
ein Druckgefäß eingebrachten pulverförmigen Entschwefelungsmittels
und Injektion desselben unter Anwendung des Trägergases.
Das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung ist zur
Anwendung bei zahlreichen Injektionsentschwefelungsverfahren
unter Anwendung verschiedener Vorrichtungen unter Einschluß
der vorstehenden Vorrichtungen geeignet. Selbst wenn eine relativ
große Menge an Trägergas verwendet wird, wie in den japanischen
Patentveröffentlichungen 6454/1974 und 1967/1974,
worin der Anteil der Menge des Trägergases etwa 100 Nl je
Kilogramm des pulverförmigen Entschwefelungsmittels beträgt,
kann das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung durch geeignete
Wahl der Injektionswinkel oder Lanzenneigungen, der
Anzahl der Injektionsstellen oder der geometrischen Stellen der
Injektion verwendet werden.
Die "Vorrichtung zur Verteilung eines fließfähigen
festen Materials aus einem Druckgefäß", die in der japanischen
Patentveröffentlichung 31 518/1979 angegeben ist, stellt
eine besonders bevorzugte Injektionsvorrichtung dar, welche
zu voller Ausnützung des Effektes des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
gemäß der Erfindung führt. Diese Vorrichtung
gewann weitverbreitete technische Aufnahme, da sie die Injektion
von pulverförmigen Entschwefelungsmittel in hohen Konzentrationen
in geschmolzenes Eisen erlaubt. Falls die Menge
des Trägergases je Einheitsmenge des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
gering ist, kann die Gesamtmenge an
Trägergas, die für das Eindüsen erforderlich ist, gering
sein. Infolgedessen ist das Ausmaß der Temperaturerniedrigung
des geschmolzenen Eisens gering, und die Vorrichtung
kann von kleiner Größe sein. Bei der Injektionsentschwefelung
unter Anwendung dieser Art von Vorrichtung kann in
günstiger Weise der Anteil des Trägergases nicht mehr als
10 Nl, vorzugsweise 2 bis 10 Nl, beispielsweise 5 Nl, je
Kilogramm des pulverförmigen Entschwefelungsmittels betragen.
Bei einem solchen niedrigen Anteil an Trägergas ist
die Gastransportierbarkeit des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
von äußerster Bedeutung. Das pulverförmige
Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung mit seiner ausgezeichneten
Gastransportierbarkeit ist unter solchen Bedingungen
am wirksamsten.
Infolgedessen ist das pulverförmige Entschwefelungsmittel
gemäß der Erfindung zur Anwendung bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren
geeignet, insbesondere demjenigen,
welches eine Fluidisierung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
in einem Druckgefäß und eine Eindüsung desselben
in das geschmolzene Eisen unter Anwendung eines Trägergases
in einer Menge von maximal 10 Nl je Kilogramm
des Entschwefelungsmittels umfaßt.
Im Rahmen der Erfindung wurde auch unerwartet festgestellt,
daß, wenn feiner gebrannter Kalk durch Calcinieren
von Diamidkalk hergestellt wird und dieser gebrannte Kalk
in Kombination mit Diamidkalk verwendet wird, die erhaltene
Masse eine noch weiter verbesserte Gastransportierbarkeit
und eine weiterhin verbesserte Entschwefelungswirkung hat.
Die vorstehenden japanischen Patentveröffentlichungen
50 414/1979 und 86 417/1979 beschreiben,
daß durch Calcinieren von Diamidkalk unter speziellen
Bedingungen ein gebrannter Kalk mit guter Entschwefelungswirkung
erhalten werden kann. Jedoch erfordert die
Calcinierung von Diamidkalk, um den vorstehenden gebrannten
Kalk zu erhalten, keinerlei spezielle Calcinierbedingungen,
obwohl kein klarer Grund hierfür angegeben werden
kann. Ein durch Calcinieren von Diamidkalk, bis dessen
CaO-Gehalt mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am
stärksten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt, erhaltener
gebrannter Kalk kann mit guten Ergebnissen bei der
Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen verwendet
werden. Jedoch kann eine Fluidisiercalcinierung in einer
Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß bevorzugt angewandt
werden, um erfindungsgemäß einsetzbaren gebrannten Kalk
herzustellen.
Der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene gebrannte
Kalk kann in jedem gewünschten Verhältnis mit gebrannten
Kalken aus anderen üblicheren Kalkquellen vermischt werden.
Da jedoch der durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltene
gebrannte Kalk eine bessere Gastransportierbarkeit und eine
größere Entschwefelungswirkung besitzt, wird es bevorzugt,
eine vereinigte Menge von 90 bis 60 Gew.-% eines durch Calcinieren
von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalkes und
Diamidkalk und 10 bis 40 Gew.-% Calciumcarbid anzuwenden, wobei
die Menge des durch Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen
gebrannten Kalks 30 bis 80 Gewichtsteile und die Menge des
Diamidkalks 70 bis 20 Gewichtsteile mit der Maßgabe beträgt,
daß die Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 100
Gewichtsteile ist. Stärker bevorzugt werden diese Komponenten
mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr
als 60 µm. Es wird besonders bevorzugt, eine vereinigte Menge
von 85 bis 65 Gew.-% eines durch Calcinieren von Diamidkalk
erhaltenen gebrannten Kalks und Diamidkalk und 15 bis 35
Gew.-% Calciumcarbid anzuwenden, wobei die Menge des durch
Calcinieren von Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalks
40 bis 60 Gewichtsteile und die Menge des Diamidkalks
60 bis 40 Gewichtsteile beträgt, vorausgesetzt daß die
Gesamtmenge dieser Komponenten 100 Gewichtsteile beträgt.
Gemäß der Erfindung wurde auch festgestellt, daß,
falls nicht mehr als 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis
10 Gewichtsteile, eines kohlenstoffhaltigen Materials zu
100 Gewichtsteilen das aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und
Calciumcarbid aufgebauten pulverförmigen Entschwefellungsmittels
zugesetzt werden, das erhaltene Gemisch eine noch
stärker verbesserte Gastransportierbarkeit und Entschwefelungseignung
bei der Anwendung zur Entschwefelung von geschmolzenem
Eisen zeigt.
Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind
Graphit, Kohle, Koks, Erdölkoks und Holzkohle. Es besteht
keine besondere Beschränkung hinsichtlich ihrer Art und
Eigenschaften. Jedoch ist günstig, wenn dieses kohlenstoffhaltige
Material einen niedrigen Schwefelgehalt und einen
niedrigen Wassergehalt bei seiner Anwendung zusammen mit
gebranntem Kalk besitzt. Kohle und Koks sind die bevorzugten
kohlenstoffhaltigen Materialien im Hinblick auf ihre
leichte Zugänglichkeit und niedrigen Kosten. Das kohlenstoffhaltige
Material hat günstigerweise eine Teilchengröße
von nicht mehr als 60 µm, wie bereits
vorstehend angegeben.
Wenn die Menge des kohlenstoffhaltigen Materials 10
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der aus gebranntem
Kalk, Diamidkalk und Calciumcarbid aufgebauten pulverförmigen
Entschwefelungsmasse ausmacht, nimmt die Menge des
kohlenstoffhaltigen Materials in den Abgasen von beispielsweise
der offenen Pfane bei dem Injektionsentschwefelungsverfahren
zu und verursacht verschiedene
Störungen, wie höhere Abgastemperatur, Spritzgefahr und/oder
erhöhte Mengen an Kohlenmonoxid.
Das pulverförmige Entschwefelungsmittel für das geschmolzene
Eisen gemäß der Erfindung ist billig und zeigt
ein ausgezeichnetes Entschwefelungsverhalten bei der Injektionsentschwefelung
mit vergleichbaren Effekten wie übliche
Calciumcarbidentschwefelungsmassen. Sein Entschwefelungseffekt
kann weiterhin verbessert werden, wenn es in Kombination
mit verschiedenen üblichen Entschwefelungsmitteln
und Entschwefelungshilfsmitteln verwendet wird. Beispiele
derartiger üblicher Materialien umfassen Calciumcyanamid,
Fluorverbindungen, wie Flußspat oder Kryolith, Oxide, Hydroxide,
Carbonate oder andere Verbindungen von Natrium, Magnesium
oder Aluminium, Calciumhydroxid, Pulver von synthetischen
Harzen oder Verbindungen, die zur Freisetzung von
Wasser oder Wasserstoff im Entschwefelungssystem fähig sind,
Flußspat und Kryolith werden bevorzugt, und Flußspat wird besonders
bevorzugt. Die Menge des Flußspats und der anderen
vorstehend aufgeführten üblichen Materialien beträgt 2 bis
8 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile, auf
100 Gewichtsteile des aus gebranntem Kalk, Diamidkalk und
Calciumcarbid aufgebauten Entschwefelungsmittels. Zusätzlich
zur Erhöhung der Entschwefelungswirkung des Entschwefelungsmittels
erlaubt der Flußspat weiterhin die leichte Entfernung
der Schlacke nach der Entschwefelung. Der Grund hierfür
ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen,
daß der Flußspat die Haftung des Calciumsilikats
an der Oberfläche des Kalkpulvers verhindert und die Viskosität
der Schlacke erniedrigt.
Wenn die Menge des Flußspats und der anderen üblichen
Materialien 8 Gewichtsteile überschreitet, werden feuerfeste
Materialien stark geschädigt, und falls sie weniger als
2 Gewichtsteile beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung der
Entschwefelungswirkung und der Schlackenentfernbarkeit gering.
Der erfindungsgemäß verwendbare Flußspat enthält etwa
80 bis etwa 98 Gew.-% CaF₂ und bis zu etwa 16 Gew.-% SiO₂,
Fe₂O₃ und MgO.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
die vorliegende Erfindung im einzelnen.
Bei jedem Versuch wurden die verschiedenen, in Tabelle I
oder II aufgeführten Materialien einheitlich in einer inerten
Atmosphäre zur Bildung des pulverförmigen Entschwefelungsmittels
gemischt.
Das pulverförmige Entschwefelungsmittel wurde in einer
Menge von 80 bis 150 kg/min durch eine Lanze in eine Torpedopfanne
mit einer Kapazität von 350 t, welche mit 300
bis 330 t geschmolzenem Eisen mit einem Schwefelgehalt von
0,035 bis 0,040% gefüllt war, mittels der in der japanischen
Patentveröffentlichung 31 518/1974 beschriebenen Injektionsvorrichtung
unter Anwendung von trockenem Stickstoffgas als
Trägergas eingedüst.
Die Ergebnisse bei der Entschwefelung sind aus den Tabellen
I und II ersichtlich.
Die Mengen an gebranntem Kalk [(gebrannter Kalk)₁DL,
(gebrannter Kalk)₂DL oder (gebrannter Kalk)*], Diamidkalk
und Calciumcarbid in den Tabellen I und II sind als Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge dieser drei Komponenten,
angegeben, und die Mengen des kohlenstoffhaltigen Materials
und des Flußspates sind als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
der vereinigten Menge an gebranntem Kalk, Diamidkalk
und Calciumcarbid angegeben.
Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien waren
folgende:
- 1) Gebrannter Kalk
- Für die Calciumcarbidherstellung geeigneter gebrannter Kalk, der einen CaO-Gehalt von 95% besitzt.
- 2) Diamidkalk
- Als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dicyandiamid aus Calciumcyanamid erhaltener Diamidkalk. Seine chemische Zusammensetzung ist: CaCO₃ 85 Gew.-%, C 10 Gew.-%, SiO₂ 1,8 Gew.-%, Al₂O₃ 1,3 Gew.-%, Fe₂O₃ 0,8 Gew.-%, MgO 0,7 Gew.-% und der Rest 0,4 Gew.-%.
- 3) (Gebrannter Kalk)₁DL
- Erhalten durch Calcinieren des vorstehend unter 2) aufgeführten Diamidkalks im fluidisierten Zustand bei 1000°C während 30 s in einem Überschuß von Luft unter Anwendung von CO-Gas als Brennstoff. Seine chemische Zusammensetzung beträgt: CaO 72 Gew.-%, CaCO₃ 23 Gew.-%, C 1,5 Gew.-%, SiO₂ 1,4 Gew.-%, Al₂O₃ 0,9 Gew.-% und der Rest 1,2 Gew.-%
- 4) (Gebrannter Kalk)₂DL
- Der vorstehend unter 2) aufgeführte Diamidkalk wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend unter 3) calciniert, wobei die Calcinierzeit jedoch auf 45 s. Die chemische Zusammensetzung des Produktes betrug: CaO 90 Gew.-%, 2,1 Gew.-%, C 0,3 Gew.-%, SiO₂ 2,7 Gew.-%, Al₂O₃ 1,7 Gew.-%, Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und der Rest 2,2 Gew.-%.
- 5) (Gebrannter Kalk)*
- Der in Tabelle I des Beispiels unter Calcinierung Nr. 4 der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 86 417/1979 aufgeführte Diamidkalk wurde in Stickstoffgasatmosphäre bei 950°C während 60 s calciniert.
- 6) Calciumcarbid
- Industriecarbid mit der chemischen Zusammensetzung CaC₂ 80 Gew.-%, CaO 13 Gew.-%, SiO₂ 2 Gew.-% und der Rest 5 Gew.-%.
- 7) Kohlenstoff
- Erhalten durch Pulverisierung von handelsüblichem Koks. Dieser hatte einen Kohlenstoffgehalt von 86 Gew.-%.
- 8) Flußspat
- Erhalten durch Pulverisieren von importiertem Flußspat in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Substanz. Dieser Flußspat hatte die folgende chemische Zusammensetzung: CaF₂, 90 Gew.-%, SiO₂ 8,5 Gew.-% Fe₂O₃ 1,0 Gew.-% und MgO 0,3 Gew.-%.
Die Teilchengrößenverteilungen (%) von gebranntem Kalk,
Diamidkalk, (gebranntem Kalk)₁DL, (gebranntem Kalk)₂DL, Calciumcarbid
und Kohlenstoff, die in diesen Beispielen verwendet
wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten. Der
(gebrannte Kalk)* enthielt mindestens 85 Gew.-% an Teilchen
mit einer Größe von 107 µm oder kleiner.
Die in den Tabellen I und II angewandten Ausdrücke haben
die folgenden Bedeutungen:
Der Druck (bar) des Trägergases in Verbindung
mit dem Austrittspunkt, wenn das Entschwefelungsmittel
auf dem Trägergas getragen und in
das geschmolzene Eisen eingedüst wird (entsprechend dem relativ
niedrigen Druck P3 in Verbindung mit der Austrittsöffnung
4 in Fig. 2 der japanischen Patentveröffentlichung
31 518/1979).
S₁ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen
Eisens vor der Entschwefelung
S₂ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung
S₂ = Schwefelgehalt (%) des geschmolzenen Eisens nach der Entschwefelung
Die Entschwefelung wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in den Beispielen 1 bis 22 durchgeführt, wobei jedoch
ein pulverförmiges Entschwefelungsmittel aus 40 Gew.-%
(gebranntem Kalk)₁DL, 40 Gew.-% Diamidkalk, 20 Gew.-% Calciumcarbid
und 15 Gewichtsteilen Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile
der vereinigten Menge aus gebranntem Kalk, Diamidkalk
und Calciumcarbid verwendet wurde. Während der
Injektion wurde die Temperatur des Abgases übermäßig hoch,
und der Betrieb war zu gefährlich, um fortgesetzt zu werden.
Diese Masse kann somit nicht für praktische Zwecke verwendet
werden.
Ein aus 50 Gew.-% gebranntem Kalk und 50 Gew.-% Calciumcarbid
aufgebautes pulverförmiges Entschwefelungsmittel
wurde hergestellt und nach dem grundlegenden Injektionsentschwefelungstest
untersucht. Die Gastransportierbarkeit
war so schlecht, daß das Mittel für die Injektion
in geschmolzenes Eisen völlig ungeeignet war.
Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, verursachten
die pulverförmigen Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung
entsprechend den Beispielen 1 bis 22 keine Pulsierbewegung
bei relativ niedrigen Injektionsdrücken, zeigten eine
ausgezeichnete Gastransportierbarkeit mit einem Trägergasverhältnis
von weniger als 10 Nl/kg und verursachten
kaum ein Spritzen von geschmolzenem Eisen aus
der Torpedopfanne. Da weiterhin die pulverförmigen Mittel
mit hohen Konzentrationen eingedüst werden konnten, wurde
die eigene Entschwefelungswirkung des gebrannten Kalks vollständig
ausgenützt und der Anteil des ausgenützten Calciumcarbids
nahm zu. Die Entschwefelungswirkung erreichte
etwa 0,0055 bis 0,0100 und das entschwefelte geschmolzene
Eisen hatte einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01%.
Das pulverförmige Entschwefelungsmittel von Beispiel 7
ist am besten hinsichtlich der Gastransportierbarkeit und
der Entschwefelungswirkung, verglichen mit den Beispielen
4 und 9. Die pulverförmigen Entschwefelungsmittel
der Beispiele 5, 8 und 10, die unter Anwendung von (gebranntem
Kalk)₁DL hergestellt wurden, sind besser als die
der Beispiele 4, 7 und 9, und das Entschwefelungsmittel
von Beispiel 8 ist hinsichtlich der Entschwefelungswirkung
besser ald diejenigen der Beispiele 5 und 10.
Das Mittel nach Beispiel 6, welches unter Anwendung von (gebranntem
Kalk)* hergestellt war, war hinsichtlich des Verhaltens
geringfügig schlechter gegenüber dem in Beispiel 5
erhaltenen Mittel. Die in den Beispielen 15 bis 17 erhaltenen
pulverförmigen Entschwefelungsmittel, welche Kohlenstoff
enthalten, zeigten eine besonders gute Gastransportfähigkeit
und Entschwefelungswirkung.
Das Entschwefelungsmittel nach Beispiel 3, welches
hauptsächlich aus Diamidkalk bestand, verursachte
eine geringfügige Erhöhung des Spritzens. Das Mittel
nach Beispiel 11, welches hauptsächlich aus gebranntem
Kalk bestand, zeigte eine Neigung zur verringerten Gastransportierbarkeit
und einem verringerten Bewegen des
geschmolzenen Eisens durch die entwickelten Gase. Jedoch
sind die Entschwefelungswirkungen der Mittel der Beispiele
3 und 11 zufriedenstellend. Das Mittel nach Beispiel 14,
welches hauptsächlich aus Calciumcarbid bestand, zeigte
keine erhöhte Entschwefelungswirkung entsprechend einer
Erhöhung der Menge an Calciumcarbid.
Die Mittel der Beispiele 18 und 19, die den (gebrannten
Kalk)₂DL enthielten, zeigten bessere Entschwefelungsergebnisse
als solche, die den (gebrannten Kalk)₁DL enthielten,
und die Mittel der Beispiele 20 bis 22, welche
auch Kohlenstoff und/oder Flußspat enthielten, zeigten
noch verbesserte Entschwefelungsergebnisse.
Die Entschwefelung wurde unter Anwendung des gleichen
Entschwefelungsmittels wie in Beispiel 17 unter den in Tabelle
III aufgeführten Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III enthalten.
Es ist aus Tabelle III ersichtlich, daß das pulverförmige
Entschwefelungsmittel nach Beispiel 17, welches bei einem
kleinen Trägergasverhältnis verwendet wird, das beste Entschwefelungsverhalten
zeigt. Wie vorstehend ausgeführt, zeigen
die pulverförmigen Entschwefelungsmittel besonders gutes
Entschwefelungsverhalten, wenn das Trägergasverhältnis nicht
mehr als 10 Nl je Kilogramm des Entschwefelungsmittels beträgt,
und dieser Wert ist für eine gute Injektionsentschwefelung
sehr geeignet.
Claims (7)
1. Pulverförmiges Entschwefelungsmittel für die
Injektionsentschwefelung von geschmolzenem Eisen auf der
Basis von Calciumcarbid und Diamidkalk, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel gebrannten Kalk enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge an gebranntem Kalk und Diamidkalk 90 bis
60 Gew.-% und die Menge an Calciumcarbid 10 bis 40 Gew.-%
beträgt, wobei die Menge an gebranntem Kalk 30 bis 80
Gewichtsteile und die Menge an Diamidkalk 70 bis 20
Gewichtsteile ausmacht, wenn die Gesamtmenge an gebranntem
Kalk und Diamidkalk als 100 Gewichtsteile angenommen wird.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der gebrannte Kalk aus einem durch Calcinieren von
Diamidkalk erhaltenen gebrannten Kalk besteht.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin nicht mehr als 10 Gewichtsteile eines
kohlenstoffhaltigen Materials auf 100 Gewichtsteile des
Mittels enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der gebrannte Kalk, der Diamidkalk, das Calciumcarbid
und das kohlenstoffhaltige Material Teilchendurchmesser von
nicht mehr als 60 µm besitzen.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin 2 bis 8 Gewichtsteile eines oder mehrerer
Entschwefelungshilfsmittel auf 100 Gewichtsteile des
Mittels enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Entschwefelungshilfsmittel aus Flußspat besteht.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
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D4 | Patent maintained restricted | ||
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